Submitted by KELLY TASSO DE PAULA null (kelly_tasso@hotmail.com) on 2016-02-02T18:47:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Kelly 2015 v6 .pdf: 6882664 bytes, checksum: 58b55229d09b2ae6003279a8396261d6 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-02-02T19:47:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 paula_kt_me_rcla.pdf: 6882664 bytes, checksum: 58b55229d09b2ae6003279a8396261d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-02T19:47:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 paula_kt_me_rcla.pdf: 6882664 bytes, checksum: 58b55229d09b2ae6003279a8396261d6 (MD5) Previous issue date: 2016-01-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A isomerização fotoinduzida transcis reversível de azocompostos tem sido extensivamente estudada nas últimas décadas. A fotoisomerização transcis das moléculas azoaromáticas ocorre quando estas moléculas fotocromáticas são expostas à irradiação de luz com comprimento de onda apropriado. A incorporação desses azocompostos em matrizes poliméricas tem originado materiais com potenciais aplicações em diversos campos como óptica não linear e sistemas de armazenamento óptico. Esse trabalho é dedicado à preparação e caracterização óptica de filmes de ORMOSIL (silicatos organicamente modificados) dopados com os azocorantes Methyl Red (MR) e Methyl Orange (MO). Estes materiais híbridos combinam as vantagens do processo sol-gel, com características específicas de polímeros orgânicos, permitindo o processamento de filmes finos, sem fraturas e fissuras. As amostras foram preparadas via processo sol-gel, a partir do alcóxido 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPTMS) dopado com MR e MO. A matriz foi depositada em forma de filmes finos sobre lâminas de vidro pela técnica de revestimento por imersão (dip coating). Para as caracterizações ópticas dos filmes foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção UV/Vis, que permitiu a identificação das bandas de absorção e sua variação quando expostas a um feixe de luz. Os filmes mostraram mudanças reversíveis no seu espectro de UV/Vis de absorção relacionada com a fotoisomerização de trans-cis induzida pela luz quando expostos a um LED branco de alta intensidade. O efeito fotocrômico apresentado pelas amostras foi analisado em diferentes irradiâncias do feixe de excitação, onde foi possível a determinação das constantes de tempo para cada irradiância. Também foi analisado o fotocromismo na presença de bombeio óptico em diferentes temperaturas, o que permitiu a determinação da energia de ativação do processo de fotoisomerização cis-trans(em ausência de luz) (91,4 kJ/mol para a amostra dopada com MR e 82,6 kJ/mol para a amostra dopada com MO). / The reversible photoinduced trans  cis isomerization of azo dye-doped compounds has been extensively studied in the last decades. The trans  cis photoisomerization of azodye molecules occurs when these photochromic molecules are photo-selected by linearly polarized light of appropriate wavelength. The incorporation of these azo compounds in polymeric matrices has given rise to materials with potential applications in various fields as nonlinear optics and optical storage systems. This work is dedicated to the preparation and optical characterization of ORMOSIL (Organic Modified Silicates) films doped with Methyl Red (MR) and Methyl Orange (MO) azo dyes. These hybrids materials combine the advantages of sol-gel process with specifics characteristics of organic polymers, allowing the preparation of thin films without fractures or cracks. ORMOSIL samples were prepared by sol-gel process derived from 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) alkoxide doped with MR and MO. MR and MO-doped GPTS-derived thin films were deposited onto glass slides by dip-coating technique. In order to characterize optically, UV/Vis absorption spectroscopy measurements were performed, which allowed the identification of the absorption bands, and its variation when exposed to a light beam. Films samples showed reversible changes in its UV-Vis absorption spectrum related to the trans-cis photoisomerization induced by light when exposed to a cold white LED. The photochromic effect of the samples was analyzed at different light intensities of the excitation beam, where it was possible to determine the time constants for each irradiance. It was also analyzed in the presence of optical pumping at different temperatures, allowing the determination of the activation energy of the cis-trans photoisomerization process (in the dark) (91.4 kJ/mol for the MR-doped and 82.6 kJ/mol for the MO-doped GPTMS-derived thin films).

