Doctor en Química

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2001Bitstream added on 2014-06-13T20:59:20Z : No. of bitstreams: 1 poelhsitz_g_me_araiq.pdf: 1569742 bytes, checksum: 1c42137408ccfde6142b90c3644361e4 (MD5) / Neste trabalho novos complexos nitrosilos de rutênio (II) contendo bifosfinas foram obtidos e caracterizados. A série de complexos [RuCl3(NO)(P-P)] (1) foi utilizada como precursora na obtenção de compostos do tipo [Ru(pyS)2(P-P)] (2), P-P = dppe, c-dppen, dppp e dppb e [Ru(pyS)2(NO)(η1-P-PO)]PF6 (3), P-P = dppm e dppb; pyS = 2-mercaptopiridina, em rendimentos e pureza satisfatórios. Utilizou-se as técnicas usuais para caracterização dos complexos, entre elas: espectroscopias IV, UV/vis e RMN multinuclear (1H, 13C{1H} e 31P{1H}), voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e análise elementar. A maioria dos compostos forneceu monocristais adequados para estudos por difração de raios-X. Os complexos do tipo (1) foram obtidos por rotas sintéticas já estabelecidas em nossos laboratórios. O inédito fac-[RuCl3(NO)(c-dppen)] foi isolado e caracterizado, tendo inclusive a estrutura cristalográfica resolvida. Este fato permitiu a realização de interessantes comparações deste com o isômero mer-[RuCl3(NO)(dppb)]. Adicionalmente, obtevese a estrutura cristalográfica do [RuCl3(NO)(c-dppen)] e realizou-se pela primeira vez ensaios eletroquímicos para toda a série (1) e experimentos de RMN multinuclear para o mer-[RuCl3(NO)(dppb)]. Assim, aproveita-se a oportunidade para algumas discussões adicionais, importantes para o melhor entendimento da série como um todo e para fins de comparação com os complexos derivados. Os produtos isolados nas reações com a pySH mostraram ser dependentes da bifosfina utilizada, já que o mesmo procedimento foi utilizado para obtenção dos derivados (2) e (3). A série (2) acima citada, com exceção do derivado com a c-dppen que é inédito, foi obtida anteriormente na literatura por rota de síntese diferente da aqui descrita. Apresentase a caracterização e discussão dos resultados... / In this work new nitrosyl complexes of ruthenium (II) containing diphosphines were obtained and characterized. The series of compounds [RuCl3(NO)(P-P)] (1) was used as the precursor to obtain compounds of the type [Ru(pyS)2(P-P)] (2), P-P = dppe, c-dppen, dppp and dppb and [Ru(pyS)2(NO)(η1-PPO)] PF6 (3), P-P = dppm and dppb; pyS = 2-mercaptopyridine, in acceptable yields and purity. Standard techniques were used for characterization of the compounds, among them: infrared, visible-UV and multinuclear NMR (1H, 13C{1H} and 31P{1H}) spectroscopies, cyclic voltammetry, pulse diferential voltammetry and elemental analysis. Most of the studied complexes supplied crystals suitable for X-ray crystal structure analysis. Compounds of type (1) were obtained by synthetic routes previously established in our laboratories. The unpublished fac-[RuCl3(NO)(dppb)] was isolated, characterized and had its crystallographic structure solved. This fact allowed interesting comparisons with the geometrical isomer mer-[RuCl3(NO)(dppb)]. In addition, the crystallographic structure of the [RuCl3(NO)(c-dppen)] was obtained and electrochemical characterization for all series (1) as well as multinuclear NMR experiments for the mer-[RuCl3(NO)(dppb)] were carried out for the first time. These studies offer us the opportunity for some additional discussions about the precursor complexes important to the comparisons with the results for the derivative compounds. The isolated products of the reactions with 2-mercaptopyridine ligand showed to be dependent on the diphosphine from the precursor, since the same procedure was used for obtaining derivatives (2) and (3). The series (2), mentioned above, was described previously in the literature, except for the c-dppen derivative, utilizing another synthetic route. The characterization and discussion ...