Molecular electrostatic potentials (MEPs) and vibrational electronics (“vibronics”) have developed into novel scenarios proposed by our group to process information at the molecular level. They along with the traditional current-voltage scenario can be used to design and develop molecular devices for the next generation electronics. Control and communication features of these scenarios strongly help in the production of “smart” devices able to take decisions and act autonomously in aggressive environments. In sensor science, the ultimate detector of an agent molecule is another molecule that can respond quickly and selectively among several agents. The purpose of this project is the design and development of molecular sensors based on the MEPs and vibronics scenarios to feature two different and distinguishable states of conductance, including a nano-micro interface to address and interconnect the output from the molecular world to standard micro-technologies. In this dissertation, theoretical calculations of the electrical properties such as the electron transport on molecular junctions are performed for the components of the sensor system. Proofs of concept experiments complement our analysis, which includes an electrical characterization of the devices and measurement of conductance states that may be useful for the sensing mechanism. In order to focus this work within the very broad array between nanoelectronic and molecular electronics, we define the new field of Molecular Engineering, which will have the mission to design molecular and atomistic devices and set them into useful systems. Our molecular engineering approach begins with a search for an optimum fit material to achieve the proposed goals; our published results suggest graphene as the best material to read signals from molecules, amplify the communication between molecular scenarios, and develop sensors of molecular agents with high sensitivity and selectivity. Specifically, this is possible in the case of sensors, thanks to the graphene atomic cross section (morphology), plasmonic surface (delocalized charge) and exceptional mechanical and electrical properties. Deliverables from this work are molecular devices and amplifiers able to read information encoded and processed at the molecular level and to amplify those signals to levels compatible with standard microelectronics. This design of molecular devices is a primordial step in the development of devices at the nanometer scale, which promises the next generation of sensors of chemical and biological agents molecularly sensitive, selective and intelligent.

Nesta tese foram perseguidos novos avanços no campo das tetrapiridilporfirazinas supramoleculares polimetaladas, visando explorar a maior capacidade de conjugação eletrônica esperada para essa classe de compostos, e seus reflexos nas propriedades eletrônicas e eletroquímicas. Foram apresentadas novas rotas sintéticas para obtenção de tetra(3,4-piridil)porfirazinas centrometaladas coordenadas a complexos polipiridínicos de rutênio, MTRPyPz (M = Cu, Co). As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas foram investigadas com o auxílio de técnicas de espectroscopia UV-Vis, Raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectrometria de massas. Foram desenvolvidas aplicações em dispositivos amperométricos para determinação eletrocatalítica de substratos importantes nas indústrias, como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. Os estudos também abrangeram a formação de compósitos das porfirazinas tetrarrutenadas com fullereno. Os nanomateriais híbridos apresentaram uma alta eficiência nos processos eletrocatalíticos com menor sobrepotencial no eletrodo, abrindo perspectivas interessantes de utilização em dispositivos moleculares / Research in supramolecular polymetallic tetrapyridylporphyrazines has been pursued in this Thesis, aiming the exploitation of the favorable electronic delocalization associated with conjugated aromatic rings, and its influence on the electronic and electrochemical properties. New synthetic routes have been developed for the preparation of tetra(3,4-pyridyl)porphyrazines containing Cu(II) and Co(II) ions in the center, and four chlorobis(2,2´bipyridine)ruthenium(II) complexes attached to the peripheral pyridyl groups. Their spectroscopic and electrochemical behaviors were investigated by means of UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and mass spectrometry. Applications in amperometric devices for determination of nitrite, sulfite and ascorbic acid were successfully developed. The thesis also focused on nanocomposites generated from the polymetallic porphyrazines and fullerene (C60). Such hybrid nanomaterials exhibited enhanced electrocatalytic activity associates with a significant decrease of overpotential, opening exciting perspectives of use in molecular devices