Sol-gel process was utilized to produce organic/inorganic composite in this research, and the effect of mixing time¡]of polymer¡¦s and silica¡¦s precursor¡^ and coupling agent were investigated. To get low к materials was also the important objective. TMA, TGA, SEM, FT-IR, and RF impedance were used to investigate thermal properties, chemical bonding, morphology, and dielectric constant, respectively. The experiments showed that mixing time influence little to thermal stability but a lot to morphology and к. When mixing time was nearer to reaction time, the particle of silica was larger and the surface was flatter. The materials with coupling agent didn¡¦t show the same tendency as one without coupling agent. Regardless of coupling agent, it got larger к when mixing time was nearer to reaction time. Comparing with pure polymer, the modified materials got lower к. The lowest к got in this research was 2.36 which was lower than other materials.

Os biomateriais metálicos possuem módulo de elasticidade superior ao do osso o que pode ocasionar a reabsorção óssea, devido à blindagem de tensões. Além disso, a liberação de íons devido à corrosão do implante pode provocar inflamação, e em função da vida útil do implante, normalmente, existe a necessidade da segunda intervenção cirúrgica para substituição do mesmo. Com o intuito de contornar os pontos negativos dos implantes metálicos, têm sido estudados materiais absorvíveis com módulo de elasticidade próximos ao do osso. O magnésio e suas ligas têm sido propostos para uso em implante absorvível desde o final do século XIX. A grande dificuldade em utilizá-los está na elevada taxa de corrosão dos mesmos, que não é compatível com a velocidade de cicatrização dos tecidos adjacentes ao implante. Neste contexto, revestimentos têm sido propostos. O objetivo deste estudo é obter pelo método sol-gel, revestimentos híbridos absorvíveis à base de quitosana e GPTMS (Glicidoxipropiltrimethoxisilano) para aumentar a resistência à corrosão da liga de magnésio ZK60 visando aplicação biomédica. Parâmetros como tempo de hidrólise e pH do sol foram monitorados para avaliar as características do sol obtidos com as proporções quitosana/GPTMS de 1:1 e 1:2. A partir desse monitoramento foram estabelecidos os valores dos parâmetros a serem empregados para obtenção do revestimento por dip-coating. Foram aplicadas quatro diferentes arquiteturas (combinações de camadas) do revestimento sobre a liga ZK60. Os revestimentos obtidos foram caracterizados quanto à morfologia por MEV. A resistência à corrosão das amostras foi avaliada por monitoramento do potencial de circuito aberto por 24 horas em uma solução para simular o fluido corpóreo (SBF - Simulated Body Fluid). Os resultados mostraram que o revestimento obtido com a arquitetura 1, 2 e 4 (1 a 3 camadas) não promoveram deslocamento do potencial de circuito aberto em relação à liga ZK60 não revestida. Contudo, as amostras recobertas com três camadas (arquitetura 3) apresentaram um deslocamento do potencial de circuito aberto na ordem de 1000 mV em relação à liga não revestida, no entanto, houve o destacamento de parte da camada. Esses resultados indicam que é possível obter um revestimento que funcione como uma barreira temporária entre a liga de magnésio e o meio, retardando dessa forma a corrosão da mesma. Entretanto, estudos devem ser realizados no sentido de melhorar a adesão entre esse filme e o substrato. / Metallic biomaterials have a superior elastic moduli than cortical bone, which may lead to bone resortion, due to “the shielding of bone”. Besides, ion release as a result of corrosion may also lead to a inflammatory chain. And, according to the implants life cycle, it ordinarily implies its replacement. Focusing on avoiding those problems of the metallic materials, it has been studied absorbable implants with close-to-bone elastic moduli. Magnesium and its alloys have been proposed as absorbable implants since the end of the nineteenth century. The main difficulty