Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:45:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_ValterDecio_M.pdf: 1970237 bytes, checksum: e35ccdf3cff01830c352dcdb516ff55b (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Submitted by KELLY TASSO DE PAULA null (kelly_tasso@hotmail.com) on 2016-02-02T18:47:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Kelly 2015 v6 .pdf: 6882664 bytes, checksum: 58b55229d09b2ae6003279a8396261d6 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-02-02T19:47:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 paula_kt_me_rcla.pdf: 6882664 bytes, checksum: 58b55229d09b2ae6003279a8396261d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-02T19:47:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 paula_kt_me_rcla.pdf: 6882664 bytes, checksum: 58b55229d09b2ae6003279a8396261d6 (MD5) Previous issue date: 2016-01-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A isomerização fotoinduzida transcis reversível de azocompostos tem sido extensivamente estudada nas últimas décadas. A fotoisomerização transcis das moléculas azoaromáticas ocorre quando estas moléculas fotocromáticas são expostas à irradiação de luz com comprimento de onda apropriado. A incorporação desses azocompostos em matrizes poliméricas tem originado materiais com potenciais aplicações em diversos campos como óptica não linear e sistemas de armazenamento óptico. Esse trabalho é dedicado à preparação e caracterização óptica de filmes de ORMOSIL (silicatos organicamente modificados) dopados com os azocorantes Methyl Red (MR) e Methyl Orange (MO). Estes materiais híbridos combinam as vantagens do processo sol-gel, com características específicas de polímeros orgânicos, permitindo o processamento de filmes finos, sem fraturas e fissuras. As amostras foram preparadas via processo sol-gel, a partir do alcóxido 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPTMS) dopado com MR e MO. A matriz foi depositada em forma de filmes finos sobre lâminas de vidro pela técnica de revestimento por imersão (dip coating). Para as caracterizações ópticas dos filmes foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção UV/Vis, que permitiu a identificação das bandas de absorção e sua variação quando expostas a um feixe de luz. Os filmes mostraram mudanças reversíveis no seu espectro de UV/Vis de absorção relacionada com a fotoisomerização de trans-cis induzida pela luz quando expostos a um LED branco de alta intensidade. O efeito fotocrômico apresentado pelas amostras foi analisado em diferentes irradiâncias do feixe de excitação, onde foi possível a determinação das constantes de tempo para cada irradiância. Também foi analisado o fotocromismo na presença de bombeio óptico em diferentes temperaturas, o que permitiu a determinação da energia de ativação do processo de fotoisomerização cis-trans(em ausência de luz) (91,4 kJ/mol para a amostra dopada com MR e 82,6 kJ/mol para a amostra dopada com MO). / The reversible photoinduced trans  cis isomerization of azo dye-doped compounds has been extensively studied in the last decades. The trans  cis photoisomerization of azodye molecules occurs when these photochromic molecules are photo-selected by linearly polarized light of appropriate wavelength. The incorporation of these azo compounds in polymeric matrices has given rise to materials with potential applications in various fields as nonlinear optics and optical storage systems. This work is dedicated to the preparation and optical characterization of ORMOSIL (Organic Modified Silicates) films doped with Methyl Red (MR) and Methyl Orange (MO) azo dyes. These hybrids materials combine the advantages of sol-gel process with specifics characteristics of organic polymers, allowing the preparation of thin films without fractures or cracks. ORMOSIL samples were prepared by sol-gel process derived from 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) alkoxide doped with MR and MO. MR and MO-doped GPTS-derived thin films were deposited onto glass slides by dip-coating technique. In order to characterize optically, UV/Vis absorption spectroscopy measurements were performed, which allowed the identification of the absorption bands, and its variation when exposed to a light beam. Films samples showed reversible changes in its UV-Vis absorption spectrum related to the trans-cis photoisomerization induced by light when exposed to a cold white LED. The photochromic effect of the samples was analyzed at different light intensities of the excitation beam, where it was possible to determine the time constants for each irradiance. It was also analyzed in the presence of optical pumping at different temperatures, allowing the determination of the activation energy of the cis-trans photoisomerization process (in the dark) (91.4 kJ/mol for the MR-doped and 82.6 kJ/mol for the MO-doped GPTMS-derived thin films).

