In this thesis, different solids-containing precious metals has been prepared with controlled size and electronics, and used as catalysts for hydrogenation and hydroadition reactions, among others, obtaining prod-ucts of interest in Fine Chemistry. A palladium catalyst comprising <3 nm nanoparticules supported on carbon is capable of hydrogenating different nitroderivative compounds and subsequent cross-couplings of the amine generated in the process, with high chemoselectivity and at relatively low temperatures. Furthermore, this catalyst with a Lewis acid function allows to obtain cyclohexanone oxime directly from nitrobenzene under mild reaction condi-tions with yields above 95%. A carbon-supported nanoalloy platinum-ruthenium catalyst catalyzes the hydrogenation of different types of aromatic rings such as acetophe-none, vinyl benzoic acid, anisole and butylbenzene as well as coupling re-action cascades with other nitro groups, ketones, nitriles or oximes, to ob-tain different types of secondary amines. The catalytically active species of different insoluble metallic chlo-rides for hydroadition reactions is a metallic monomer disgregated from the polymeric salt by the action of substrates and products. These active spe-cies can be mimicked by the electronic modulation of zeolite Y-supported metal solids, which are able to perform the hydroamination of alkynes with good yields and selectivity, getting a reusable catalyst operating under mild conditions. Furthermore, different NSAIDs were synthesized with the sup-ported Pt catalyst to give different in-vitro cyclooxygenase activities. / En la presente tesis doctoral se han preparado diferentes sólidos con metales preciosos soportados, de tamaño y propiedades electrónicas controladas, y se han utilizado como catalizadores para reacciones de hidrogenación e hidroadición, entre otras, obteniéndose productos de interés en Química Fina. Un catalizador de Pd nanoparticulado de menos de 3 nm, soportado sobre carbón es capaz de hidrogenar distintos compuestos nitroderivados y acoplar las aminas generadas en el proceso con alta quimioselectividad y a temperaturas relativamente bajas. Además, este catalizador junto con un ácido de Lewis permite obtener oxima de ciclohexanona directamente desde nitrobenceno en condiciones de reacción suaves, y con rendimientos superiores al 95%. Un catalizador nanoaleado de RuPt soportado sobre carbón cataliza hidrogenaciones de distintos tipos de anillos aromáticos como son acetofe-nona, ácido vinilbenzoico, anisol y butilbenceno, y también acoplamientos en cascada con nitroderivados, cetonas, nitrilo u oximas, para obtener distintos tipos de aminas secundarias. La especie activa de varios cloruros metálicos insolubles para reacciones de hidroadición es un monómero metálico disgregado de la sal polimérica por la acción de los sustratos y los productos. Esta especie activa se consiguió mimetizar mediante control electrónico de especies metálicas soportadas en zeolita Y, y este nuevo sólido cataliza las reacciones de hidroaminación e hidroalcoxilación de alquinos con muy buenos rendimientos y selectividades. Además, el correspondiente catalizador de Pt soportado en zeolita Y sirve para sintetizar distintos antiinflamatorios no esteroideos con distinta actividad in-vitro para enzimas ciclooxigenasas. / En la present tesi doctoral s'han preparat sòlids amb metalls precio-sos suportats de mida y electrónica controlada, i s'han utilitzat com a catalitzadors per a reaccions d'hidrogenació i hidroadició, entre altres, obtenint-se productes d'interés en Química Fina. Un catalitzador de pal·ladi nanoparticulat de menys de 3 nm, supor-tat sobre carbó és capaç d'hidrogenar diferents compostos nitroderivats i posteriorment dur a terme un acoblament creuat de les amines generades durant el procés amb elevada quimioselectivitat i a temperatures relativament baixes. A més, aquest catalitzador, juntament amb un àcid de Lewis, permet