in using Mg implants is its high corrosion rate, which is not compatible to the adjacent tissues healing rate. In this context, absorbable coatings have been proposed. The objective of this study is to obtain, through the sol-gel method, absorbable hybrid coatings composed by chitosan and GPTMS (Glicidoxipropiltrimethoxisilane) to enhance the corrosion resistance of the ZK60 alloy, focusing on biomedical applications. Parameters such as hydrolysis and the sol’s pH were monitored to evaluate the sols characteristics obtained with the proportions of chitosan/GPTMS of 1:1 and 1:2. The parameters used to obtain the coating through dip-coating were stablished from this monitoring. Four architechtures were stablished (arrangement of layers) of the coating over the ZK60 alloy. The coating morphology was characterized using MEV. The corrosion resistance of the samples was evaluated by OCP (Open Circuit Potential) monitoring in a SBF (Simulated Body Solution) solution for 24 hours. The obtained results show that the coating with Archtechture 1, 2 and 4, did not increase significatively the corrosion potential comparing to uncoated ZK60. However, the archtecture 3 showed a displacement in the order of 1000 mV in the OCP, contrasting with the uncoated ZK60, nevertheless, the coating detached from the substrate. Those results indicate that it is possible to obtain a coating that works as a barrier between the Mg alloy and the media, slowing down the corrosion of the specimen. However, studies to enhance the coatings adhesion are mandatory to its efectiveness.

Os biomateriais metálicos possuem módulo de elasticidade superior ao do osso o que pode ocasionar a reabsorção óssea, devido à blindagem de tensões. Além disso, a liberação de íons devido à corrosão do implante pode provocar inflamação, e em função da vida útil do implante, normalmente, existe a necessidade da segunda intervenção cirúrgica para substituição do mesmo. Com o intuito de contornar os pontos negativos dos implantes metálicos, têm sido estudados materiais absorvíveis com módulo de elasticidade próximos ao do osso. O magnésio e suas ligas têm sido propostos para uso em implante absorvível desde o final do século XIX. A grande dificuldade em utilizá-los está na elevada taxa de corrosão dos mesmos, que não é compatível com a velocidade de cicatrização dos tecidos adjacentes ao implante. Neste contexto, revestimentos têm sido propostos. O objetivo deste estudo é obter pelo método sol-gel, revestimentos híbridos absorvíveis à base de quitosana e GPTMS (Glicidoxipropiltrimethoxisilano) para aumentar a resistência à corrosão da liga de magnésio ZK60 visando aplicação biomédica. Parâmetros como tempo de hidrólise e pH do sol foram monitorados para avaliar as características do sol obtidos com as proporções quitosana/GPTMS de 1:1 e 1:2. A partir desse monitoramento foram estabelecidos os valores dos parâmetros a serem empregados para obtenção do revestimento por dip-coating. Foram aplicadas quatro diferentes arquiteturas (combinações de camadas) do revestimento sobre a liga ZK60. Os revestimentos obtidos foram caracterizados quanto à morfologia por MEV. A resistência à corrosão das amostras foi avaliada por monitoramento do potencial de circuito aberto por 24 horas em uma solução para simular o fluido corpóreo (SBF - Simulated Body Fluid). Os resultados mostraram que o revestimento obtido com a arquitetura 1, 2 e 4 (1 a 3 camadas) não promoveram deslocamento do potencial de circuito aberto em relação à liga ZK60 não revestida. Contudo, as amostras recobertas com três camadas (arquitetura 3) apresentaram um deslocamento do potencial de circuito aberto na ordem de 1000 mV em relação à liga não revestida, no entanto, houve o destacamento de parte da camada. Esses resultados indicam que é possível obter um revestimento que funcione como uma barreira temporária entre a liga de magnésio e o meio, retardando dessa forma a corrosão da mesma. Entretanto, estudos devem ser realizados no sentido de melhorar