Os Clusters de acetato de rutênio de fórmula geral [Ru3O(AcO)6L3]n proporcionam blocos de montagem interessantes para sistemas supramoleculares, exibindo características eletrocrômicas e redox reversível, cobrindo uma ampla faixa de potenciais em solventes aquosos e orgânicos. Nesta Tese, estas espécies foram combinadas com o ligante tridentado, 4\'-piridil-2,2\':6\',2\"-terpiridina (pytpy), produzindo complexos do tipo [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n e [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, que foram totalmente caracterizados em estado sólido e solução. Nestes complexos a terpiridina permanece disponível para ligar-se a íons metálicos como o Fe(II), gerando um complexo binuclear de baixo spin muito estável, do tipo {Fe[Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]2}n. Este processo pode ser monitorado eletroquimicamente, partindo de íons Fe(III), que exibem uma baixa afinidade pela terpiridina central, e ciclando o potencial para gerar íons de Fe(II). Desta forma, pode-se executar um procedimento típico de click chemistry, que leva a uma estrutura estendida, Fe-cluster-pytpy na superfície do eletrodo. Este filme conserva a funcionalidade dos blocos de montagem, permitindo aplicações interessantes em dispositivos moleculares, tais como sensores e smart Windows. / Ruthenium acetate clusters of general formula [Ru3O(AcO)6L3]n provide interesting building blocks for assembling supramolecular systems, displaying reversible redox and electrochromic characteristics, over a wide range of potentials in aqueous and organic solvents. In this thesis, such species has been combined with the tritopic, 4\'-pyridil-2,2\':6\',2\"-terpiridine (pytpy) ligand, yielding complexes of the type [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n and [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, which have been fully characterized in solid state and solution. In these complexes, the terpyridine moiety remains available for binding metals ions, such as Fe(II), generating very stable, low spin binuclear complexes, of the type n. This process can be monitored electrochemically, starting from Fe(III) ions, which exhibits a much lower affinity for the terpyridine center, and cycling the potentials in order to generate Fe(II) ions. In this way, one can start a click chemistry, ending up with an extended structure of Fe-cluster-pytpy film at the electrode surface. This film preserves the functionality of the building block complexes, a llowing many possible applications in molecular devices, such as sensors and smart windows.

O objetivo do presente trabalho foi o estudo e analises de processos de transferência de energia e transferência de elétrons em dispositivos moleculares. Para tal fim foi utilizado o polímero de poliestireno (PS) como matriz hospedeira das moléculas tendo sido verificado que este material apresenta uma característica de um excelente isolante mostrando-se adequado para a fabricação de dispositivos moleculares do tipo elétrico e óptico. Os dispositivos moleculares ópticos e elétricos foram obtidos pela técnica de \"spin coating\" a partir de soluções contendo o polímero de PS e as moléculas de Alq3 e Rh590 em solvente orgânico, mostrando que esta técnica permite a obtenção de filmes com espessura de 200nm e rugosidade com RMS da ordem de 2nm. Foi verificado que filmes de PS contendo moléculas de Alq3 e Rh590 podem ser utilizadas como dispositivos de transferência de energia e que a eficiência de transferência depende da sobreposição da banda de emissão do Alq3, banda de absorção da Rh590 e a concentração relativa das moléculas; tendo sido obtido dispositivos com ate 86 % de eficiência de transferência. Foi verificado que os dispositivos de ITO/PS:Alq3/Al e ITO/PS:Alq3:Rh590/Al apresentam mecanismos de transporte do tipo de transporte limitado por cargas armadilhadas nos níveis de defeito situadas na região da banda proibida entre o HOMO e LUMO das moléculas de Alq3 e Rh590. Os dispositivos elétricos de ITO/PS:Alq3/Al mostraram a existência de efeito memória que foram atribuídos a mudanças nos estados de ocupação de níveis altamente localizados (armadilhas) e à existência de nano- partículas metálicas no interior do filme de PS:Alq3 promovendo a transferência de elétrons por efeitos de tunelamento ressonante. Os resultados obtidos no presente trabalho em relação aos mecanismos de transferência de energia e eletrônica apresentam-se promissores para futuras aplicações em dispositivos moleculares como memórias moleculares, chaves moleculares, dispositivos de emissão (OLEDs). / The aim of the present work was to study and analyses the energy and electron transfer process in molecular devices. The molecular devices were fabricated by using the polystyrene polymer because this material, as it was verified in this work, showed a good insulator features. The optical and electrical molecular devices were fabricated by using the spin-coating techniques from the PS, Alq3 and Rh520 solution in organic solvent. The thin film obtained by this technique showed a 200 nm of thickness and 2 nm RMS of roughness, that it is a good parameter values in order to obtain a molecular devices. The thin film of PS with Alq3 and Rh520 as host molecules acts as a good energy transfer device yielding the transfer efficiency of 86%. The transfer efficiency showed dependence on relative concentration of molecules in the PS film and in the good emission an absorption spectra overlapping of molecules. The molecular device of type ITO/PS:Alq3/Al and ITO/PS:Alq3:Rh520/Al used as molecular device of electrical type showed that the electrons transfer mechanism is limited by charge trapped in the localized level between HOMO and LUMO levels of the molecules. The devices of the type ITO/PS:Alq3/Al showed additionally a memory and negative resistance features that it was attributed to the change in the charge trapped levels due to device polarization and to the existence of Al nano particles into the PS film. The results obtained in this work showed high cientific and technological relevance in order to project and fabricate the molecular devices.