obtenir l'oxima de ciclohexanona directament des de nitrobenzé en condicions de reacció suaus, i amb rendiments superiors al 95%. Un catalitzador nanoaleat de ruteni-platí suportat sobre carbó catalitza hidrogenacions de diferents tipus d'anells aromàtics com acetofenona, àcid vinilbenzoic, anisol i butilbenzé, i també acoblaments en cascada amb nitroderivats, cetones, nitril o oximes, per a obtenir diferents tipus d'amines secundàries. L'espècie activa de clorurs metàl·lics insolubles per a reaccions d'hidroadició és un monòmer metàl·lic disgregat de la sal polimèrica per l'acció dels substrats i dels productes. Aquesta espècie activa es va acon-seguir mimetitzar amb control electronic d'espècies metàl·liques suporta-des en zeolita Y, i aquest nou catalitzador heterogeni catalitza les reac-cions d'hidroaminació i hidroalcoxilació d'alquins amb excel·lents rendiments i selectivitats. A més, aquest catalitzador de platí suportat serveix per a sintetitzar diferents tipus d'antiinflamatoris no esteroides amb diferent activitat in-vitro per a enzims ciclooxigenases. / Rubio Marqués, P. (2017). Control electrónico de metales preciosos soportados para catalizar reacciones de formación carbono-nitrógeno e hidrogenación de anillos aromáticos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/77993 / TESIS

El objetivo de la hidrogenación de aceites vegetales es adicionar hidrógeno al doble enlace carbono-carbono en las moléculas de triglicéridos. La reacción se realiza con un cata-lizador y se usa convencionalmente níquel. El producto es un aceite consistente, suave, estable y resistente a la oxidación. Estas características son requeridas por la industria de alimen-tos. Industrialmente, el proceso se realiza en sistemas con el catalizador en suspensión utilizando tanques con agitadores convencionales de paletas. La instalación se completa con un sistema de filtración para separar el catalizador en polvo de la grasa y una sección de blanqueamiento para remover trazas de metal del producto final. El filtrado requiere tiempo y es al-tamente costoso, representando aproximadamente un 20% de los costos operativos.En esta tesis se explora una alternativa al proceso de hidrogenación de aceites y disminuir sus costos, empleando monolitos cerámicos y metálicos. Estos permitirían eliminar el filtrado y el uso de metales nobles más activos. Los metales nobles posibilitan la reutilización eficiente del catali-zador, por lo que analizar alternativas de eliminar la etapa de filtración se torna interesante desde los aspectos económico y ambiental del tema. Se prepararon y caracterizaron cataliza-dores monolíticos cerámicos comerciales. Los monolitos se cor-taron, se construyeron agitadores monolíticos y se impregna-ron con paladio usando Pd(C5H7O2)2 como precursor, y se probaron en la reacción de hidrogenación de aceite de girasol. Se estudió el efecto de la velocidad de agitación, el suminis-tro de hidrógeno, el reuso del catalizador y el diseño de los agitadores. La velocidad lineal en los canales se determinó a partir de mediciones experimentales del torque y la velocidad de agitación. Explorada la viabilidad del uso de estructuras monolíticas en la reacción de hidrogenación de aceites vegeta-les, se prepararon y caracterizaron catalizadores monolíticos utilizando como sustrato estructuras de Fecralloy y cordierita. Sobre las estructuras se depositó un catalizador de Pd/Al2O3 por la técnica de recubrimiento por inmersión. Las muestras se estudiaron en la hidrogenación de aceite de girasol a 373K y 413kPa. A iguales condiciones y conversión, los catalizadores estructurados presentaron una menor formación de trans que los catalizadores en polvo. La actividad y selectividad para los monolitos cerámicos no presentó cambios en ensayos conse-cutivos. Los monolitos metálicos mostraron una desactivación parcial (10%) por pérdida de catalizador por desprendimiento. Los monolitos fueron preparados con la misma cantidad del