Polímeros com grupos azobenzênicos exibindo fotoisomerização reversível trans-cis-trans tem sido usado para armazenamento óptico, chaves ópticas e produção de grades de relevo. A fotoisomerização produzida por luz linearmente polarizada cria uma orientação molecular perpendicular a polarização da luz (hole-burning angular) que induz a birrefringência na amostra. Neste trabalho, medimos a birrefringência foto induzida em filmes de poliestireno dopado com corante vermelho disperso 1 (DR1) em função da temperatura. A amplitude da birrefringência aumenta com a temperatura entre 20 e 180 K, atinge um máximo e diminui a zero próximo da temperatura de transição vítrea do polímero, a qual é da ordem de 373 K. A amplitude da birrefringência é proporcional a concentração de DR1 e também depende da história térmica da amostra. Propõe-se um modelo teórico que leva em conta a mudança de volume livre do polímero com a temperatura, representando um passo além dos modelos conhecidos. Assumimos que as moléculas de DR1 ocupam cavidades do polímero e a função distribuição Gama é usada para descrever a distribuição dos volumes das cavidades, enquanto a função Gaussiana descreve as flutuações térmicas de volume em torno de seu valor médio. A isomerização das moléculas de DR1 só podem ocorrer em cavidades com volume maior que um valor crítico. A comparação entre o modelo e os dados experimentais mostra uma razoável concordância. O modelo prevê corretamente a dependência da birrefringência com o tempo, com a temperatura e com a história térmica da amostra, já que o volume livre do polímero depende dessa história. / Polymers with azobenzene groups exhibiting reversible trans-cis-trans photoisomerization characteristics have been used for optical storage, optical switching and production of surface relief gratings. The photoisomerization produced by a linearly polarized light leads to a molecular orientation perpendicular to the light polarization (angular hole burning), which induces a birefringence on the sample. In this work we report on the photoisomerization of films of polystyrene (PS) doped with disperse red 1 (DR1), performed at various temperatures. The birefringence amplitude rises with temperature from 10 to 270 K, goes through a maximum and decays to zero near the polystyrene transition temperature, which is 370 K. The birefringence amplitude, at a given temperature, is proportional to the DR1 content and also depends on the sample thermal history. We proposed a model that accounts for the change in free volume of the polymer with temperature though representing an improvement to well-known models. We assume that the azobenzene group is inside a local free volume and the Gamma distribution function is used to describe a local free volume distribution in the sample while the Gaussian distribution function gives the thermal free-volume fluctuation. Isomerization of the azobenzene group only occurs if the local free volume is larger than a critical value. Comparison with the experimental data shows that the model explains the temporal evolution, the temperature dependence of the birefringence and how the birefringence is affected by the sample thermal history, as the sample free volume of the polymer depends on such history.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMOS.pdf: 1609335 bytes, checksum: 5aae3f751f5af9b6a34148c5840cb044 (MD5) Previous issue date: 2004-01-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / The synthesis of coordination compounds containing bipyridine derivative ligands and the influence of the substituent groups on the physical and chemical properties were studied in this work. Mixed compounds of the type [RuCl2(P P)(X bipy)] were synthesized, where X - bipy represents the bipyridine derivatives and P - P = triphenylphosphine (PPh3)2, 1,4-bis(diphenilphosphino)butane (dppb). The characterization of the compounds showed that the isomer formed in solution is dependent on the phosphine used. The isomer of the compounds containing the triphenylphosphine exhibited a structure where the phosphine groups are mutually in trans position. For the biphosphine compounds, dppb is trans to N-heterocyclic ligand. The spectroscopic and electrochemical properties of the compounds showed dependence with substituent group of the bipyridine. It was observed a linear correlation of the pKa values of the X-bipy ligands with the redox potential of the complexes. The decrease of the pKa value with the increase in the electronwithdrawing ability of the X groups makes the ligand less basic. This effect enhances the π-backbonding interactions, which implies in the energy decrease of the MLCT transitions and in the redox potential increase of the metal center. For the [RuCl2(dppb)(X-bipy)] complexes, the isomerization reactions under light incidence were monitored by electronic spectroscopy or differential pulse voltammetry. The photolysis study of the compound with