(Complete abstract, click electronic access below)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T12:39:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 269447.pdf: 1011841 bytes, checksum: 083f4b25bbb361ca9c1d3c1b300e3548 (MD5) / Este estudo demonstrou as propriedades antioxidantes e secundariamente a citotoxicidade de cinco complexos nitrosilados de rutênio: trans-[Ru(NH3)4(L)(NO)]Cl3 (A - D; sendo que (A) L = Cafeína, (B) L = Teofileno, (C) L = Metil-1-imidazol, (D) L = Benzoimidazol), e (E) cis-[Ru(NH3)4(NO)2]Cl3. Somente o complexo (A) apresentou significante reatividade identificada pelo método de reatividade antioxidante total (TAR) e também atividade sequestradora de radical ânion superóxido através da redução do nitro blue tetrazólio (NBT). Os complexos (A), (B), (C), (D) e (E) exibiram capacidade sequestradora de radicais hidroxilas ("OH). O potencial decresceu na respectiva ordem: D>A>B>C>E (a maioria dos valores foi menor que 15 µM). O sistema gerador de radicais hidroxilas foi o complexo Fe-ácido nitriloacético (NTA) e a oxidação da deoxirribose. A inibição da mioglobina induzida por radical monóxido de nitrogênio ("NO) foi observada para os complexos seguindo a ordem: C>B>D>E>A. A proteção da peroxidação lipídica em microssomas (MC) induzida por sistema ascorbato/H2O2 Fe3+ foi potente para os complexos (D) e (E), demonstrando valores de IC50 inferiores a 100 µM (de modo dependente da concentração). Adicionalmente, a lipoperoxidação induzida por radical ascorbila em lipossomas de fosfatidilcolina de soja foi inibida por todos os complexos, demonstrando valores de IC50 inferiores a 180 µM, no qual apresentou potencial decrescente, seguindo a ordem: D>A>C>B>E. Quando avaliado em microssomas, alguns valores foram similares. Além disto, o complexo (A) protegeu a lipoperoxidação induzida por radiação UV em MC, e somente o complexo (D) protegeu a lipoperoxidação induzida por peroxinitrito. Nenhum dos complexos demonstrou citotoxicidade em hepatócitos, mas os complexos (A) e (C) causaram a morte de células tumorais linfoblásticas de murinos (L1210). / This study shows the antioxidant and secondary the cytotoxic activity of five different ruthenium nitrosyl complexes: trans-[Ru(NH3)4(L)(NO)]Cl3 (A - D; being (A) L = Caffeine, (B) L = Theophylline, (C) L = Methyl-1-imidazole, (D) L = Benzoimidazole), and (E) cis-[Ru(NH3)4(NO)2]Cl3. Only the complex (A) (L = Caffeine) presented significant reactivity identified by the total antioxidant reactivity (TAR) assay and also potential scavenger activity of superoxide anion (O2"?) through the nitro blue tetrazolium (NBT) reduction test. The complexes (A), (B), (C), (D) and (E) showed capability to scavenge hydroxyl radicals ("OH). The respective potential decreased following the order D>A>B>C>E (most of the values of IC50 were smaller than 15 µM). The system to generate the free radical used was Fe-acetonitrile acid (NTA) and deoxyribose oxidation protection. The inhibition of myoglobin oxidation potential induced by nitrogen monoxide ("NO) was observed for the complexes following the order C>B>D>E>A. The protection of lipid peroxidation in microsomes (MC) induced by H2O2 Fe3+ ascorbate system was effective for complexes (D) and (E), with values of IC50 below 100 µM (concentration-dependent manner). In addition, lipoperoxidation promoted by ascorbyl radical in soybean phosphatidylcholine liposomes was inhibited in all samples presenting values of IC50 lower than 180 µM, in which presented potential decrease following the order D>A>C>B>E. When evaluated in microsomes, some values of IC50 were similar. Furthermore, complex (A) protected also the lipoperoxidation induced by UV radiation in MC and only complex (D) protected lipoperoxidation induced by peroxynitrite. None of the complexes showed cytotoxicity tested in hepatocytes, but the complexes (A) and (C) caused significant death to a leukemic lymphoblastic cell line (L1210).