This doctoral dissertation is divided in two different parts. The first one deals with copper complexes and their magnetic properties. The second one describes the synthesis and characterization of a new family of ruthenium compounds containing polipyridilic ligands and other species such as chloro, oxo or aquo ligands / El treball recopilat en aquesta tesi es troba dividit en dues seccions. La primera descriu la recerca duta a terme en el camp d’estudis magnètics sobre complexos polinuclears de coure. La segona recull la síntesi i caracterització d’una família de complexos de ruteni contenint el lligand bpea i altres lligands com el clorur, la bipiridina o el lligand aquo

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T06:24:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:17:12Z : No. of bitstreams: 1 148766.pdf: 3551799 bytes, checksum: 4aaea6ff1186d698c93399c3475787b7 (MD5) / Novos complexos de fórmula geral trans-[RuCl2(L)4], onde L = ácido nicotínico (i), dinicotínico (ii), isonicotínico (iii), vinil-4-piridina (iv) e 3-(pirrol-1-metil)piridina (v), bem como um aducto molecular derivado de metaloporfirina (vi) foram sintetizados, purificados e caracterizados espectroscopicamente por FT-IR, UV-vis, RMN de 1H e 13C. As propriedades redox e espectroscópicas de UV-vis para i, ii e iii revelam forte influência do pH. As constantes de equilíbrio para iii foram determinadas por titulação potenciométrica. Os complexos iv e v puderam ser eletropolimerizados em eletrodos inertes, gerando filmes eletroativos. As propriedades redox e espectroscópicas dos centros metálicos do aducto molecular vi, [(ClMn(Ph3)Ppy)Ru(bipy)2(H2O)](PF6)2.3H2O apresentam sensíveis diferenças em relação aos fragmentos isolados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMOS.pdf: 1609335 bytes, checksum: 5aae3f751f5af9b6a34148c5840cb044 (MD5) Previous issue date: 2004-01-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / The synthesis of coordination compounds containing bipyridine derivative ligands and the influence of the substituent groups on the physical and chemical properties were studied in this work. Mixed compounds of the type [RuCl2(P P)(X bipy)] were synthesized, where X - bipy represents the bipyridine derivatives and P - P = triphenylphosphine (PPh3)2, 1,4-bis(diphenilphosphino)butane (dppb). The characterization of the compounds showed that the isomer formed in solution is dependent on the phosphine used. The isomer of the compounds containing the triphenylphosphine exhibited a structure where the phosphine groups are mutually in trans position. For the biphosphine compounds, dppb is trans to N-heterocyclic ligand. The spectroscopic and electrochemical properties of the compounds showed dependence with substituent group of the bipyridine. It was observed a linear correlation of the pKa values of the X-bipy ligands with the redox potential of the complexes. The decrease of the pKa value with the increase in the electronwithdrawing ability of the X groups makes the ligand less basic. This effect enhances the π-backbonding interactions, which implies in the energy decrease of the MLCT transitions and in the redox potential increase of the metal center. For the [RuCl2(dppb)(X-bipy)] complexes, the isomerization reactions under light incidence were monitored by electronic spectroscopy or differential pulse voltammetry. The photolysis study of the compound with the 2,2'-bipyridine ligand allowed the assignment of the field ligand state for its photochemical activity. The kinetic data supplied the assignment of a twist mechanism for the isomerization process. It was observed an increase in the rate constant value for this process with the increase pka values of the ligand. The reactivity of the compound [RuCl2(COD)]n, COD is 1,5- cyclooctadiene ligand, with the substituted bipyridine was studied in order to obtain compounds containing different compositions with changes in reaction conditions. Compounds of the type [RuCl2(COD)(X-bipy)], for X = H and Me, were obtained and characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance (RMN) and electrochemical techniques. The reactions with other bipyiridines resulted in mixtures of compounds of hard purification, needing a more systematic studies for the correct attribution of their composition and structures. Tris(diimine)ruthenium complexes, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 with X = H, Me, MeO, MeS, were obtained and characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance and electrochemical techniques. With substituent groups containing sulfur atom, MeS and MeSO, polinuclear complexes were obtained. The [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ) RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] and {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2 compounds were synthesized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. An interesting electronic conducting mechanism was observed. The sulfur atom is believed to withdraw electron density of the metallic center by backdonation interaction transferring to the pyridine ring which, by being more basic, transfer part of this density to the second metallic center. / A síntese de compostos de coordenação contendo bipiridinas substituídas e a influência dos grupos substituintes nas propriedades físicas e químicas destes compostos foram estudadas neste trabalho. Compostos mistos do tipo [RuCl2(P P)(X bipy)] foram sintetizados, onde X bipy representa a bipiridina substituída e P P = trifenilfosfina (PPh3)2, 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). A caracterização dos compostos demonstrou