the 2,2'-bipyridine ligand allowed the assignment of the field ligand state for its photochemical activity. The kinetic data supplied the assignment of a twist mechanism for the isomerization process. It was observed an increase in the rate constant value for this process with the increase pka values of the ligand. The reactivity of the compound [RuCl2(COD)]n, COD is 1,5- cyclooctadiene ligand, with the substituted bipyridine was studied in order to obtain compounds containing different compositions with changes in reaction conditions. Compounds of the type [RuCl2(COD)(X-bipy)], for X = H and Me, were obtained and characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance (RMN) and electrochemical techniques. The reactions with other bipyiridines resulted in mixtures of compounds of hard purification, needing a more systematic studies for the correct attribution of their composition and structures. Tris(diimine)ruthenium complexes, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 with X = H, Me, MeO, MeS, were obtained and characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance and electrochemical techniques. With substituent groups containing sulfur atom, MeS and MeSO, polinuclear complexes were obtained. The [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ) RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] and {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2 compounds were synthesized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. An interesting electronic conducting mechanism was observed. The sulfur atom is believed to withdraw electron density of the metallic center by backdonation interaction transferring to the pyridine ring which, by being more basic, transfer part of this density to the second metallic center. / A síntese de compostos de coordenação contendo bipiridinas substituídas e a influência dos grupos substituintes nas propriedades físicas e químicas destes compostos foram estudadas neste trabalho. Compostos mistos do tipo [RuCl2(P P)(X bipy)] foram sintetizados, onde X bipy representa a bipiridina substituída e P P = trifenilfosfina (PPh3)2, 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). A caracterização dos compostos demonstrou a obtenção de diferentes isômeros dependendo da fosfina utilizada. O isômero obtido para compostos com trifenilfosfina apresenta uma estrutura com os grupos fosfínicos em posição trans. Para os complexos isolados com a bifosfina, a dppb é observada em posição trans às espécies nitrogenadas. As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas desses compostos mostraram dependência com o grupo substituinte X da bipiridina, demonstrada pelos estudos de correlação linear com o valor de pKa destes ligantes. Neste sentido, os valores de pKa, determinado para as bipiridinas substituídas, ilustra que grupos retiradores de elétrons tornam os átomos de nitrogênio do anel piridínico mais ácido. Dessa forma, as interações de retrodoação são favorecidas implicando na redução de energia das transições de transferência de carga metal ligante e o aumento no potencial redox do centro metálico. Os compostos com bifosfina sofreram reações de isomerização sob incidência de luz, as quais foram monitoradas por espectroscopia eletrônica ou voltametria de pulso diferencial. Os estudos de fotólise do composto com o ligante 2,2 -bipiridina, permitiram a atribuição do estado de campo ligante como responsável pela fotoquímica destes compostos. Os dados cinéticos forneceram subsídios para a atribuição de um mecanismo do tipo twist para o processo de isomerização. Foi observado um aumento do valor da constante de velocidade desse processo com o aumento do valor de pka do ligante bipiridínico. A reatividade do complexo [RuCl2(COD)]n, onde COD representa o ligante 1,5 ciclooctadieno, frente às bipiridinas substituídas foi estudada com vistas à obtenção de complexos contendo diferentes composições com simples mudanças nas condições de reação. Os complexos [RuCl2(COD)(X-bipy)], para X = H e Me, foram obtidos e caracterizados por microanálise, ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio e técnicas eletroquímicas. As reações com as demais bipiridinas, resultaram em misturas de complexos de difícil purificação, necessitando de um estudo mais sistemático para a correta atribuição de suas estruturas. As tris(bipiridinas) de rutênio, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 com X = H, Me, MeO, MeS, foram obtidas e caracterizadas por microanálise, RMN 1H e técnicas eletroquímicas. Com os grupos substituintes contendo enxofre, MeS e MeSO, obtevese os compostos polinucleares [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ)-RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] e {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2, os quais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Nesses compostos observou-se um interessante mecanismo de condução eletrônica, onde sugere-se que o átomo de enxofre desloca densidade eletrônica do centro metálico por interações de retrodoação, transmitindo-a ao anel piridínico, que por se tornar mais básico, retransmite parte desta densidade ao segundo centro metálico.