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:05:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335949.pdf: 3299080 bytes, checksum: fc7c42f7c1c0103a1f2daa1e2f7d6199 (MD5) Previous issue date: 2015 / Compostos capazes de liberar ou sequestrar óxido nítrico são promissores agentes terapêuticos como antimicrobianos, reguladores da pressão sanguínea, no combate ao câncer, dentre outros. Neste trabalho foram investigados novos nitrosilo complexos de rutênio, potencialmente liberadores de óxido nítrico, contendo ligantes pinça quelantes tridentados em que dois sítios coordenantes são carbenos N heterociclos ligados por uma ponte fenila ou piridil que também coordena-se ao centro metálico. Derivados destes complexos são obtidos pela substituição de grupos alquila no átomo de nitrogênio dos grupos imidazolilideno. A estrutura geométrica e eletrônica destes complexos organometálicos e de seus produtos de redução monoeletrônica foram investigadas por métodos computacionais empregando-se a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A natureza da ligação química Ru NO foi estudada utilizando-se as técnicas de Análise de Decomposição de Energia de Su-Li (Su-Li EDA) e Orbitais Naturais de Ligação (NBO). Neste trabalho também foi avaliada uma metodologia para a predição de potenciais de redução dos nitrosilo complexos de rutênio estudados.<br> / Abstract : Compounds capable of releasing or scavenging nitric oxide are promising therapeutic agents as antimicrobials, blood pressure regulators, in cancer treatment and many others. In this work were investigated new ruthenium nitrosyl complexes, potentially capable of releasing nitric oxide, containing chelating tridentade pincer ligands in which two coordinating sites are N-heterocyclic carbenes united by a bridging coordinating phenyl or pyridyl unit. Derivatives of these complexes are obtained by substitution of alkyl groups at the imidazolylidene nitrogen. The geometric and electronic structure of these organometallic complexes and their one-electron reduction products were investigated by computational methods employing Density Functional Theory. The nature of the Ru NO chemical bond was investigated using the Energy Decomposition Analysis of Su-Li and Natural Bond Orbitals. In this work it was also evaluated a methodology for the prediction of reduction potentials of the ruthenium nitrosyl complexes under investigation.

Orientador : Prof. Dr. Marcio P. de Araujo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/02/2013 / Bibliografia: f. 69-75 / Resumo: Neste trabalho estudou-se complexos de rutênio (II) contendo ligantes trifosfínicos tripodais, (TRIPHOS) [1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (TDPME) e bis- (difenilfosfinoetil)fenilfosfina (ETP)],e ligantes amínicos (1,2-etilenodiamina e 2- aminometilpiridina) e imínicos (2,2'-bipiridina, 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina e 1,10- fenantrolina). Utilizou-se como complexo precursor o [RuCl(OAc)(PPh3)3], o qual contém um acetato coordenado de forma bidentada. Pela reação deste precursor com as trifosfinas tripodais foi possível obter os complexos [RuCl(OAc)(TDPME)] e o inédito [RuCl(OAc)(ETP)], que foram utilizados como precursores para as duas séries de complexos contendo os ligantes N-N (bipy, Mebipy, phen, ampy e en). Todos os complexos [RuX(N-N)(TRIPHOS)]PF6 sintetizados foram caracterizados por RMN de 31P{1H}, espectroscopia vibracional e voltametria cíclica. Estruturas cristalográficas por difração de raios X foram obtidas para os complexos [RuCl(bipy)(TDPME)]PF6, [RuCl(phen)(TDPME)]PF6 e [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, os quais apresentaram estrutura octaédrica distorcida. Os dados de RMN de 31P{1H} indicam que tanto a TDPME quanto a ETP estão coordenadas ao centro metálico, pelos três átomos de fósforo, de modo facial. Para os complexos [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, [RuCl(Mebipy)(ETP)]PF6 e [RuCl(phen)(ETP)]PF6 os espectros de RMN de 31P{1H} indicam que o ligante ETP está coordenado com o fósforo central e um terminal trans ao ligante N-N. Isto não ocorre quando N-N = ampy ou en, nesses casos os fósforos terminais estão trans ao N-N. A análise do espectro vibracional dos complexos com a TDPME e N-N= ampy ou en, indicou a presença de acetato coordenado de forma monodentada, com possível ligação de hidrogênio com os hidrogênios amínicos. Para estes compostos foi observado um processo irreversível, na análise por voltametria cíclica, com EPa próximo de 1,16 V. Os complexos contendo bipy ou phen desta série apresentaram um E1/2 de aproximadamente 1,24 V. Para a série com a ETP, os complexos apresentaram um E1/2 próximo a 1,10 V. Testou-se a reatividade de alguns dos complexos sintetizados frente ao CO(g), HCl e NaBH4. Somente os complexos com a TDPME foram reativos frente ao CO(g) formando compostos com ligação Ru-CO, que foi identificada através do deslocamento químico do fósforo trans a esta ligação. A adição de HCl em uma solução dos complexos leva a formação dos compostos binucleares [Ru2(?