a obtenção de diferentes isômeros dependendo da fosfina utilizada. O isômero obtido para compostos com trifenilfosfina apresenta uma estrutura com os grupos fosfínicos em posição trans. Para os complexos isolados com a bifosfina, a dppb é observada em posição trans às espécies nitrogenadas. As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas desses compostos mostraram dependência com o grupo substituinte X da bipiridina, demonstrada pelos estudos de correlação linear com o valor de pKa destes ligantes. Neste sentido, os valores de pKa, determinado para as bipiridinas substituídas, ilustra que grupos retiradores de elétrons tornam os átomos de nitrogênio do anel piridínico mais ácido. Dessa forma, as interações de retrodoação são favorecidas implicando na redução de energia das transições de transferência de carga metal ligante e o aumento no potencial redox do centro metálico. Os compostos com bifosfina sofreram reações de isomerização sob incidência de luz, as quais foram monitoradas por espectroscopia eletrônica ou voltametria de pulso diferencial. Os estudos de fotólise do composto com o ligante 2,2 -bipiridina, permitiram a atribuição do estado de campo ligante como responsável pela fotoquímica destes compostos. Os dados cinéticos forneceram subsídios para a atribuição de um mecanismo do tipo twist para o processo de isomerização. Foi observado um aumento do valor da constante de velocidade desse processo com o aumento do valor de pka do ligante bipiridínico. A reatividade do complexo [RuCl2(COD)]n, onde COD representa o ligante 1,5 ciclooctadieno, frente às bipiridinas substituídas foi estudada com vistas à obtenção de complexos contendo diferentes composições com simples mudanças nas condições de reação. Os complexos [RuCl2(COD)(X-bipy)], para X = H e Me, foram obtidos e caracterizados por microanálise, ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio e técnicas eletroquímicas. As reações com as demais bipiridinas, resultaram em misturas de complexos de difícil purificação, necessitando de um estudo mais sistemático para a correta atribuição de suas estruturas. As tris(bipiridinas) de rutênio, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 com X = H, Me, MeO, MeS, foram obtidas e caracterizadas por microanálise, RMN 1H e técnicas eletroquímicas. Com os grupos substituintes contendo enxofre, MeS e MeSO, obtevese os compostos polinucleares [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ)-RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] e {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2, os quais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Nesses compostos observou-se um interessante mecanismo de condução eletrônica, onde sugere-se que o átomo de enxofre desloca densidade eletrônica do centro metálico por interações de retrodoação, transmitindo-a ao anel piridínico, que por se tornar mais básico, retransmite parte desta densidade ao segundo centro metálico.

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo, Adler Gomes Moura / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T09:24:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_GiselliLuziaFerreirada_M.pdf: 3889907 bytes, checksum: 3303dab5e7186f9976c1867fad4c6591 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A hidrogenação parcial do benzeno é uma reação química de grande interesse científico e industrial, uma vez que o cicloexeno formado pode ser empregado na obtenção de diversos produtos, em razão da sua dupla ligação altamente reativa. O presente trabalho tem como objetivo principal estudar os efeitos do cloro em catalisadores de Ru/CeO2, destinados à hidrogenação parcial do benzeno. Com o intuito de verificar a influência da natureza do suporte, catalisadores de Ru/Al2O3 também foram estudados, como referência, uma vez que a alumina é um suporte não redutível. Para tal, catalisadores com uma fração mássica de metal de cerca de 5 % foram preparados através do método de impregnação a seco. Após a adição do precursor clorado RuCl3xH2O ao suporte, os catalisadores foram submetidos a tratamentos térmicos consecutivos de redução direta a 573K. Os sólidos obtidos foram caracterizados através das técnicas de adsorção de N2 (método B.E.T.), microscopia eletrônica de varredura com microssonda para análise espectrométrica de raios X (MEV + EDX), espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e redução à temperatura programada (TPR). O desempenho dos catalisadores foi avaliado nas reações de hidrogenação do benzeno e de hidrogenação do cicloexeno, empregando-se um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida à pressão de hidrogênio constante de 5 Mpa e à temperatura de 373 K, em meio reacional trifásico contendo água. Em alguns testes catalíticos realizados, soluções aquosas de TiCl3, NaCl, ZnCl2 ou HCl foram adicionadas ao meio reacional. Os resultados da caracterização revelam que o cloro, oriundo do precursor clorado, praticamente não é eliminado do catalisador Ru/CeO2, mesmo após os sucessivos tratamentos de redução. Na reação de hidrogenação do benzeno, o catalisador Ru/CeO2, reduzido duas vezes consecutivas, apresenta os maiores rendimentos de cicloexeno, tanto na ausência, quanto na presença de TiCl3 no meio reacional. Dentre os aditivos empregados no meio reacional, o TiCl3 conduz aos maiores rendimentos de cicloexeno / Abstract: The partial hydrogenation of the benzene is a chemical reaction of great scientific and industrial interest, since the produzed cyclohexeno can be used in the attainment of diverse products, in reason of its highly reactive double bond. The present work has as main objective