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-20T14:36:07Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6564375 bytes, checksum: cc7202d5f55c0bd22656d7a99ef5e9df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T14:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6564375 bytes, checksum: cc7202d5f55c0bd22656d7a99ef5e9df (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Liquid crystals (LCs) are functional soft materials of dynamic nature with shape and anisotropic properties. Control of the intrinsic self-assembly and self-organization properties in LCs may be accomplished by incorporating an optical switch within the mesogenic structure, such as a photoresponsive azo group. In this context, this dissertation shows the synthesis and characterization of the mesomorphic and optical properties of compounds derived from 1,4-disubstituted azobenzenes. The molecules are designed in order to contain an azobenzene rod-shaped rigid core. At one end, the molecules hold substituents with different sizes, polarity, and electronic properties (NO2, Cl or OR groups). At the other end of the molecules are connected, via an eter bond, to chains of 6 or 11 carbons possessing a terminal polar hydrophilic group, such as hydroxyl or imidazolium salt. In another series of molecules, the peripheral region is built on anhydrophobic portion. They contain an high dipole moment carbonyl group of aliphatic and aromatic ester with or without mesogenic extension. The chemical structures of final compounds were characterized by spectrometric methods (IR,1H and 13C NMR). The mesomorphic properties were investigated by Polarizing Optical Microscopy and Differential Scanning Calorimetry. Among the eighteen molecules synthesized, seven are LCs. Our studies reveal an interesting relation between the stereoeletronic nature of terminal groups and the observed LC phase. The hydroxyl group generated nematic phase, while compounds with ester carbonyl show a lamellar polymorphism with SmA and SmC phases, indicating the carbonyl increase the stability of liquid crystalline phases. The compounds containing terminal imidazolium salts show only SmA phase with an interesting characteristic of keeping the phase up to room temperature. Preliminar studies of the azo group photoisomerization indicate that the phase may be broken by expose to UV light. Thus, this molecular system may have potential technological applications in the photocontrol of liquid crystalline phase and enhanced functions in optoelectronic devices. / Cristais líquidos (CLs) constituem materiais moles funcionais de natureza dinâmica com forma e propriedades anisotrópicas. O controle das propriedades intrínsecas de automontagem e auto-organização de CLs pode ser efetuado pela incorporação de um interruptor ótico, tal como um grupo espaçador azo fotorresponsivo. Neste contexto, esta dissertação apresenta a síntese e caracterização das propriedades mesomórficas e óticas de seis séries de compostos derivados do azobenzeno 1,4-dissubstituídos. As moléculas são constituídas pelo núcleo rígido central azobenzeno, e nas extremidades estão dispostos substituintes com diferentes tamanhos, polaridade e propriedades eletrônicas, como grupos NO2, Cl e OR. Na outra extremidade, conectados por uma ligação éter estão cadeias com 6 ou 11 carbonos, e na porção final grupos hidrofílicos polares, tais como hidroxila e sais de imidazólio, e também grupos com elevado momento dipolar lateral, como carbonila de ésteres de diferentes grupos (alifáticos e aromáticos). Os compostos foram caracterizados por espectroscopia na região do Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. As propriedades mesomórficas foram investigadas por Microscopia Ótica de Luz Polarizada e Calorimetria Diferencial de Varredura. Entre as dezoito moléculas sintetizadas, sete foram CLs. Foi descoberta uma relação interessante entre a natureza estereoeletrônica dos grupos terminais e as fases exibidas. O grupo hidroxila terminal levou a geração de fase nemática, enquanto que os compostos com carbonila de ésteres exibiram um polimorfismo lamelar mais ordenado com fases SmC e SmA, indicando que as carbonilas aumentam a estabilidade das fases líquido cristalinas. Os compostos contendo sais de imidazólio terminal mostraram apenas SmA, com uma interessante manutenção da fase até a temperatura ambiente durante o resfriamento. Resultados obtidos no estudo da fotoisomerização do grupo azo destes compostos comprovaram a potencialidade de tais sistemas moleculares em aplicações tecnológicas como fotocontroladores da fase LC e de suas propriedades funcionais em dispositivos. Palavras-chave: Cristais líquidos, azobenzenos, fotoisomerização.