-Cl)3(TDPME)2]+ e [Ru2(?-Cl)3(ETP)2]+. No caso dos complexos com acetato, foi possível observar, através da RMN de 31P{1H}, a formação do complexo com cloreto ocupando o lugar do acetato. Assim como na reação com HCl, todos os complexos testados mostraram-se reativos frente ao NaBH4, com a formação do respectivo complexo hidreto. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em reações de transferência de hidrogênio utilizando a acetofenona como substrato, em isopropanol, com conversões de até 97 %, em 30 minutos de reação. / Abstract: In this work, we have studied complexes of ruthenium (II) containing tridentate tripodal phosphines, (TRIPHOS) [1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane (TDPME) and bis(2- diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine (ETP)] and N-donors ligands (1,2- diaminoethane, 2-aminomethylpyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline). The complex [RuCl(OAc)(PPh3)3], which contains a bidentate acetate coordinated, was used as precursor. This precursor was reacted with TDPME or ETP and the complexes [RuCl(OAc)(TDPME)] and [RuCl(OAc)(ETP)] were obtained (to the best of our knowledge, the complex [RuCl(OAc)(ETP)] is unpublished).These precursors were used to synthesize the N-N ligands containing complexes (bipy, Mebipy, phen, ampy and en).The complexes [RuX(N-N)(TRIPHOS)]PF6 synthesized in this work where were characterized by 31P{1H} NMR, FTIR and cyclic voltammetry. The complexes [RuCl(bipy)(TDPME)]PF6, [RuCl(bipy)(ETP)]PF6 and [RuCl(phen)(ETP)]PF6 were further characterized by X-ray diffraction studies and their structures were solved, and the complexes presented a distorted octahedral structure. The 31P{1H} NMR data suggest that both TDPME and ETP are coordinated to the metal centers with the three phosphorus atoms, with a facial configuration. For the complexes [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, [RuCl(Mebipy)(ETP)]PF6 and [RuCl(phen)(ETP)]PF6, the solution31P{1H} NMR data indicates that the ETP ligand is coordinated with the central phosphorus trans to nitrogen atom of the ligand N-N, which is in agreement with the solved X-ray structures. For the complexes with ampy or en, the terminal phosphorus atoms are trans positioned to the NN ligand. The FTIR spectra of the complex with TDPME and N-N (ampy or en) indicated the presence of monodentate coordinated acetate, and an interaction via hydrogen bond with the hydrogen atoms of the amine ligand is proposed. For these complexes was observed an irreversible electrochemical process in the cyclic voltammetry analysis with EPa close to 1.16 V, while for the complexes with bipy or phen a reversible process was observed with E1/2 close to 1.24 V. For the complexes with ETP triphosphine, the cyclic voltammograms revealed one reversible process with E1/2 values close to 1.10 V. We have tested the reactivity with some of the complexes synthesized towards CO(g), HCl and NaBH4. Only the complexes with TDPME ligand were affected by the presence of CO(g) leading to the formation of complexes with Ru-CO bond, which were identified by chemical shift in the 31P{1H} NMR spectra of the phosphorus atom trans positioned to the carbon monoxide. Addition of HCl to a solution of the complexes leads to the formation of the binuclear complexes [Ru2(?-Cl)3(TDPME)2]+ and [Ru2(?-Cl)3(ETP)2]+. For the complexes with acetate, was observed by 31P{1H} NMR the formation of chloride complex via substitution of the acetate; all complexes were responsive to the presence of HCl. In the same way the complexes reacted with NaBH4 leading to the formation of the hydride analogues. All complexes synthesized were active pre-catalyst in transfer hydrogenation reactions using acetophenone as substrate, in 2-propanol with conversions up to 97 % in 30 minutes.