mismo catalizador Pd/Al2O3, la diferencia se atribuye a fenó-menos de transferencia de masa. Finalmente, se estudió el uso de sistemas monolíticos de aluminio en la reacción. Se construyeron los monolitos a partir de láminas del metal y se anodizaron para generar un soporte de alúmina. Los cataliza-dores se probaron en reacción y resultaron ampliamente acti-vos. Se realizaron reusos y se estudiaron posibilidades para mantener la actividad. Cuando se realizaron usos consecu-tivos se observó una pérdida de actividad, lo cual se atribuye a la presencia de residuos carbonaceos. El presente trabajo muestra que la utilización de catalizadores monolíticos, en la hidrogenación de aceites vegetales, es una alternativa viable y económicamente atractiva al sistema utilizado actualmente en la industria. / The objective of the hydrogenation of vegetable oils is to add hydrogen to the carbon-carbon double bond in the triglyceride molecules. The reaction is carried out with a catalyst and nickel is conventionally used. The product is a consistent, smooth, stable and oxidation resistant oil. All these characte-ristics are required by the food industry. Industrially, the process is carried out in systems with a suspended catalyst, using stirrer tanks reactors. The installation is completed with a filtration system to separate the powder catalyst from oil and a bleachment stage to remove traces of metal from the final product. Filtration takes time and it is highly expen-sive, representing about 20% of the operating costs. This thesis work explores an alternative to the hydrogenation pro-cess of oils and how to reduce costs using ceramic and me-tallic monoliths. They would allow eliminate the filtered and the use of more active noble metals. The noble metals make possible the efficient reutilization of catalyst, therefore analy-ze alternatives to eliminate the filtration stage becomes inte-resting from the economic and environmental aspects of the topic. Commercial ceramic monolith catalysts were prepared and characterized. The monoliths were cut and monolithic agi-tators were constructed and impregnated with palladium using Pd(C3H7O2)2 as precursor. The monoliths were tested in the hydrogenation reaction of the sunflower oil. The effects of speed of agitation, the hydrogen supply, the reuse of catalyst and the agitators design were studied. Linear velocity in the channels was determined through experimental measurements of torque and the speed of agitation. Explored the viability of the use of monolithic structures in the hydrogenation reaction of vegetable oils, monolithic catalyst were prepared and cha-racterized using as substrate Fecralloy and Cordierite struc-tures. On the structures was deposited a catalyst of Pd/Al2O3 by the immersion coating technique. The samples were studied in the hydrogenation of sunflower oil at 373K and 413 kPa. Under the same conditions and conversion, the structured catalyst showed a lower trans formation than the powder catalysts. In consecutive tests activity and selecti-vity for the ceramic monoliths showed no changes. The metallic monoliths showed a partial deactivation(10%) attributed to a loss of catalyst by detachment. The monoliths were prepared using the same quantity of the same catalyst Pd/Al2O3 the difference is attributed to mass transfer pheno-mena. Finally, the use of monolithic aluminum systems in the reaction was studied. The monoliths were constructed from metal sheets and anodize to generate an alumina support. The catalysts tested in reaction showed to be widely active. Reuses were conducted and possibilities to keep the activity were studied. When consecutive uses were done a loss of activity was observed, which is attributed to the presence of carbonaceous residues. The present work shows that the use of monolithic catalysts in the hydrogenation of vegetable oils is an economically and viable attractive alternative to the current system used in industry.