Polímeros com grupos azobenzênicos exibindo fotoisomerização reversível trans-cis-trans tem sido usado para armazenamento óptico, chaves ópticas e produção de grades de relevo. A fotoisomerização produzida por luz linearmente polarizada cria uma orientação molecular perpendicular a polarização da luz (hole-burning angular) que induz a birrefringência na amostra. Neste trabalho, medimos a birrefringência foto induzida em filmes de poliestireno dopado com corante vermelho disperso 1 (DR1) em função da temperatura. A amplitude da birrefringência aumenta com a temperatura entre 20 e 180 K, atinge um máximo e diminui a zero próximo da temperatura de transição vítrea do polímero, a qual é da ordem de 373 K. A amplitude da birrefringência é proporcional a concentração de DR1 e também depende da história térmica da amostra. Propõe-se um modelo teórico que leva em conta a mudança de volume livre do polímero com a temperatura, representando um passo além dos modelos conhecidos. Assumimos que as moléculas de DR1 ocupam cavidades do polímero e a função distribuição Gama é usada para descrever a distribuição dos volumes das cavidades, enquanto a função Gaussiana descreve as flutuações térmicas de volume em torno de seu valor médio. A isomerização das moléculas de DR1 só podem ocorrer em cavidades com volume maior que um valor crítico. A comparação entre o modelo e os dados experimentais mostra uma razoável concordância. O modelo prevê corretamente a dependência da birrefringência com o tempo, com a temperatura e com a história térmica da amostra, já que o volume livre do polímero depende dessa história. / Polymers with azobenzene groups exhibiting reversible trans-cis-trans photoisomerization characteristics have been used for optical storage, optical switching and production of surface relief gratings. The photoisomerization produced by a linearly polarized light leads to a molecular orientation perpendicular to the light polarization (angular hole burning), which induces a birefringence on the sample. In this work we report on the photoisomerization of films of polystyrene (PS) doped with disperse red 1 (DR1), performed at various temperatures. The birefringence amplitude rises with temperature from 10 to 270 K, goes through a maximum and decays to zero near the polystyrene transition temperature, which is 370 K. The birefringence amplitude, at a given temperature, is proportional to the DR1 content and also depends on the sample thermal history. We proposed a model that accounts for the change in free volume of the polymer with temperature though representing an improvement to well-known models. We assume that the azobenzene group is inside a local free volume and the Gamma distribution function is used to describe a local free volume distribution in the sample while the Gaussian distribution function gives the thermal free-volume fluctuation. Isomerization of the azobenzene group only occurs if the local free volume is larger than a critical value. Comparison with the experimental data shows that the model explains the temporal evolution, the temperature dependence of the birefringence and how the birefringence is affected by the sample thermal history, as the sample free volume of the polymer depends on such history.

Nesse trabalho, foram obtidos bis-azofenóis (HO-(Azo-R)2) pela reação de sais de diazônio estáveis e fenol. As condições dessas reações foram analisadas, sendo que, pela primeira vez, a influência da temperatura foi investigada. Temperaturas mais altas aumentam o rendimento dos bis-azofenóis, o que reforça o modelo Droplet, e indicam um aumento na velocidade de reação da segunda reação de acoplamento. As propriedades espectroscópicas e fotoquímicas de HO-(Azo-Me)2 são essencialmente governadas pelo estabelecimento de uma ligação de hidrogênio intramolecular assistida por ressonância. Os rendimentos quânticos de fotoisomerização E-Z são baixos em decorrência, provavelmente, da formação de tautômeros no estado excitado, que desativam a isomerização. Foi obtida uma díade (Azo1-X-Azo2) contendo um azobenzeno da classe espectroscópica \"azobenzeno\" (Azo 1) e outro da classe \"aminoazobenzeno\'\' (Azo 2) conectados através de um espaçador (X). Não existe interação apreciável entre Azo 1 e Azo 2, sendo a separação entre os máximos de absorção dessas subunidades de mais de 60 nm. Observou-se que não foi possível fotoisomerizar (E-Z) seletivamente Azo 1, seja na região de seu isosbéstico, seja na região de seu máximo de absorção, sendo sempre observada a isomerização concomitante de Azo 2. O rendimento quântico de Azo 1 (0,22) é idêntico ao obtido para o modelo M-Azo 1, indicando que sua incorporação na díade não altera essa propriedade fotoquímica. A