Esta tesis tiene como objetivos sintetizar y caracterizar compuestos de rutenio (II) con ligandos fosforo nitrógeno, los cuales serán ensayados como catalizadores homogéneos en la reacción de hidrogenación de iminas. Esta reacción es de gran interés en las ciencias farmacéuticas, ya que permite preparar aminas secundarias con actividad farmacológica (como dilatadores coronarios, antialérgicos y en el tratamiento del colesterol). Para lograr los objetivos planteados se desarrolló la síntesis de complejos de Ru (II) conteniendo ligandos del tipo P-N. Los compuestos sintetizados fueron: RuCl2(Ph2PCH2Py-K2P,N)2, RuCl2(Ph2Pqn-K2P,N)2 y RuCl2(Ph2PNHPy-K2P,N)2, preparados a partir del precursor RuCl2(PPh3)3. Los ligandos fueron sintetizados y caracterizados mediante RMN de 1H y 31P. Del mismo modo, los complejos de Ru (II) preparados fueron caracterizados RMN (1H y 31P), GC-MS y difracción de rayos X. Una vez comprobada la actividad catalítica en la hidrogenación de acetofenona (reacción usada como prueba debido a que ha sido muy estudiada), se procedió a estudiar los compuestos en la reducción catalítica de iminas (n-bencilidenanilina, nbencilidenmetilamina y benzofenona imina) para obtener las correspondientes aminas utilizando 2-propanol como fuente de hidrógeno. En el caso de la n-bencilidenanilina se observan conversiones cercanas al 100% después de 3 horas de reacción, siendo el complejo RuCl2(Ph2Pqn-K2P,N)2 con el que se obtuvieron mejores resultados. En el caso de la n-bencilidenmetilamina se lograron conversiones de 94% a las 3 horas de reacción con el catalizador RuCl2(Ph2Pqn-K2P,N)2, mientras que los otros dos compuestos de Ru (II) mostraron conversiones más bajas; para el sustrato benzofenona imina el catalizador RuCl2(Ph2PNHPy-K2P,N)2 mostro la mejor conversión. Estos resultados, de acuerdo a los antecedentes previos de trabajos similares, son significativos, demostrando que los compuestos diseñados y sintetizados son idóneos para la reacción de reducción de iminas a través de la reacción de transferencia de hidrogeno

Orientador : Herbert Winnischofer / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 21/12/2015 / Inclui referências : f. 123-136 / Resumo: A química supramolecular foi inspiração para esse trabalho e suas ideias foram empregadas para a obtenção de unidades de construção de complexos trinucleares de acetato de rutênio contendo ligantes anfifílicos para geração de arranjos organizados na forma de filmes finos. Os ligantes, (E)-4-(4-dodeciloxifenilazo)piridina (L1) e (E)-3,4,5-trisdodeciloxibenzoato de 4-(4-piridildiazenil)fenila (L2), têm uma porção alifática que assegura a auto-organização e uma porção aromática, com nitrogênio piridínico coordenante, que influencia nas propriedades eletrônicas do complexo de rutênio. As propriedades dos complexos foram caracterizadas por técnicas estruturais (ESI-MS, 1H-RMN e FTIR), eletrônicas (UV-vis) e eletroquímicas (VC e espectroeletroquímica UV-vis). Os ligantes anfifílicos empregados neste trabalho, apresentaram características eletroquímicas distintas; L1 exibiu característica mais ?