Nesta tese foram perseguidos novos avanços no campo das tetrapiridilporfirazinas supramoleculares polimetaladas, visando explorar a maior capacidade de conjugação eletrônica esperada para essa classe de compostos, e seus reflexos nas propriedades eletrônicas e eletroquímicas. Foram apresentadas novas rotas sintéticas para obtenção de tetra(3,4-piridil)porfirazinas centrometaladas coordenadas a complexos polipiridínicos de rutênio, MTRPyPz (M = Cu, Co). As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas foram investigadas com o auxílio de técnicas de espectroscopia UV-Vis, Raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectrometria de massas. Foram desenvolvidas aplicações em dispositivos amperométricos para determinação eletrocatalítica de substratos importantes nas indústrias, como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. Os estudos também abrangeram a formação de compósitos das porfirazinas tetrarrutenadas com fullereno. Os nanomateriais híbridos apresentaram uma alta eficiência nos processos eletrocatalíticos com menor sobrepotencial no eletrodo, abrindo perspectivas interessantes de utilização em dispositivos moleculares / Research in supramolecular polymetallic tetrapyridylporphyrazines has been pursued in this Thesis, aiming the exploitation of the favorable electronic delocalization associated with conjugated aromatic rings, and its influence on the electronic and electrochemical properties. New synthetic routes have been developed for the preparation of tetra(3,4-pyridyl)porphyrazines containing Cu(II) and Co(II) ions in the center, and four chlorobis(2,2´bipyridine)ruthenium(II) complexes attached to the peripheral pyridyl groups. Their spectroscopic and electrochemical behaviors were investigated by means of UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and mass spectrometry. Applications in amperometric devices for determination of nitrite, sulfite and ascorbic acid were successfully developed. The thesis also focused on nanocomposites generated from the polymetallic porphyrazines and fullerene (C60). Such hybrid nanomaterials exhibited enhanced electrocatalytic activity associates with a significant decrease of overpotential, opening exciting perspectives of use in molecular devices

A new class of electrodes with nanometer-scale contact spacing can be produced at the edge of patterned metal/insulator/metal this film structures. A key challenge is to produce insulator layers with low leakage current and have pristine metal contacts for controlled molecular contacts. Atomic layer deposition of high quality Al2O3 thin films onto Au electrodes was enabled by surface modification with a self-assembled monolayer of -OH groups that react with a monolayer of trimethylaluminum gas source. Ar ion milling was then used to expose the edge of the Au/dielectric/Au structure for molecular electrode contacts. The junctions are characterized by atomic force microscope and tunnel current properties. The Au/self-assembled monolayer/Al2O3/Au tunnel junction, with a very thin oxide insulator layer (15.4 Å), is stable and has a small tunneling current density of about 0.20 ~ 0.75 A/cm2 at 0.5 V. Organometalic cluster molecules were attached to bridge the electrodes. Through tunnel current modeling, low temperature and photo current measurements, molecular current was found to be consistent with direct tunneling through the organic tethers to available states at the metal center. This novel electrode was also used to study the efficiency of organic conducting thin films where the photovoltaic efficiency can be improved when the electrode separation distance is below the exciton diffusion length. Copper (II) phthalocyanine (CuPc) was thermally evaporated between the nano-gap electrodes formed by Au/Al2O3/Au tunnel junctions. A large photocurrent enhancement over 50 times that of bulk CuPc film was observed when the electrode gap distance approached 10 nm. CuPc diffusion length is seen to be 10 nm consistent with literature reports. All devices show diode I-V properties due to a large Schottky barrier contact resistance between the small top Au electrode and the CuPc film. To add another dimension of nm-scale patterning, nanowires can be used as line-of-sight shadowmasks provided that nanowire location and diameter can be controlled. Lateral ZnO nanowires were selectively grown from the edge of a Si/Al2O3/Si multi-layer structure for potential integration into devices utilizing Si processing technology. Microstructural studies demonstrate a 2-step growth process in which the tip region, with a diameter ~ 10 nm, rapidly grew from the Al2O3 surface. Later a base growth with a diameter ~ 22 nm overgrew the existing narrow ZnO nanowire halting further tip growth. Kinetics studies showed surface diffusion on the alumina seed surface determined ZnO nanowire growth rate.