En el presente trabajo se ha estudiado el comportamiento de catalizadores del sistema Ni-Cu soportado sobre arcilla y alúmina. Los catalizadores fueron preparados al 9.1%W (10% Wmet./Wsop.) de contenido metálico. El método usado en la preparación, fue el de impregnación a partir de las sales de los nitratos respectivos, seguido de un posterior secado y calcinado. Por absorción atómica se realizo el análisis cuantitativo elemental. La presencia de las fases NiO y CuO se confirmó por DRX. La medición de actividad de los catalizadores se realizo en un reactor discontinuo, a 455 K, 500 r.p.m. y 200 ml/min de hidrogeno durante 2 y 4 horas. Se observa mayor actividad en el catalizador soportado sobre arcilla con una fracción molar teórica de 0.75 con respecto al níquel, en el cual se observa una disminución del índice de yodo del aceite de girasol desde 84.28 hasta 56.95 en un periodo de tiempo de 4 horas. Entre los catalizadores soportados sobre alúmina se observa mayor actividad en el catalizador con una fracción molar de 0.25 con respecto al níquel, en el cual se presenta una disminución del Índice de yodo hasta 64.94 a 4 horas de reacción. / Tesis

La tradicional reacción de hidrogenación es un proceso catalítico heterogéneo, cuya baja velocidad de reacción es debida a la resistencia a la transferencia de masa y la baja solubilidad del hidrógeno (H2) en el substrato. Mediante el agregado de un solvente en estado supercrítico, capaz de solubilizar tanto al substrato como al gas, es posible llevar a cabo la hidrogenación en fase homogénea. De esta manera, se eliminan las restricciones de solubilidad y de transferencia de masa, logrando una mejor selectividad del proceso y mayo-res velocidades de reacción. Es necesario conocer del compor-tamiento del equilibrio entre fases de la mezcla, para determi-nar el beneficio del uso del estado supercrítico e interpretar su efecto. La región supercrítica de mezclas multicomponen-tes, presenta un comportamiento complejo altamente sensible a la composición y a las condiciones de presión y temperatura del proceso. Es el objetivo principal de esta tesis aportar infor-mación experimental que ayude al entendimiento del equilibrio entre fases que puede ocurrir en procesos de hidrogenación supercrítica. En el Capítulo I se presentan los conceptos bási-cos sobre fluidos supercríticos, sus características, propieda-des físicas y comportamientos particulares. Se desarrolla una revisión del equilibrio entre fases para sistemas binarios y ternarios; herramientas necesarias para el desarrollo de esta tesis. El Capítulo II, consiste en una breve descripción, consi-derando pasado, presente y futuro, de las aplicaciones de los fluidos supercríticos; son desarrollados los aspectos de mayor importancia de las reacciones llevadas a cabo en medio super-crítico, haciendo hincapié en la hidrogenación catalítica hete-rogénea de compuestos de elevado peso molecular. Equilibrio entre Fases en Procesos de Hidrogenación en Medios Super-críticos. En el Capítulo III, los posibles métodos experimen-tales utilizados para la medición del equilibrio de fases a alta presión, para sistemas que contengan un fluido supercrítico o cuasi-crítico son descriptos de manera general. Se detallan, el equipamiento utilizado, la metodología y los procedimientos experimentales empleados en el desarrollo de esta tesis, para obtener los datos de equilibrio requeridos para el análisis del comportamiento de fases, utilizando propano como solvente supercrítico. Para el análisis del comportamiento de fases de sistemas sometidos a hidrogenación supercrítica, dos diferen-tes procesos de importancia en la industria fueron abordados: la hidrogenación de aceites vegetales y la hidrogenólisis de metil ésteres de ácidos grasos. La hidrogenación de aceites vegetales abarca el Capítulo IV de esta tesis. Se explica de-talladamente cuál es la problemática que presentan los procesos de hidrogenación tradicionales de compuestos de elevado peso molecular, se proporcionan y analizan los datos experimentales obtenidos del equilibrio entre fases de los componentes involucrados en la reacción; información que ayuda a identificar el comportamiento de este sistema y esta-blecer lineamientos generales aplicables a diferentes proce-sos. La hidrogenólisis de metil ésteres de ácidos grasos pre-senta la misma problemática y es estudiada en el Capítulo V. En este capítulo de tesis se determina y estudia el equilibrio entre fases para sistemas representativos de los componen-tes involucrados en dicho proceso. Equilibrios multifásicos y el fenómeno de condensación retrógrada para sistemas terna-rios, fueron determinados. Esta