-aceitadora que L2. As características anfifílicas desses complexos conferem a auto-organização na interface líquido-ar e permitiram a preparação de filmes através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influencia as propriedades eletroquímicas. Devido aos complexos apresentarem uma cabeça polar muito volumosa e cauda apolar linear, as monocamadas presentes no filme contêm, provavelmente, vacâncias que podem entrelaçar as cadeias e os valores de concentração superficial (?) encontrados foram maiores que o esperado. Os complexos apresentaram uma absorção na região do infravermelho próximo (NIR), em função do estado de oxidação e essa propriedade foi explorada através da proposição de um dispositivo de chaveamento. Esse sistema foi bastante estável, apresentando perdas desprezíveis na absorbância após 30 minutos e cem ciclos. O dispositivo apresentou uma conversão > 90% da absorbância em 1 s. Neste trabalho, foram explorados também filmes híbridos compostos por nanopartículas magnéticas e complexos trinucleares de rutênio para investigar a modulação da transferência eletrônica por meio de campos magnéticos. Palavras-chave: filmes finos, Langmuir-Blodgett, complexos trinucleares, rutênio, dispositivo de chaveamento, NIR. / Abstract: The supramolecular chemistry is the inspiration in this study and for the obtainment of building-blocks based on triruthenium clusters containing amphiphilic ligands. The amphiphilicity of the ligands ensures the self-assembly and the N-heterocyclic portion modulates the electronic properties of the ruthenium complex. The properties of the complexes were characterized by structural (ESI-MS, 1H-NMR and FTIR), electronic (UV-vis) and electrochemical (CV and UV-vis spectrolectrochemistry) techniques. The amphiphilic ligands employed in this work, (E)-4-(4-dodeciloxyphenylazo)pyridine (L1) and (E)-4-(4-pyridyldiazenyl)phenyl 3,4,5-trisdodecyloxybenzoate (L2) showed distinct characteristics; L1 exhibited more intense ?-accepting character than L2. The amphiphilicity of the complexes allowed the self-assembly in the liquid-air interface and the film preparation by the Langmuir-Blodgett technique. The different types of packaging of the films influence their electrochemical properties. Due to the large triruthenium units and a linear organic chain in the ligands, the monolayers presented in the film probably contain vacancies resulting in a tangle of layers and the surface concentration (?) values founded were higher than expected. The triruthenium cluster exhibits an absorption in the near infrared (NIR), depending on the oxidation state and this property was explored in a proposed switching device. This device was quite stable, with negligible losses in the absorbance after 30 minutes and hundred cycles. The device presented a conversion of absorbance > 90% in 1 sec. Hybrid films based on magnetic nanoparticles and triruthenium cluster were also explored for studies of the magnetic field modulation in the electron transfer mechanism. Keywords: thin films, Langmuir- Blodgett, triruthenium complexes, ruthenium, switching device, NIR.