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-02-13T14:54:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação de Mestrado em Química Fundamental - Ciele Ribei.pdf: 3678529 bytes, checksum: 76092f8712ab45cc4f5e6d626c98299d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-13T14:54:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação de Mestrado em Química Fundamental - Ciele Ribei.pdf: 3678529 bytes, checksum: 76092f8712ab45cc4f5e6d626c98299d (MD5) Previous issue date: 2014-03-14 / CNPq / Dentro de uma visão interdisciplinar, essa dissertação integra a síntese de Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) ao seu estudo de fotodegradação. Isto se deve à necessidade de compreender os possíveis processos de degradação que ocorrem nestes sistemas após irradiação com UVA (315nm – 400nm), UVB (280nm – 315nm) e UVC (<280nm). Portanto, neste trabalho foram sintetizados dois compostos de coordenação de íons lantanídeos (Ln = Eu3+ e Gd3+) com o ligante ácido p-metiltiobenzóico (HMTB) que já haviam sido sintetizados e caracterizados em nosso grupo, os quais foram obtidos na forma de cristais com fórmulas gerais: Ln2(4-MeSBz)6(DMSO)2(H2O)2, tendo sido caracterizados novamente por: infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, sistema de energia dispersiva e difratometria de raio-x de pó. Os resultados são consistentes com a fórmula apresentada acima. De modo análogo observou-se nos espectros de emissão do íon Eu3+ que este íon encontra-se num ambiente de simetria baixa e que há evidência de apenas uma espécie emissora. Sob a perspectiva de fotodegradação do material observou-se que quando os compostos Ln2(4MeSBz)6(DMSO)2(H2O)2 são expostos a radiação UVA, tanto no estado sólido quanto em solução 10-3M, mudanças significativas não são observadas nos espectros de excitação e emissão. No entanto, quando expostos a UVB e UVC, tanto no estado sólido quanto em solução, é observada a diminuição da intensidade espectral tanto de emissão quanto de excitação além do deslocamento das mesmas, dando indícios de que o material degrada após determinados tempos de exposição a estas radiações. É observado também para o sistema em solução quando irradiado com UVC por 120, 240 e 480 minutos que há uma inversão nas intensidades das 5 D07F2 com a 5D07F4 isso pode ser atribuído a mudanças no ambiente de coordenação do íon em direção a uma simetria mais alta. Visando compreender melhor a possível degradação do sistema foi realizado um experimento de Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 1H da solução que foi exposta a UVC no intervalo de 8 horas. Este experimento nos permitiu, de forma preliminar, inferir que o sistema em solução contém também características de ligante livre. / Within an interdisciplinary approach, this dissertation integrates the synthesis of Molecular Devices Light Converters (MDLCs) to the study of photodegradation. This is due to the need to understand the possible degradation processes that occurs in this system after irradiation with UVA (315nm – 400nm), UVB (280nm – 315nm) and UVC (<280nm). Therefore, in this study we synthesized two compounds coordination lanthanides (Ln = Eu3+, and Gd3+) with the linker p-methylthiobenzoic acid (HMTB) which had been synthesized and characterized in our group, which were obtained as crystals, Formulae: Ln2(4-MeSBz)6(DMSO)2(H2O)2 and was characterized again by: infrared, scanning electron microscopy, energy dispersive system and x-ray powder diffraction. The results are consistent with the formula presented above. Analogously was observed in the ion emission spectra of this Eu3+ ion is a low symmetry environment and there is evidence of only one emitting species. Under the photodegradation perspective material was observed when the compounds Ln2(4MeSBz)6(DMSO)2(H2O)2 were exposed to UVA radiation in both the solid state and in solution 10-3M, significant changes are not observed in the excitation and emission spectra. However, when exposed to UVB and UVC, both in the solid state and in solution, the decrease in spectral intensity of both emission as the excitation addition to the displacement therefore is observed, providing evidence that the material breaks after certain exposure times to these radiations. It is also observed for the system solution when irradiated by UVC 120, 240 and 480 minutes there is a reversal in the intensities of 5D07F2 with 5D07F4 this can be attributed to changes in ion coordination environment towards a higher symmetry. In order to better understand the possible degradation of the system was carried out a Spectroscopy experiment 1H Nuclear Magnetic Resonance, the solution was exposed to UVC in the range of 8 hours. This experiment allowed us, in a preliminary way, to infer that the system solution also contains free binder characteristics.