a adesão entre esse filme e o substrato. / Metallic biomaterials have a superior elastic moduli than cortical bone, which may lead to bone resortion, due to “the shielding of bone”. Besides, ion release as a result of corrosion may also lead to a inflammatory chain. And, according to the implants life cycle, it ordinarily implies its replacement. Focusing on avoiding those problems of the metallic materials, it has been studied absorbable implants with close-to-bone elastic moduli. Magnesium and its alloys have been proposed as absorbable implants since the end of the nineteenth century. The main difficulty in using Mg implants is its high corrosion rate, which is not compatible to the adjacent tissues healing rate. In this context, absorbable coatings have been proposed. The objective of this study is to obtain, through the sol-gel method, absorbable hybrid coatings composed by chitosan and GPTMS (Glicidoxipropiltrimethoxisilane) to enhance the corrosion resistance of the ZK60 alloy, focusing on biomedical applications. Parameters such as hydrolysis and the sol’s pH were monitored to evaluate the sols characteristics obtained with the proportions of chitosan/GPTMS of 1:1 and 1:2. The parameters used to obtain the coating through dip-coating were stablished from this monitoring. Four architechtures were stablished (arrangement of layers) of the coating over the ZK60 alloy. The coating morphology was characterized using MEV. The corrosion resistance of the samples was evaluated by OCP (Open Circuit Potential) monitoring in a SBF (Simulated Body Solution) solution for 24 hours. The obtained results show that the coating with Archtechture 1, 2 and 4, did not increase significatively the corrosion potential comparing to uncoated ZK60. However, the archtecture 3 showed a displacement in the order of 1000 mV in the OCP, contrasting with the uncoated ZK60, nevertheless, the coating detached from the substrate. Those results indicate that it is possible to obtain a coating that works as a barrier between the Mg alloy and the media, slowing down the corrosion of the specimen. However, studies to enhance the coatings adhesion are mandatory to its efectiveness.

Os biomateriais metálicos possuem módulo de elasticidade superior ao do osso o que pode ocasionar a reabsorção óssea, devido à blindagem de tensões. Além disso, a liberação de íons devido à corrosão do implante pode provocar inflamação, e em função da vida útil do implante, normalmente, existe a necessidade da segunda intervenção cirúrgica para substituição do mesmo. Com o intuito de contornar os pontos negativos dos implantes metálicos, têm sido estudados materiais absorvíveis com módulo de elasticidade próximos ao do osso. O magnésio e suas ligas têm sido propostos para uso em implante absorvível desde o final do século XIX. A grande dificuldade em utilizá-los está na elevada taxa de corrosão dos mesmos, que não é compatível com a velocidade de cicatrização dos tecidos adjacentes ao implante. Neste contexto, revestimentos têm sido propostos. O objetivo deste estudo é obter pelo método sol-gel, revestimentos híbridos absorvíveis à base de quitosana e GPTMS (Glicidoxipropiltrimethoxisilano) para aumentar a resistência à corrosão da liga de magnésio ZK60 visando aplicação biomédica. Parâmetros como tempo de hidrólise e pH do sol foram monitorados para avaliar as características do sol obtidos com as proporções quitosana/GPTMS de 1:1 e 1:2. A partir desse monitoramento foram estabelecidos os valores dos parâmetros a serem empregados para obtenção do revestimento por dip-coating. Foram aplicadas quatro diferentes arquiteturas (combinações de camadas) do revestimento sobre a liga ZK60. Os revestimentos obtidos foram caracterizados quanto à morfologia por MEV. A resistência à corrosão das amostras foi avaliada por monitoramento do potencial de circuito aberto por 24 horas em uma solução para simular o fluido corpóreo (SBF - Simulated Body Fluid). Os resultados mostraram que o revestimento obtido com a