información permite evaluar de la utilización de solventes supercríticos como alternativa tecnológica. / The traditional reaction of hydrogenation is a heterogeneous catalytic process, in which the mass transfer resistance and the low solubility of hydrogen (H2) in the substrate, determine very low reaction rates. With the addition of a supercritical solvent, miscible with both, the substrate and the gas, it is possible to carry out the reaction in a homogenous phase. In this way, solubility and mass transfer restrictions are elimina-ted and the selectivity and reaction rate of the process can be drastically improved. The knowledge of the phase behavior of the mixture is necessary to take advantages of the benefit in using supercritical fluids and also to get e better unders-tanding of the process. The supercritical region of multicompo-nent mixtures shows a complex behavior, highly sensitive to the composition of the mixture and to the pressure and temperature of the process. It is the aim of this project to provide experimental information that covers the various sceneries expected in supercritical hydrogenation processes. In Chapter I the basic concepts related with supercritical fluids, its characteristics, physical properties and particular behavior are summarized. A review of the phase behavior of binary and ternary mixtures is done; those are necessary tools for the development of this thesis. Chapter II, contain a brief description, about past, present and future of the appli-cations of the supercritical fluids; the relevance of carrying out reactions in supercritical media is discussed, emphasizing the heterogeneous catalysis hydrogenation of heavy compo-nents. In Chapter III, the experimental methods for the measurement of phase equilibria at high pressure, for systems that contain supercritical or near-critical fluids are generally described. Phase Equilibrium forHydrogenation Processes in Supercritical Media. The equipment used in this thesis to obtain experimental equilibrium data for the analysis of phase behavior of supercritical hydrogenation systems using propane as a supercritical solvent is detailed, as well as the methodolo-gy and experimental procedures. For the analysis of the phase behavior of supercritical hydrogenation systems, two commer-cial processes were considered: hydrogenation of vegetable oils and hydrogenolysis of fatty acids methyl esters. Hydroge-nation of vegetable oils is analyzed in Chapter IV of this the-sis. The problems of the traditional hydrogenation process for heavy components, is explained in detail, the experimental data measured are presented and analyzed; this information helps to identify the behavior of this system and to made general considerations applicable to different processes. The hydrogenolysis of fatty acids methyl esters has similar featu-res and the study of this system is presented in Chapter V, in which the phase behavior of the representative components of the system is determined and discussed. Regions of multi-phase behavior and retrograde phenomena are observed for ternary mixtures and not expected from the binary data. This information contributes to the evaluation of supercritical hydrogenation as a technological alternative.

Esta tesis tiene como objetivos sintetizar y caracterizar compuestos de rutenio (II) con ligandos fosforo nitrógeno, los cuales serán ensayados como catalizadores homogéneos en la reacción de hidrogenación de iminas. Esta reacción es de gran interés en las ciencias farmacéuticas, ya que permite preparar aminas secundarias con actividad farmacológica (como dilatadores coronarios, antialérgicos y en el tratamiento del colesterol). Para lograr los objetivos planteados se desarrolló la síntesis de complejos de Ru (II) conteniendo ligandos del tipo P-N. Los compuestos sintetizados fueron: RuCl2(Ph2PCH2Py-K2P,N)2, RuCl2(Ph2Pqn-K2P,N)2 y RuCl2(Ph2PNHPy-K2P,N)2, preparados a partir del precursor RuCl2(PPh3)3. Los ligandos fueron sintetizados y caracterizados mediante RMN de 1H y 31P. Del mismo modo, los complejos de Ru (II) preparados fueron caracterizados RMN (1H y 31P), GC-MS y difracción de rayos X. Una vez comprobada la actividad catalítica en la hidrogenación de acetofenona (reacción usada como prueba debido a que ha sido muy estudiada), se procedió a estudiar los compuestos en la reducción catalítica de iminas (n-bencilidenanilina, nbencilidenmetilamina y benzofenona imina) para obtener las correspondientes aminas utilizando 2-propanol como fuente de hidrógeno. En el caso de la n-bencilidenanilina se observan conversiones cercanas al 100% después de 3 horas de reacción, siendo el complejo RuCl2(Ph2Pqn-K2P,N)2 con el que se obtuvieron mejores resultados. En el caso de la n-bencilidenmetilamina se lograron conversiones de 94% a las 3 horas de reacción con el catalizador RuCl2(Ph2Pqn-K2P,N)2, mientras que los otros dos compuestos de Ru (II) mostraron conversiones más bajas; para el sustrato benzofenona imina el catalizador RuCl2(Ph2PNHPy-K2P,N)2 mostro la mejor conversión. Estos resultados, de acuerdo a los antecedentes previos de trabajos similares, son significativos, demostrando que los compuestos diseñados y sintetizados son idóneos para la reacción de reducción de iminas a través de la reacción de transferencia de hidrogeno