Orientador : Prof. Dr. Hebert Winnischofer / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/05/2015 / Inclui referências : f. 117-129 / Resumo: Compostos de coordenação abrangem um amplo campo de atuação, principalmente por proporcionarem características como, estabilidade dos íons metálicos e à flexibilidade de estados de oxidação, obtendo-se materiais com diversas propriedades eletrônicas, ópticas e biológicas. A modulação dos sistemas supramoleculares foi realizada pela preparação de filmes anfifílicos de rutênio pela técnica de Langmuir-Blodgett. Neste trabalho são descritas as caracterizações de complexos derivados de ?6-arenorutênio(II) e 2,2'- bisbipiridinarutênio com os ligantes de cadeia longa 4-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4- oxidiazol}piridina, 2-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4-oxidiazol-2-il}piridina e 4-(4'- dodeciloxifenilazo)piridina. Os ligantes têm uma porção alifática que assegura a auto-organização em filmes finos e uma porção aromática com nitrogênio piridínico coordenante. Foram empregadas técnicas de caracterização estrutural (ESI-MS, RMN de 1H e FTIR), caracterização eletrônica (espectroscopias Raman e UV-vis), voltametria cíclica e espectroeletroquímica UV-vis. Os resultados das análises sugeriram a existência de complexos mono- e biscoordenados para os complexos derivados de rutênio. Os ligantes de cadeia longa apresentaram banda de absorção no UV e exibiram caráter -aceitador. Como decorrência, a estabilização dos complexos de rutênio em menor estado de oxidação foi observada por meio do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. As características anfifílicas desses complexos permitiram a construção das estruturas supramoleculares através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influência as propriedades condutoras e eletroquímicas. O mecanismo de condução desses filmes foi caracterizado e os resultados indicam um processo controlado por transporte redox (hopping) envolvendo os sítios de rutênio e mediados por orbitais dos ligantes. Acredita-se que o ligante livre nos filmes híbridos fornece o orbital , que melhora o desempenho eletroquímico desses filmes finos. Os compostos de rutênio bipiridina absorvem intensamente a luz visível devido a transição MLCT e a espécie excitada é capaz de oxidar espécies, como o sulfito. Essa reação foi explorada num sistema contendo filmes finos de complexos anfifílicos de bipridina rutênio. O dispositivo (prova de conceito) gerou fotocorrente na presença de sulfito sem a aplicação de potencial externo. / Abstract: Coordination compounds have widespread applications, particularly due to their stability and accessible higher oxidation states, generating materials with desired electronic, optical, and bioactive properties. The modulation of supramolecular systems was performed by preparing thin films by the Lamgmuir- Blodgett technique. This work aims the synthesis and characterization of ?6- areneruthenium(II) and 2,2'-bisbipyridineruthenium(II) complexes with long chain amphiphilic ligands 4-{(4-dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole}pyridine, 2-{(4- dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole-2-yl}pyridine and 4-(4'- dodeciloxyphenylazo)pyridine. The amphiphilic ligands ensures self-assembly monolayers in the liquid-air interface, which were transferred to solid substrates. Structural characterization was performed by ESI-MS, 1H-NMR, and FTIR, and the electronic structure and the electrochemical properties were investigated by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectral ectrochemistry. The results revealed the mono- and bis-coordination of the ligands tothe ruthenium complexes. The long chain ligands exhibit absorption band in the UV and present a -acceptor character. As a result, ruthenium complexes are stabilized in the lower oxidation states. The amphiphilic properties of the complexes allows the achievement of supramolecular structures through the Langmuir-Blodgett techniques. The molecular assembly roles the conduction and the electrochemical properties. The electron transport in the films was characterized and the results revealed a redox (hopping) mechanism involving the ruthenium sites and the -orbitals of the ligands. We believe that the free ligands in the hybrid films provides accessible orbitals, which improves the electrochemical performance of these films. The ruthenium bipyridine compounds strongly absorb in the visible region due to MLCT bands and the excited species have the ability to oxidize sulfite. This reaction was investigated in thin film based device. The device (proof of concept) generates photocurrent in the presence of sulfite without external bias potential.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T11:37:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 266358.pdf: 27110027 bytes, checksum: 39c64e3e070fe452c38936ea7502007d (MD5) / A incorporação de prata em matriz polimérica visa dar aos materiais propriedades anti-sépticas. Foi proposto sintetizar nanocompósitos contendo na matriz polimérica o complexo trans-[RuCl2(vpy)4] (vpy=4-vinilpiridina), variando as composições dos monômeros estireno (sty), 4-vinilpiridina (vpy) e divinilbenzeno (DVB) e na presença de NPs de prata preparadas em meio aquoso e não-aquoso. A ação antimicrobiana dos nanocompósitos foi avaliada utilizando os microorganismos Staphylococcus aureus (ATCC 25923) e Escherichia coli (ATCC 25922). Um estudo da liberação dos íons prata em meio aquoso e biológico visa a confirmação da citotoxidade do material bem como seu tempo de vida útil em organismos humanos. Os resultados sugerem que a presença do complexo trans-[RuCl2(vpy)4] na matriz polimérica facilita a liberação dos íons Ag+ nos meios estudados. Nesta linha de pesquisa foi estudada NPs com outras funcionalidades, os Quantum dots, ou NCs de semicondutores e NPs magnéticas. Os NCs de ZnO foram incorporados no poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]-sty} e os nanocompósitos sintetizados foram caracterizados a nível óptico, estrutural e morfológico. As análises microscópicas mostraram que os NCs de ZnO estão dispersos uniformemente na matriz polimérica quando preparados pelo método in-situ. Polímeros baseados em NPs magnéticas são materiais particularmente versáteis que podem completar os requisitos de biocompatibilidade e biofuncionalidade, necessários para aplicações médicas.