to study the effect of chlorine in Ru/CeO2 catalysts, destined to the partial hydrogenation of the benzene. With intention to verify the influence of the nature of the support, Ru/Al2O3 catalysts have been also studied, as reference, since that alumina is a not reducible support. For such, catalysts with a mass metal fraction of about 5 % were prepared by the wet impregnation technique. After the addition of the chloride precursor RuCl3xH2O to the support, the catalysts were submitted to consecutive thermal treatments of direct reduction at 573K. The gotten solids have been characterized by N2 adsorption (method B.E.T.), electronic scanning microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy analysis (MEV+EDX), X-ray photolectron spectroscopy (XPS) and temperature-programmed reduction (TPR) techniques. The performance of the catalysts have been evaluated in the reactions of benzene hydrogenation and cyclohexeno hydrogenation, using a Parr reactor of the type "slurry". The reaction has been carried out at 5 Mpa constant hydrogen pressure and 373K temperature, in a three-phase reacional system with water. In some catalysts tests, aqueous solutions of TiCl3, NaCl, ZnCl2 or HCl have been added to the reacional system. The results of the characterization show that the chlorine, from the chloride precursor, is practically not eliminated of the Ru/CeO2 catalyst, after the successive treatments of reduction. In the benzene hydrogenation reaction, the Ru/CeO2 catalyst, reduced two consecutive times, presents the biggest yields of cyclohexeno, as in the absence, as in the presence of TiCl3 in the reacional system. Among additives used in the reacional system, the TiCl3 leads to the biggest yields of cicloexeno / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Dora Maria Grassi Kassisse / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-19T22:17:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Conceicao-Vertamatti_AnaGabriela_M.pdf: 7309475 bytes, checksum: 5e1d39b92988f9d6403190c0681c65b0 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Por apresentar basicamente fórmulas, o resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Not informed / Mestrado / Fisiologia / Mestre em Biologia Funcional e Molecular

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T07:43:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lapis_AlexandreAugustoMoreira_D.pdf: 8284160 bytes, checksum: ba07d6bcefdd0d627c338d01a09fa12e (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Quimica

[pt] O processo industrial para a síntese de amônia utiliza um catalisador de ferro triplamente promovido, operando em condições drásticas a temperaturas entre 400 e 700°C e a uma pressão bastante elevada (aproximadamente 300 atm). Novos catalisadores vêm sendo estudados, em substituição ao ferro, para aumentar ainda mais a produção de NH3. A principal vantagem dos catalisadores a base de rutênio é que eles são menos sensíveis à contaminação pela amônia que os catalisadores a base de ferro. O objetivo deste trabalho foi avaliar catalisadores de rutênio suportados em zeólitas e hidrotalcita promovidos por cátions básicos para a síntese de amônia. Foi verificada a influência do tipo de suporte nos catalisadores de rutênio, do tipo e forma de introdução dos precursores de rutênio, o papel da adição de cátions promotores (Ba e Cs) sobre a interação metal-suporte e na atividade dos catalisadores de rutênio na reação de síntese de amônia. Os catalisadores de rutênio suportados na hidrotalcita apresentaram as maiores conversões na reação de síntese de amônia. Eles apresentaram os mais altos níveis de dispersão e redução das partículas metálicas. O bário, apesar de ter diminuído menos a interação do rutênio com o suporte, se mostrou um promotor mais efetivo na reação de síntese de amônia que o césio. A ordem de introdução do bário apresentou efeitos diferentes, dependendo do suporte, sobre o desempenho dos catalisadores de rutênio. O método de impregnação com carbonila de rutênio se mostrou o mais efetivo, conduzindo a catalisadores de rutênio mais básicos e mais ativos na reação de síntese de amônia. / [en] The industrial ammonia synthesis process uses a triple promoted iron catalyst, operating at drastic temperature conditions between 673K and 973K, and high pressure (300atm). New catalysts have been studied, replacing iron, to increase NH3 production. The main advantage of Ru-based catalysts is that they are less sensitive to poisoning by ammonia than Fe-based catalysts. The aim of this work was to evaluate ruthenium catalysts supported on zeolites and hydrotalcite promoted by basic cations for ammonia synthesis reaction. The influence of the support type on the ruthenium catalysts and of introduction way of the ruthenium precursors was verified. Also the hole of the cationic promoters (Ba and Cs) on the metal-support interaction and on the ruthenium catalysts activity in the ammonia synthesis reaction was examined. The ruthenium catalysts supported on hydrotalcite had the highest conversion in the ammonia synthesis reaction. They presented the highest degrees of dispersion and reduction of metallic particles. The barium, despite having decreased the interaction between the ruthenium and the support, showed to be a more effective promoter on the synthesis of ammonia than the cesium. The barium introduction order resulted in different effects over the ruthenium catalysts performance depending on the support. The impregnation method with ruthenium carbonil was the most effective, leading to more basic ruthenium catalysts and more actives in the ammonia synthesis reaction.