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Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en &gamma;-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Estudia el sistema Pd y Fe sobre soportes basados en Al2O3 como catalizadores para la transformación selectiva de citral hacia citronelal y derivados. Los catalizadores se preparan por impregnación de las sales precursoras de los metales en una relación atómica Pd/Fe de 1 y con un porcentaje de 1,6% en peso. La calcinación de los precursores se lleva a cabo durante tres horas a 823 K. Se utilizan como métodos de caracterización: área superficial BET, adsorción y desorción de nitrógeno, quimisorción de monóxido de carbono, DRX, RTP y ATG. Los resultados muestran que los catalizadores Pd-Fe/Al2O3, Pd/Al2O3 y Pd/Fe2O3-Al2O3 son similares en términos de superficie BET, superficie metálica y son térmicamente estables. Los catalizadores óxidos metálicos se someten a un proceso de reducción a 573 K en una corriente de hidrógeno durante dos horas obteniéndose paladio metálico y hierro parcialmente reducido, por lo que la nomenclatura Pd-Fe corresponde al Pd-Fe2+. Las medidas de actividad se llevan a cabo a 353 K en un reactor semicontinuo: una solución de citral en 2-propanol y flujo continuo de Hidrógeno. Se toman muestras a intervalos de 5 min para monitorear la reacción, las cuales se analizan por cromatografía de gases en un equipo previamente calibrado para tal fin. Se evalúa la influencia del promotor Fe2+. Los resultados de la actividad muestran que el paladio es selectivo hacia citronelal. El Hierro en el estado oxidado Fe2+ orienta las reacciones hacia citronelal e dihidrocitronelal mientras que el Fe3+y el Mg2+ hacia citronelol. / Tesis

Memoria para optar al título de Químico / Este trabajo de tesis tenía por objeto sintetizar y caracterizar complejos de hierro (II) con ligandos fosforo nitrógeno, los cuales fueron ensayados como catalizadores homogéneos en la reacción de hidrogenación de acetofenona. Esta reacción es de gran interés, ya que, los alcoholes obtenidos a partir de la hidrogenación de cetonas son de gran importancia para los procesos de química fina y síntesis orgánica. Los ligandos fueron sintetizados y caracterizados por resonancia magnética nuclear (1H-RMN y 31P-RMN) y espectroscopía infrarroja, mientras que los complejos fueron sintetizados y caracterizados por espectroscopía infrarroja, GC-MS y Análisis Elemental. Se estudió la actividad catalítica de los complejos de hierro (II) conteniendo los siguientes ligandos fósforo-nitrógeno: N-(difenilfosfino)piridin-2-amina (L1) y N-(difenilfosfino)pirimidin-2-amina (L2), utilizando acetofenona como sustrato (debido a que es una reacción usada como prueba, ya que ha sido muy estudiada). Los resultados obtenidos en este estudio muestran que los complejos Fe(N- (difenilfosfino)piridin-2-amina)2Cl2 (C1) y Fe(N-(difenilfosfino)pirimidin-2- amina)2Cl2 (C2) son activos como catalizadores en la reacción de hidrogenación de acetofenona, empleando isopropanol (i-PrOH)/ hidróxido sódico (NaOH), en una relación base/catalizador de 25/1 y de 50/1, alcanzando el mejor rendimiento usando la relación base/catalizador de 25/1. Bajo estas condiciones (isopropanol, hidróxido de sodio y la relación base/catalizador de 25/1) la primera prueba que se realizó fue un análisis de la influencia de los ligandos sobre la actividad catalítica de los complejos, mostrando que el complejo C1 presentó la mayor conversión (74%) a las 24 horas de reacción. En la segunda prueba realizada empleando ácido fórmico (HCOOH) como fuente de hidrógeno en ausencia de base, ninguno de los dos complejos demostró ser activo. Un tercer estudio se realizó empleando HCOOH/ trietilamina (Et3N) en una relación base/catalizador de 25/1, no observándose conversión a 1-feniletanol en el monitoreo del avance de la reacción por GC-FID. Los resultados obtenidos empleando complejos homogéneos de hierro (II) son muy prometedores y en este sentido alientan a fin de