arquitetura 1, 2 e 4 (1 a 3 camadas) não promoveram deslocamento do potencial de circuito aberto em relação à liga ZK60 não revestida. Contudo, as amostras recobertas com três camadas (arquitetura 3) apresentaram um deslocamento do potencial de circuito aberto na ordem de 1000 mV em relação à liga não revestida, no entanto, houve o destacamento de parte da camada. Esses resultados indicam que é possível obter um revestimento que funcione como uma barreira temporária entre a liga de magnésio e o meio, retardando dessa forma a corrosão da mesma. Entretanto, estudos devem ser realizados no sentido de melhorar a adesão entre esse filme e o substrato. / Metallic biomaterials have a superior elastic moduli than cortical bone, which may lead to bone resortion, due to “the shielding of bone”. Besides, ion release as a result of corrosion may also lead to a inflammatory chain. And, according to the implants life cycle, it ordinarily implies its replacement. Focusing on avoiding those problems of the metallic materials, it has been studied absorbable implants with close-to-bone elastic moduli. Magnesium and its alloys have been proposed as absorbable implants since the end of the nineteenth century. The main difficulty in using Mg implants is its high corrosion rate, which is not compatible to the adjacent tissues healing rate. In this context, absorbable coatings have been proposed. The objective of this study is to obtain, through the sol-gel method, absorbable hybrid coatings composed by chitosan and GPTMS (Glicidoxipropiltrimethoxisilane) to enhance the corrosion resistance of the ZK60 alloy, focusing on biomedical applications. Parameters such as hydrolysis and the sol’s pH were monitored to evaluate the sols characteristics obtained with the proportions of chitosan/GPTMS of 1:1 and 1:2. The parameters used to obtain the coating through dip-coating were stablished from this monitoring. Four architechtures were stablished (arrangement of layers) of the coating over the ZK60 alloy. The coating morphology was characterized using MEV. The corrosion resistance of the samples was evaluated by OCP (Open Circuit Potential) monitoring in a SBF (Simulated Body Solution) solution for 24 hours. The obtained results show that the coating with Archtechture 1, 2 and 4, did not increase significatively the corrosion potential comparing to uncoated ZK60. However, the archtecture 3 showed a displacement in the order of 1000 mV in the OCP, contrasting with the uncoated ZK60, nevertheless, the coating detached from the substrate. Those results indicate that it is possible to obtain a coating that works as a barrier between the Mg alloy and the media, slowing down the corrosion of the specimen. However, studies to enhance the coatings adhesion are mandatory to its efectiveness.

Incontinence diapers or disposable absorbent pads provide essential help to people having such a physical difficulty. However, during prolonged used of these products in daily life, the skin inside pad area may get fragile and damaged which are difficult to recover in old ages. Therefore a skin friendly sensor can be added to the inner layer of pad that would monitor the skin condition and signal any abnormalities to the wearer. Smart materials which can change color upon variation of skin pH were incorporated with synthetic nonwoven layers of the pad. Among various incorporation methods of these materials, ‘sol-gel’ coating technique was found to be successfulfor applications on optical sensor and on fewother fabric types. Thus ‘sol-gel’ method with modified recipe for different dye and chemical combinations were experimented in this project.Several developed samples showed color change (e.g. yellow to red) that can be easily detected by wearers’ eyes.Additionally, the methods and materials involved showed no adverse effect on health and environment. Thus this study succeeds to provide with a mean for skin health monitor based on nonwoven textiles by incorporation of color changing materials.