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2].La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática.El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar. / Two new mononuclear Ru complexes with formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], 2a and 2b, have been prepared from [RuCl2(dmso)4] and Hbpp (3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole). The fact that only three (2a and the pair of enantiomers 2b) from the six possible stereoisomers are obtained from this reaction, has been rationalized in terms of structural and electronic factors, particularly the intramolecular hydrogen bond between the inner dmso and the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have been structurally, spectroscopically and electrochemically characterized. In acetonitrile basic media, 2a has proven to undergo linkage isomerization reactions of one dmso ligand when going from RuII to RuIII. The kinetic and thermodynamic constants for this process have been determined by means of cyclic voltammetry. Irradiation of either 2a or 2b with UV or sunlight provokes the replacement of one dmso by an acetonitrile molecule so that a new compound is formed, which has been characterized in solution by spectroscopic and electrochemical techniques. The fact that only one of the two dmso ligands is substituted, compared to related systems where two successive substitutions of dmso for MeCN take place, suggests that the inner dmso is much more stable due to the hydrogen bond with the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have proven to be active catalysts in the hydrogen transfer from 2-propanol to acetophenone, yielding 2-phenylethyl alcohol as the only product and 42.1% conversion (36.1 metal cycles) at 80 ºC for 2a, which is markedly more efficient than 2b.Two geometrical chloro isomers with formula out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, 2a (out) and 2b (in), are obtained from the reaction of cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] and trpy (2,2':6',2"-terpyridine). Better yields of these complexes can be obtained by a different route which uses [RuCl3(trpy)] and bpp-BOC as starting materials. These compounds have been isolated and characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. 2a and 2b have been used as starting materials for the synthesis of the analogous aqua (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+; 3a and 3b) and pyridine (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+; 4a and 4b) complexes, which have also been isolated and characterized. The acid-base properties of the aqua complexes, 3a and 3b, and the pyridyne complex 4a have been thoroughly investigated by cyclic voltammetry (Pourbaix diagram) and acid-base spectrophotometric titrations. Mathematical treatment of the experimental data thus obtained has allowed us to determine the pKa values for the different protonation equilibria of the complexes in oxidation states II and III. 3a has been shown to be a good catalyst in the electrochemical oxidation of benzyl alcohol, presumably to benzaldehyde. The second-order rate constant for the process has been determined as 17.1 M-1 s-1 by mathematical simulation. Two different synthetic routes have been used to prepare the chloro-bridge dimer [Ru2(Cl)(bpp)(trpy)2]2+, 1, in good yield. The acetato-bridge dimer [Ru2(O2CCH3)(bpp)(trpy)2]2+, 2, has been obtained from 1 and excess sodium acetate. The diaqua complex [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+, 3, has been prepared from either basic hydrolysis of 1 or acid hydrolysis of 2. These complexes have been characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. Long-standing solutions of the diaqua dimer 3 in acidic media have proven to be unstable to coordination of anions from the solution. Crystals of the trifluoroacetato-bridge dimer 4 have been obtained in acidic CF3COOH media after some days. The acid-base properties of the diaqua dimer 3 have been thoroughly investigated by cyclic voltammetric and bulk electrolysis experiments, and the corresponding Pourbaix diagram obtained. The pKa for the one-proton deprotonation of one aqua ligand has been determined by acid-base spectrophotometric titration as 6.7. This low pKa value is attributed to the formation of the highly stable (Ru2O2H3) entity. The UV-vis spectra for the different oxidation states of 3, from RuIIRuII to RuIIIRuIV, have been obtained by either chemical or electrochemical oxidation of the complex. UV-vis kinetic studies on the stepwise oxidation from RuII,II to RuIV,IV have been performed, and the individual second-order rate constants for the different oxidation processes