buscarles futuras aplicaciones en reacciones químicas que sean del interés de la industria / This thesis work corresponds to the synthesis and characterization of iron (II) complexes containing phosphorus nitrogen ligands, which will be tested as homogeneous catalysts in the reaction of hydrogenation of acetophenone. The reaction of ketone hydrogenation is of great interest, due to the fact that alcohols obtained as products are very important in organic synthesis and in fine chemical processes. Ligands were synthesized and characterized by proton and phosphorus nuclear magnetic resonance (1H-NMR and 31P-NMR) and infrared spectroscopy, while complexes were synthesisez and characterized by GCMS, infrared spectroscopy and elemental analysis. Catalytic activity was studied using iron (II) complexes containing phosphorusnitrogen ligands: N-(diphenylphosphino)pyridin-2-amine (L1) and N- (diphenylphosphino)pyrimidin-2-amine (L2), with acetophenone as substrate since it is a test reaction as it has been largely studied. The results obtained from this study showed that Fe(N- (diphenylphosphino)pyridin-2-amine)2Cl2 (C1) and Fe(N- (diphenylphosphino)pyrimidin-2-amine)2Cl2 (C2) complexes are active as catalysts in the hydrogenation reaction of acetophenone using i-PrOH/NaOH, in a base/catalyst ratio of 25/1 and 50/1, the best yield was reached using the base/catalyst ratio of 25/1 for both complexes. Under this condition (i- PrOH/NaOH and a base/catalyst ratio of 25/1) a first test of catalytic activity of the ligand influence on the catalytic activity of complexes was made, showing that complex C1 yielded the best conversion (74%) to the reaction product, 1- phenylethanol, after 24 hours. Another experiment was made using formic acid (HCOOH) as source of hydrogen with no added base, showing that none of the two synthesized complexes were active for the hydrogen transfer reaction. A third study was done, using HCOOH/triethylamine (Et3N) in a base/catalyst ratio of 25/1, and no conversion to the desired product was observed, monitoring by GC-FID. The attained results show how promising the iron (II) complexes are, and encourage us to keep on studying future applications of these complexes to use them in chemical reactions of interest to industry

La reacción de hidrogenación de aceites vegetales es de gran interés a nivel industrial no solo por las aplicaciones ampliamente desarrolladas en la industria alimenticia, sino también por su potencial uso en diferentes aplicaciones como son los biolubricantes, pinturas, etc. Asimismo, en los años recientes, la búsqueda de procesos amigables con el medio ambiente e intensificación de éstos ha desencadenado un sinfín de estudios en vistas de lograr los objetivos planteados. De este modo, la configuración de reactor con agitador monolítico responde a esta demanda, debido a sus ventajas operativas, es decir, la posibilidad de reutilizar el catalizador y el hecho de no requerir de una etapa de filtrado luego de finalizada la reacción. Anteriormente se estudiaron diversos tipos de sustratos monolíticos como son el FeCrAlloy, la cordierita y el aluminio anodizado, destacándose este último frente a los demás debido a su estabilidad tanto mecánica como química. En este contexto, la presente tesis expone los estudios realizados a fin de comprender el comportamiento del catalizador en la reacción de interés, bajo la configuración de reactor monolítico agitado. En principio se obtuvieron mediante un proceso electroquímico monolitos de aluminio anodizado, los cuales fueron impregnados con paladio. Los catalizadores, denominados Pd/Al2O3/Al, fueron ensayados en reacción durante usos consecutivos, mostrando una desactivación progresiva conforme éstos son reutilizados. A fin de determinar las potenciales causas de desactivación se realizó un estudio sistemático buscando refutar o validar las hipótesis planteadas. Al someter el catalizador a una limpieza con solvente y posterior calcinación, se corroboró que las características morfológicas del sustrato catalítico recuperaban su condición original, mientras que la cantidad de metal noble depositada también permanecía inalterada. Por su parte, la cantidad de metal expuesto decaía considerablemente, pese a que el tamaño medio de las partículas metálicas permanecía constante. Los análisis realizados mediante espectroscopia FTIR, mostraron que aún luego de una limpieza con solvente y posterior calcinación se obtienen señales remanentes asociadas a las interacciones del carbono. Estos resultados develaron que la causa de desactivación es la formación de compuestos carbonosos fuertemente adsorbidos sobre la superficie del