[EN] ABSTRACT In this Doctoral Thesis, the author carried out the biological evaluation of new silicon-based hybrid (organic-inorganic) coatings, synthesized by sol-gel route, used as osseointegrator and osteoinductor coatings applied to titanium radicular prosthesis in the dental implantology field. The biological evaluation of the new coatings consisted of a complete study to determine the effect of the coatings in the osteoblastic cell line and the tissular effects after the in vivo implantation in rabbit tibia (foreign-body reaction response and osseointegration), by histological study. The biological characterization was complemented with a physicochemical characterization of the materials, determining their topography, wettability, surface reactivity, as well as their degradation rate and silicon delivery, to explain the biological behaviour that each material induced. The coatings that showed a better cell behaviour were selected as material candidates for the in vivo implantation phase. This part of the work consisted of two experimental phases: (1) Characterization Phase I, from which one formulation prototype was obtained, and (2) Characterization Phase II, where different chemical improvements of the prototype were evaluated and a final coating prototype was selected. The degradable coatings that were obtained released silicon compounds during their hydrolytic degradation, inducing the implant osseointegration by distance osteogenesis. The new coatings offer the possibility to functionalize the titanium surface and serve like delivery vehicle of biomolecules and drugs that could improve and accelerate the titanium osseointegration process. / [ES] RESUMEN En esta Tesis Doctoral se llevó a cabo la evaluación biológica de nuevos recubrimientos híbridos (orgánico-inorgánico), sintetizados vía sol-gel, basados en precursores de silicio, como recubrimientos osteointegradores y osteoinductores aplicados a prótesis radiculares de titanio en el ámbito de la implantología dental. La evaluación biológica de los nuevos recubrimientos constó de un estudio completo para determinar el efecto de los recubrimientos sobre cultivos celulares de linaje osteoblástico y el efecto de los tejidos tras la implantación in vivo en tibia de conejo (respuesta de reacción a cuerpo extraño y osteointegración), mediante estudio histológico. La caracterización biológica se complementó con una caracterización físico-química de los materiales, determinando su topografía, su mojabilidad, la reactividad de su superficie, así como su grado de degradación y la liberación de silicio, para explicar el comportamiento biológico que cada uno de los materiales indujo. Los recubrimientos que presentaron un mejor comportamiento celular fueron seleccionados como materiales candidatos para llevar a la fase de implantación in vivo. Este trabajo constó de dos fases experimentales; (1) la Fase de Caracterización I de la que se extrajo una formulación prototipo, sobre la cual se realizaron mejoras químicas evaluadas en la (2) Fase de Caracterización II, de la cual fue elegido el recubrimiento prototipo final. Se obtuvieron recubrimientos degradables en cuya degradación hidrolítica liberaron compuestos de silicio que indujeron la osteointegración de los implantes recubiertos mediante osteogénesis a distancia, sin interferir en el proceso de osteointegración del titanio. Los nuevos recubrimientos ofrecen la posibilidad de funcionalizar la superficie del titanio y servir de vehículo de liberación de biomoléculas y fármacos que puedan mejorar y acelerar el proceso de osteointegración del titanio. / [CAT] RESUM En aquesta Tesi Doctoral es va dur a terme l'avaluació biològica de nous recobriments híbrids (orgànic-inorgànic), sintetitzats via sol-gel, basats en precursors de silici, com recobriments osteointegradors i osteoinductors aplicats a pròtesis radiculars de titani en l'àmbit de la implantologia dental. L'avaluació biològica dels nous recobriments va constar d'un estudi complet per determinar l'efecte dels recobriments sobre cultius cel¿lulars de llinatge osteoblástic i l'efecte dels teixits després de la implantació in vivo en tèbia de conill (resposta de reacció a cos estrany i osteointegració), mitjançant estudi histològic. La caracterització biològica es va complementar amb una caracterització fisicoquímica dels materials, determinant la seva topografia, la seva mullabilitat, la reactivitat de la seva superfície, així com el seu grau de degradació i l'alliberament de silici, per explicar el comportament biològic que cada un dels materials va induir. Els recobriments que van presentar un millor comportament cel¿lular van ser seleccionats com materials candidats per portar a la fase d'implantació in vivo. Aquest treball va constar de dues fases experimentals; (1) la Fase de Caracterització I de la qual es va extreure una formulació prototip, sobre la qual es van realitzar millores químiques avaluades en la (2) Fase de Caracterització II, de la qual va ser elegit el recobriment prototip final. Es van obtenir recobriments degradables, en la seva degradació hidrolítica van alliberar compostos de silici que van induir l'osteointegració dels implants recoberts mitjançant osteogènesi a distància. Els nous recobriments ofereixen la possibilitat de funcionalitzar la superfície del titani i servir de vehicle d'alliberament de biomolècules i fàrmacs per poder millorar i accelerar el procés d'osteointegració del titani. / Lara Sáez, I. (2015). Evaluación biológica de nuevos recubrimientos osteoinductores sintetizados vía sol-gel para aplicación en implantología dental [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/51463 / TESIS