Os Clusters de acetato de rutênio de fórmula geral [Ru3O(AcO)6L3]n proporcionam blocos de montagem interessantes para sistemas supramoleculares, exibindo características eletrocrômicas e redox reversível, cobrindo uma ampla faixa de potenciais em solventes aquosos e orgânicos. Nesta Tese, estas espécies foram combinadas com o ligante tridentado, 4\'-piridil-2,2\':6\',2\"-terpiridina (pytpy), produzindo complexos do tipo [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n e [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, que foram totalmente caracterizados em estado sólido e solução. Nestes complexos a terpiridina permanece disponível para ligar-se a íons metálicos como o Fe(II), gerando um complexo binuclear de baixo spin muito estável, do tipo {Fe[Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]2}n. Este processo pode ser monitorado eletroquimicamente, partindo de íons Fe(III), que exibem uma baixa afinidade pela terpiridina central, e ciclando o potencial para gerar íons de Fe(II). Desta forma, pode-se executar um procedimento típico de click chemistry, que leva a uma estrutura estendida, Fe-cluster-pytpy na superfície do eletrodo. Este filme conserva a funcionalidade dos blocos de montagem, permitindo aplicações interessantes em dispositivos moleculares, tais como sensores e smart Windows. / Ruthenium acetate clusters of general formula [Ru3O(AcO)6L3]n provide interesting building blocks for assembling supramolecular systems, displaying reversible redox and electrochromic characteristics, over a wide range of potentials in aqueous and organic solvents. In this thesis, such species has been combined with the tritopic, 4\'-pyridil-2,2\':6\',2\"-terpiridine (pytpy) ligand, yielding complexes of the type [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n and [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, which have been fully characterized in solid state and solution. In these complexes, the terpyridine moiety remains available for binding metals ions, such as Fe(II), generating very stable, low spin binuclear complexes, of the type n. This process can be monitored electrochemically, starting from Fe(III) ions, which exhibits a much lower affinity for the terpyridine center, and cycling the potentials in order to generate Fe(II) ions. In this way, one can start a click chemistry, ending up with an extended structure of Fe-cluster-pytpy film at the electrode surface. This film preserves the functionality of the building block complexes, a llowing many possible applications in molecular devices, such as sensors and smart windows.

O objetivo do presente trabalho foi o estudo e analises de processos de transferência de energia e transferência de elétrons em dispositivos moleculares. Para tal fim foi utilizado o polímero de poliestireno (PS) como matriz hospedeira das moléculas tendo sido verificado que este material apresenta uma característica de um excelente isolante mostrando-se adequado para a fabricação de dispositivos moleculares do tipo elétrico e óptico. Os dispositivos moleculares ópticos e elétricos foram obtidos pela técnica de \"spin coating\" a partir de soluções contendo o polímero de PS e as moléculas de Alq3 e Rh590 em solvente orgânico, mostrando que esta técnica permite a obtenção de filmes com espessura de 200nm e rugosidade com RMS da ordem de 2nm. Foi verificado que filmes de PS contendo moléculas de Alq3 e Rh590 podem ser utilizadas como dispositivos de transferência de energia e que a eficiência de transferência depende da sobreposição da banda de emissão do Alq3, banda de absorção da Rh590 e a concentração relativa das moléculas; tendo sido obtido dispositivos com ate 86 % de eficiência de transferência. Foi verificado que os dispositivos de ITO/PS:Alq3/Al e ITO/PS:Alq3:Rh590/Al apresentam mecanismos de transporte do tipo de transporte limitado por cargas armadilhadas nos níveis de defeito situadas na região da banda proibida entre o HOMO e LUMO das moléculas de Alq3 e Rh590. Os dispositivos elétricos de ITO/PS:Alq3/Al mostraram a existência de efeito memória que foram atribuídos a mudanças nos estados de ocupação de níveis altamente localizados (armadilhas) e à existência de nano- partículas metálicas no interior do filme de PS:Alq3 promovendo a transferência de elétrons por efeitos de tunelamento ressonante. Os resultados obtidos no presente trabalho em relação aos mecanismos de transferência de energia e eletrônica apresentam-se promissores para futuras aplicações em dispositivos moleculares como memórias moleculares, chaves moleculares, dispositivos de emissão (OLEDs). / The aim of the present work was to study and analyses the energy and electron transfer