unidade Azo 2 pode ser fotoisomerizada (E-Z) seletivamente na região de seu máximo de absorção, não sendo observada isomerização significativa de Azo 1. É obtido um rendimento quântico (0,34) também idêntico ao do modelo M-Azo 2. Entretanto, na díade existe uma dependência do rendimento quântico de Azo 2 em função da região de excitação, sendo observado um rendimento quântico (0,54) quando excitado na região de 370 nm, que difere consideravelmente do rendimento quântico de M-Azo 2, que é independente do comprimento de onda (0,33). Um comportamento interessante foi observado ao se irradiar a díade na região de 370 nm, que corresponde ao ponto isosbéstico de Azo 2 e uma região de alta absorção da banda pi-pi* de Azo 1. Apesar da menor fração de luz absorvida por Azo 2 (44%), não se observa isomerização de Azo 1 até ser obtido o estado fotoestacionário (PSS) de Azo 2, indicando que existe um período de indução para que seja obtida a isomerização de Azo 1. Esse comportamento corresponde a um sistema do tipo neural, em que existe um estímulo durante um período de indução até que seja atingido um limiar para que ocorra uma determinada função. Considerando também os processos de isomerização Z-E, é possível realizar várias combinações a partir de estímulos luminosos diferentes e estados iniciais diferentes, que podem ser correlacionados com a lógica binária (byte [x,y]; x e y = 0 ou 1). Devido à combinação conveniente de grupos azo, essa díade é a primeira em que é possível uma caracterização fotoquímica dos processos fotoquímicos E-Z e Z-E e que se obtém uma seletividade, ao menos parcial, no controle desses processos. / In the studies herein proposed, bis-azophenols (HO-(Azo-R)2) were synthesized by the coupling reaction of stable diazonium salts and phenol. The reaction conditions were assessed and, for the first time, the influence of temperature was investigated in this type of reaction. Higher temperatures lead to increased yields of bis-azophenol, reinforcing the Droplet Model, and indicate an increase in the reaction rate for the second coupling step. Spectroscopic and photochemical properties of HO-(Azo-Me)2 are essentially directed by the establishment of a Resonance-Assisted Hydrogen Bond. The E-Z photoisomerization quantum yield is low, probably due to the formation of tautomers in the excited state that deactivate the isomerization process. A dyad (Azo1-X-Azo2) containing an azobenzene of the \"azobenzene\" spectroscopic group (Azo 1) and another azobenzene of the \"aminoazobenzene\" spectroscopic group (Azo 2), connected through a spacer (X), has been obtained. There is no appreciable interaction between Azo 1 and Azo 2 and the separation of the corresponding absorption maxima of these subunits is 60 nm. It was observed that selectively photoisomerization (E-Z) of Azo 1, either in the region of its isosbestic or in the region of its absorption maximum, was not feasible, being always observed the concomitant isomerization of Azo 2. The quantum yield of Azo 1 (0.22) is identical to that obtained for M-Azo 2, indicating that its incorporation into the dyad does not modify this photochemical property. The Azo 2 unit can be selectively photoisomerized (E-Z) in the region of its absorption maximum, without Azo 1 isomerization. A quantum yield of 0.34 was obtained, also the same to M-Azo 2 model. However, the dyad presents a dependence on the quantum yield of Azo 2 as a function of the excitation region , and a quantum yield of (0.54) was observed when excited in the region of 370 nm, which differs considerably from the quantum yield of M-Azo 2 since it is independent of the wavelength of excitation. An interesting behavior was observed by irradiating the dyad in the region of 370 nm, which corresponds to the isosbestic point of Azo 2 and a region of high absorption of the pi-pi* band of Azo 1. Despite the smaller fraction of light absorbed by Azo 2 (44%), isomerization of Azo 1 isn\'t observed until the photostationary state of Azo 2 is achieved, indicating that there is an induction period to obtain Azo 1 isomerization. This behavior corresponds to a neural type system, in which there is a stimulus during an induction period until a threshold is reached for a given function to occur. Considering also the Z-E isomerization processes, it is possible to perform several combinations from different light stimuli and different initial states that can be correlated with binary logic (byte [x, y] x and y = 0 or 1). Due to the convenient combination of azo groups, this dyad is the first in which a photochemical characterization of the photochemical processes E-Z and Z-E is obtained, and a partial selectivity is achieved in the control of these processes.