metal activo muy difíciles de extraer, aún bajo condiciones severas de recuperación. Paralelamente al estudio descripto anteriormente, se realizó el modelado matemático del reactor, bajo la configuración de reactor con agitador monolítico. Se consideraron las limitaciones a la transferencia de masa tanto externas como internas, al igual que el fenómeno de desactivación. Los estudios experimentales se llevaron a cabo en un amplio rango de temperaturas, presiones y cargas de catalizador. El buen ajuste de los parámetros cinéticos demostró la bondad del modelo matemático y la adecuada determinación de los coeficientes de transporte de masa. De este modo los modelos matemáticos desarrollados se presentan como una útil y versátil herramienta a fin de generar políticas de uso del reactor a fin de obtener un producto determinado (determinado por la composición final) y predecir los costos operativos del sistema (asociados a la temperatura y tiempo de reacción en cada batch para una dada carga de catalizador). Un análisis técnico-económico preliminar determinó el costo requerido en la recuperación del metal noble y el sustrato catalítico a fin de equiparar los costos con el proceso convencional. El valor hallado es promisorio ameritando un estudio más exhaustivo de la tecnología propuesta. / The reaction of hydrogenation of vegetable oils is of great industrial interest, not only for the extensively developed applications in the food industry, but also for its potential use in various applications such as bio-lubricants, paints, etc. In recent years, the search for more intensified and environmentally friendly processes has spawned an endless number of studies. The configuration of a monolithic stirred reactor meets those demands due to its operating advantages, ie. the ability to reuse the catalyst and the fact that no filtration step is required once the reaction is completed. Various types of monolithic substrates such as FeCrAlloy, cordierite and anodized aluminum have been previously studied, of which the latter stands out because of its mechanical and chemical stability. In this context, this thesis presents studies conducted in order to understand the behavior of the catalyst in the reaction of interest under the monolithic stirred reactor configuration. Initially the catalyst was obtained by a process of electrochemical anodization of aluminum monoliths, which were impregnated with palladium. The catalysts, named Pd/Al2O3/Al, were tested for consecutive reactions, showing a progressive deactivation after each re-use. In order to determine the potential causes of the loss of activity, a systematic study was performed, looking for the rebuttal or validation of the proposed hypothesis. By subjecting the catalyst to solvent cleaning and subsequent calcination, it was confirmed that the morphological characteristics of the catalytic substrate regained their original condition, while the amount of noble metal deposited also remained unchanged. On the other hand, the amount of exposed metal decreased considerably, although the average size of the metal particles remained constant. Analyses performed by FTIR spectroscopy showed that even after solvent cleaning and subsequent calcination, remaining signals associated with carbon interactions were obtained. These results indicated that the cause of deactivation is the formation of carbonaceous compounds strongly adsorbed on the surface of the active metal that are very difficult to remove even under severe recovery conditions. In conjunction with the study described above, a mathematical modeling of the reactor was performed under the monolithic stirred reactor configuration. External and internal mass transfer limitations as well as the deactivation phenomenon were considered. Experimental studies were conducted on a wide range of temperatures, pressures and catalyst loadings. The good fit of the kinetic parameters showed the goodness of the mathematical model and the adequate determination of the mass transport coefficients. The mathematical models developed are presented as a useful and versatile tool to generate operating policies for the reactor in order to obtain a certain product (determined by the final composition) and predict the operating costs of the system (associated with temperature and reaction time of each batch for a given catalyst loading). A preliminary technical-economic analysis determined the cost required for the recovery of the noble metal and catalyst substrate in order to compare them with the costs of the conventional process. The value found is promising, making the proposed technology one meriting further study.