process in molecular devices. The molecular devices were fabricated by using the polystyrene polymer because this material, as it was verified in this work, showed a good insulator features. The optical and electrical molecular devices were fabricated by using the spin-coating techniques from the PS, Alq3 and Rh520 solution in organic solvent. The thin film obtained by this technique showed a 200 nm of thickness and 2 nm RMS of roughness, that it is a good parameter values in order to obtain a molecular devices. The thin film of PS with Alq3 and Rh520 as host molecules acts as a good energy transfer device yielding the transfer efficiency of 86%. The transfer efficiency showed dependence on relative concentration of molecules in the PS film and in the good emission an absorption spectra overlapping of molecules. The molecular device of type ITO/PS:Alq3/Al and ITO/PS:Alq3:Rh520/Al used as molecular device of electrical type showed that the electrons transfer mechanism is limited by charge trapped in the localized level between HOMO and LUMO levels of the molecules. The devices of the type ITO/PS:Alq3/Al showed additionally a memory and negative resistance features that it was attributed to the change in the charge trapped levels due to device polarization and to the existence of Al nano particles into the PS film. The results obtained in this work showed high cientific and technological relevance in order to project and fabricate the molecular devices.

Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes &#181;-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino, também foi explorado na elaboração de dispositivos eletrocrômicos, com ótimo desempenho em termos de mudanças ópticas, reversibilidade e reprodutibilidade. Outro tipo de sistema foi baseado em complexos de rutênio-bipiridina e BPEB. Esses complexos foram empregados com bons resultados como sensibilizadores em células fotoeletroquímicas baseadas em dióxido de titânio nanocristalino, bem como em dispositivos eletrocrômicos de mesma natureza. Finalmente, as características estruturais do BPEB mostraram ser adequadas para exploração do reconhecimento molecular dos complexos na presença de &#946;-ciclodextrina (&#946;-CD). Neste estudo, foram gerados rotaxanos por meio da automontagem coordenativa do complexo binuclear &#181;-BPEB- bis[pentacianoferrato(II)] na presença de &#946;-CD. Também foi demonstrado por meio de 1H-NMR, que a agregação do complexo de BPEB é bastante pronunciada em espectros de solução aquosa, sendo porém inibida na presença de &#946;-CD. / The bottom up approach has been applied for the development of new supramolecular systems based on metal complexes connected by the linear, conjugated bridging ligand trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene (BPEB). The combination of the many selected species led to very interesting compounds, which have been extensively characterized by means of ESI-MS, electronic spectroscopy, 1H-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Their molecular films have also been investigated by means of atomic force microscopy. One of such systems was constituted by triangular µ-oxo bridged ruthenium acetate clusters containing BPEB. In particular, mass spectrometry coupled with a collision induced dissociation technique provided a versatile tool for the investigation of their fragmentation process, allowing the characterization of novel intermediates, as well as, the evaluation of the binding energies involved in the systems. A linear correlation of the binding energies and electrochemical parameters has also been demonstrated in this work. In addition, the electrochromic behavior of the cluster-BPEB complexes supported on nanocrystalline titanium dioxide has also been exploited for the design of novel electrochromic devices, exhibiting sharp optical changes, high reversibility and great reproducibility. Another interesting type of system was based on polypyridine ruthenium(II) complexes and BPEB. Such species have been successfully employed as sensitizers in nanocrystalline titanium dioxide photoelectrochemical cells, and in photoelectrochromic devices. Finally, the suitable structural characteristics of BPEB have been explored in molecular recognition processes involving the corresponding complexes in the presence of ß-cyclodextrin (ß-CD). In this study, rotaxanes have been generated by coordination self-assembly of the binuclear µ-BPEB- bis[pentacyanoferrate(II)] complex and ß-CD. It has also been shown that the aggregation of the BPEB complexes, which proceeds to a high extent in aqueous solution, can be inhibited by adding ß-CD, as deduced by means of 1H-NMR spectroscopy