Orientador : Prof. Dr. Herbert Winnischofer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/02/2014 / Inclui referências / Resumo: Neste trabalho estao descritas as sinteses e as caracterizacoes, estrutural, eletronica e eletroquimica, dos compostos derivados de ƒÅ6-arenorutenio(II) e 2,2f-bisbipiridinarutenio com os ligantes de cadeia longa 4-(4f-dodeciloxifeniletinil)piridina e 4-(4f-dodeciloxifenilazo)piridina. Esses ligantes possuem uma porcao alifatica que garante a auto-organizacao e uma porcao aromatica com nitrogenio piridinico coordenante. A caracterizacao estrutural foi realizada por ESI-MS, RMN de 1H e FTIR. As caracterizacoes eletronica e eletroquimica foram realizadas por espectroscopias Raman e UV-vis, voltametria ciclica e espectroeletroquimica UV-vis. Os compostos derivados de 2,2f-bisbipiridinarutenio exibiram pico de ion molecular e os dados de RMN e FTIR estao de acordo com as estruturas propostas. No entanto, os derivados de ƒÅ6-arenorutenio exibiram apenas picos de fragmentos no ESI-MS, porem os resultados de RMN de 1H, FTIR, UV-vis e Raman indicaram a existencia dos complexos monocoordenados dos arenorutenios. Os compostos derivados de Rubipy absorvem intensamente a luz visivel devido as transicoes de transferencia de carga (MLCT). Os ligantes de cadeia longa azo- e etinilpiridina apresentaram banda de absorcao no UV com valores de ƒÃ proximos e exibiram carater ƒÎ-aceitador. Como consequencia, foi observada estabilizacao dos complexos de rutenio em mais baixo estado de oxidacao atraves do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. Filmes Langmuir-Blodgett dos compostos derivados de 2,2f-bisbipiridinarutenio foram estudados e os resultados indicaram uma organizacao molecular no empacotamento das especies nos filmes. / Abstract: This work describes the synthesis and characterization of ç6-areneruthenium(II) and 2,2’-bisbipyridineruthenium (II) derived compounds with the ligands 4-(4’-dodeciloxyphenylethynyl)pyridine and 4-(4’-dodeciloxyphenylazo)pyridine. These ligands have an aliphatic long chain moiety that ensures the molecular self-assembly, and a conjugated aromatic portion with N-pyridine coordinating atom. The structural characterization was carried out by ESI-MS, 1H-NMR and FTIR. The electronic and the electrochemical characterizations were carried out by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectroelectrochemistry. The amphiphilic 2,2’-bisbipyridineruthenium derivative exhibited the molecular ion (M+) peak, and the 1H-NMR and FTIR data are in agreement with the proposed structures. Different from 2,2’-bisbipyridineruthenium derivatives, the ç6-areneruthenium derivatives exhibited fragments at the ESI-MS spectra. Never the less, 1H-NMR, FTIR, Raman and UV-vis data indicated the existence of monoamphiphilic monocoordinated areneruthenium complexes. The 2,2’-bisbipyridineruthenium compounds strongly absorb in visible region due to charge transfer transitions (MLCT), whilst azo- and ethynylpyridine ligands showed intense absorption bands in the UV. These ligands exhibit ð-acceptor character. Consequently, ruthenium complexes were stabilized in the +2 oxidation state, evidenced by positive shift of the redox potentials. Langmuir-Blodgett films of the 2,2’-bisbipyridineruthenium compounds were studied and the results indicated a molecular self-assembly in the film.