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans&#8594;cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, &#934;, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT d&#960;[(Re)&#8594;&#960;*(&#945;-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3&#960;&#960;*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3&#960;&#960;*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores. / In this work the photochemical and photophysical behavior of rhenium complexes fac-[Re(CO3( N N )(L\')]+N N = 1,10 phenanthroline, phen; dipirido[3,2-a:2\',3\'-c]phenazine, dppz; L\'= trans-1,2bis(4-pyridyl)ethylene, trans-bpe; trans-4-styrylpyridine, trans-stpy) and binuclear complexes [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2+ and [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ were investigated. The main focus of the work is the investigation of photochemical behavior of fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)+, fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ in acetonitrile solution. Photolyses of rhenium completes at 313. 334 or 365 nm led to spectral changes with clear and well defined isosbestic points. These spectral changes are due to the trans &#8594; cis isomerization process of the coordinated pyridyl-ethenyl ligand. Quantum yields, &#934;, for isomerization processes were calculated based on the absorption spectral changes. The average values for the isomerization reactions of the complexes in CH3CN solution are 0.15 - 0.39 at 313 nm excitation and 0.12 - 0.33 at 365 nm excitation. The photoisomerization reactions were also followed by emission and 1H NMR measurements. An increasing luminescence was observed after complexes irradiation which is consistent with an emitting 3MLCT state, d&#960;(Re)&#8594;&#960;*(&#945;.-diimine). Upon irradiation, the photoisomerization reactions for complexes were monitored by 1H NMR spectroscopy. The proton signals of the trans isomer were found to decrease gradually while the cis isomer signals gradually built up in intensity. Quantum yields for the isomerization process were calculated by integratian of the proton signals. The values abtained in this way were higher, twice at least, than those obtained by UV-Vis electronic spectroscopy. The photochemical behavior of the complexes incorporated in poly(methyl methacrilate), PMMA, was also investigated. Photolyses of the complexes in PMMA films lead to UV-Visible and emission changes similar to those observed in solution, due to the trans &#8594; cis isomerization of the coordinated ligand. Therefore the photoisomerization is occurring even in rigid media. This feature, typical for molecular devices, can be conveniently exploited, such as for photosensors. TRIR measurements showed that the lowest lying excited state is a bpe-based 3&#960;&#960;* for the fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+ complex. For fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ the ordering of low-lying states appears to be reversed with 3MLCT < 3&#960;&#960;*, evidenced by emission of the cis complex at room temperature. In the binuclear species. [(phen)Re(CO)3(trans-bpe )Os(terpy)(bpy)]3+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, the trans &#8594; cis photoisomerization of the coordinated trans-bpe ligand. characteristic of the Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ subunit, is inhibited by competitive intramolecular energy transfer. In a rigid medium, such as PMMA or EPA at 77 K, the emission maxima of fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)+ and [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ complexes exhibit hypsochromic shifts as the medium rigidity increases. Changes in emission properties (energy and lifetime of excited states) are discussed based on the luminescent rigidochromic effect. This work presents an interesting approach to photosensitization of an organic substrate by using the red-shifted absorption of the complex to achieve the photoassisted isomerization by irradiation in the low energy region.