determined. The capability of 3 in water oxidation to molecular dioxygen has been investigated in homogeneous solution using CeIV as oxidant. Oxygen evolution has been clearly demonstrated by gas chromatography. An efficiency of 73% and 18.6 metal cycles were obtained using 1.83 x 10-6 mols of dimer and 100-fold molar excess of cerium. This complex has also been shown to catalyze water oxidation in a heterogenous Nafion membrane, but the yields of O2 evolution are lower. An intramolecular pathway for the water oxidation process has been proposed. It involves the four-electron oxidation of the RuII,II dimer to the RuIV,IV complex that reverts to the RuII,II oxidation state upon releasing of molecular dioxygen. This model is consistent with kinetic studies on the evolution of oxygen as a function of catalyst and cerium concentrations, performed in homogeneous acidic solution, which show that the four-electron oxidation of water is catalyzed by one molecule of complex under large excesses of cerium. The pseudo-first-order rate constant for oxygen evolution has been calculated as 1.4 x 10-2 s-1, which is among the highest values reported up to date. Unfortunately, the diaqua dimer 3 is deactivated during the catalysis to yield an orange species which we are currently trying to characterize.

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius.En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent.Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic. / This thesis studies the application in catalysis of two types of organometallic complexes based on two different transition metals. Concretely, we have studied the application of palladium triolefinic macrocyclic complexes as catalysts in the Suzuki and Heck reactions, and the application of ruthenium carbenic aquacomplexes as catalysts in the oxidation of organic substrates. For Ru complexes we have seen that the more carbenic groups in the coordination sphere, the more favored is a bielectronic process, that meaning a better catalytic activity and selectivity.In a second step, both catalysts have been immobilized on an elecctrode surface by pyrrole electropolymerization. The resulting modified electrodes have been used as heterogeneous catalysts, showing a similar or a better activity that the corresponding homogeneous systems.Finally, We have designed and tested a tandem reaction with both catalysts (immobilized on the same electrode) acting in cooperation. We have been able to realize two consecutive transformations of an organic substrate.

Síntesi de nous complexos de Ruteni amb lligands no quirals que tenen per fórmula [Ru(phen)([9]aneS3)X] (on X = H2O, py i MeCN). Caracterització espectroscòpica electroquímica i estructural d'aquesta família de complexos. Estudi de les seves propietats catalítiques en front a l'oxidació de substrats orgànics com l'alcohol benzílic en reaccions d'electrocatàlisi. Avaluació cinètica dels mecanismes de substitució entre els complexos Ru-py i Ru-MeCN. Generació d'un interruptor molecular foto-induït.Síntesi de nous complexos quirals de Ru atropoisomèricament purs amb lligands oxazolínics que tenen per fórmula [Ru(trpy)(Ph-box-R)X] on (X = Cl, H2O, py, MeCN, 2-OH-py). Caracterització estructural exhaustiva en estat sòlid (Raig-X) en solució (RMN) i en fase gas (càlculs DFT). Avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'epoxidació de substrats proquirals.Síntesi de nous lligands polipiridílics quirals amb simetria C3. Estudi de la seva química de coordinació i avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'oxidació i reducció. / Synthesis, spectroscopic characterization and redox properties of a new Ru-H2O complex containing 1,10-phenantroline and the soft [9]aneS3 ligand. Substitution pathways of a new Ru-py complex [Ru(phen)(py)([9]aneS3)]2+ to form the corresponding Ru-MeCN complex through kinetic analysis. Kinetic establishment of a reaction intermediate. Synthesis of new Ru(II) complexes containing the chiral 1,2-bis(oxazolinyl) benzene ligand. Rotationally restricted isomers were produced upon coordination to a ruthenium metal centre. Atropisomeric discrimination was observed due to steric effects between the oxazolinic and the auxiliary ligands. Evaluacion of the catalytic activity of the family of complexes in C=C double bond epoxidations.Development of new synthetic routes toward chiral "pineno-fused" N-donor ligands. Synthesis of Ru(II) complexes containing different combinations of these new ligands with other non-chiral N-N or p-P compounds. Evaluacion of the catalytic activity of these complexes in catalytic oxidation (epoxidations) and reductions (hydrogenation and transfer hydrogenation) of C=C double bonds.