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans&#8594;cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, &#934;, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT d&#960;[(Re)&#8594;&#960;*(&#945;-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3&#960;&#960;*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3&#960;&#960;*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores. / In this work the photochemical and photophysical behavior of rhenium complexes fac-[Re(CO3( N N )(L\')]+N N = 1,10 phenanthroline, phen; dipirido[3,2-a:2\',3\'-c]phenazine, dppz; L\'= trans-1,2bis(4-pyridyl)ethylene, trans-bpe; trans-4-styrylpyridine, trans-stpy) and binuclear complexes [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2+ and [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ were investigated. The main focus of the work is the investigation of photochemical behavior of fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)+, fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ in acetonitrile solution. Photolyses of rhenium completes at 313. 334 or 365 nm led to spectral changes with clear and well defined isosbestic points. These spectral changes are due to the trans &#8594; cis isomerization process of the coordinated pyridyl-ethenyl ligand. Quantum yields, &#934;, for isomerization processes were calculated based on the absorption spectral changes. The average values for the isomerization reactions of the complexes in CH3CN solution are 0.15 - 0.39 at 313 nm excitation and 0.12 - 0.33 at 365 nm excitation. The photoisomerization reactions were also followed by emission and 1H NMR measurements. An increasing luminescence was observed after complexes irradiation which is consistent with an emitting 3MLCT state, d&#960;(Re)&#8594;&#960;*(&#945;.-diimine). Upon irradiation, the photoisomerization reactions for complexes were monitored by 1H NMR spectroscopy. The proton signals of the trans isomer were found to decrease gradually while the cis isomer signals gradually built up in intensity. Quantum yields for the isomerization process were calculated by integratian of the proton signals. The values abtained in this way were higher, twice at least, than those obtained by UV-Vis electronic spectroscopy. The photochemical behavior of the complexes incorporated in poly(methyl methacrilate), PMMA, was also investigated. Photolyses of the complexes in PMMA films lead to UV-Visible and emission changes similar to those observed in solution, due to the trans &#8594; cis isomerization of the coordinated ligand. Therefore the photoisomerization is occurring even in rigid media. This feature, typical for molecular devices, can be conveniently exploited, such as for photosensors. TRIR measurements showed that the lowest lying excited state is a bpe-based 3&#960;&#960;* for the fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+ complex. For fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ the ordering of low-lying states appears to be reversed with 3MLCT < 3&#960;&#960;*, evidenced by emission of the cis complex at room temperature. In the binuclear species. [(phen)Re(CO)3(trans-bpe )Os(terpy)(bpy)]3+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, the trans &#8594; cis photoisomerization of the coordinated trans-bpe ligand. characteristic of the Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ subunit, is inhibited by competitive intramolecular energy transfer. In a rigid medium, such as PMMA or EPA at 77 K, the emission maxima of fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)+ and [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ complexes exhibit hypsochromic shifts as the medium rigidity increases. Changes in emission properties (energy and lifetime of excited states) are discussed based on the luminescent rigidochromic effect. This work presents an interesting approach to photosensitization of an organic substrate by using the red-shifted absorption of the complex to achieve the photoassisted isomerization by irradiation in the low energy region.

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, &#934;real, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de &#934;real obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: &#934;313= 0,43 ± 0,03; &#934;365= 0,44 ± 0,02; &#934;404= 0,43 ± 0,02; Clphen: &#934;313= 0,56 ± 0,03; &#934;365= 0,55 ± 0,04; &#934;404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de &#934;real sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: &#934;313= 0,60 ± 0,05; &#934;365= 0,64 ± 0,09; &#934;404= 0,42 ± 0,03; Clphen: &#934;313= 0,52 ± 0,05; &#934;365= 0,58 ± 0,02; &#934;404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de &#934;real entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe&#8594;NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (&#934;313= 0,13 ± 0,01; &#934;334= 0,091 ± 0,001; &#934;365= 0,056 ± 0,002; &#934;404= 0,022 ± 0,002; &#934;436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (&#955;irr= 365 nm: &#934;aba= 0,056, &#934;ab= 0,14, &#934;ampy= 0,046, &#934;aepy= 0,066, &#934;maepy= 0,069 e &#934;dmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso. / The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)+ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph2phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, &#934;true, the 1H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The &#934;true determined for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-bpe)+ (ph2phen: &#934;313= 0.43 ± 0.03; &#934;365= 0.44 ± 0.02; &#934;404= 0.43 ± 0.02; Clphen: &#934;313= 0.56 ± 0.03; &#934;365= 0.55 ± 0.04; &#404= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the 3ILtrans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)+ the &#934;true under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph2phen: &#934;313= 0.58 ± 0.04; &#934;365= 0.64 ± 0.09; &#934;404 =0.42 ± 0.04; Clphen: &#934;313= 0.54 ± 0.02; &#934;365= 0.58 ± 0.03; &#934;404= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the 3ILtrans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the &#934;true can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, exhibit intense emission driven by 3MLCTRe&#8594;NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)5(NN)]3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (&#934;313= 0.13 ± 0.01; &#934;334= 0.091 ± 0.001; &#934;365= 0.056 ± 0.002; &#934;404= 0.022 ± 0.002; &#934;436= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (&#955;Irr= 365 nm: &#934;aba= 0.056, &#934;ab= 0.14, &#934;ampy= 0.046, &#934;aepy= 0.066, &#934;maepy= 0.069 e &#934;dmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)5(ab)]3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.