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Síntese e caracterização de estruturas supramoleculares organizadas a partir de sistemas de paládio (II)/ácidos dicarboxílicos/ligantes lineares nitrogenados /

Fernandes, Rafael Lilli. January 2008 (has links)
Resumo: Este trabalho contempla a preparação e a caracterização estrutural, térmica e morfológica de novas espécies de paládio (II), discretas e multidimensionais, usando o complexo [PdCl2(CH3CN)2] como material de partida. Visando obter sólidos de coordenação porosos, foram utilizados como ligantes os espaçadores lineares nitrogenados 4,4'-bipiridina (4,4'-bipy), trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e pirazina (pz), além dos grupos dicarboxilatos oxalato e fumarato. Foram obtidas duas séries de compostos, [Pd2(μ-ox)(ox)(L)]n (1-3) e [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalato; fum = fumarato; L = 4,4'-bipy, bpe, pz). As hipóteses estruturais mais prováveis para essas metalosupramoléculas envolvem a formação de espécies octanucleares contendo cavidades quadradas e grades 2D retangulares, respectivamente. Curvas TG/DSC permitiram o estabelecimento da ordem de estabilidade térmica e a confirmação das estequiometrias propostas para os compostos obtidos. A microscopia eletrônica de varredura permitiu averiguar as características morfológicas das partículas dos compostos, bem como inferir a presença de poros nos mesmos. Foram realizados, então, ensaios de adsorção de nitrogênio e de porosimetria de mercúrio, onde pode ser observado que as dimensões das cavidades ou canais formados nas estruturas das supramoléculas podem ser manipuladas pela escolha adequada do tamanho ou funcionalidade do espaçador. / Abstract: This work deals with the synthesis and structural, thermal and morphological characterization of novel, discrete and multidimentional, palladium(II) species using the complex [PdCl2(CH3CN)2] as starting material. In order to obtain porous coordination solids, the linear N-based spacers, 4,4'-bipyridine (4,4'-bipy), trans-1,2-bis(4- pyridil)ethylene (bpe) and pyrazine (pz), as well the dicarboxylate groups, oxalate and fumarate, were utilized as ligands. Two series of compounds were obtained, [Pd2(μ- ox)(ox)(L)]n (1-3) and [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalate; fum = fumarate; L = 4,4'- bipy, bpe, pz). The more probable structural hypothesis for these metallosupramolecules includes the formation of octanuclear species containing square cavities and 2D retangular grids, respectively. TG/DSC curves allowed the proposition of a thermal stability order and the confirmation of the proposed stoichiometric composition for the obtained compounds. MEV micrographies permitted to investigate the morphologic characteristics of the particles of the compounds, as well to infer about the presence of the porous in these systems. Mercury porosimetry and nitrogen adsorption experiments were then carried out, in which it was possible to observe that the dimentions of the cavities or canals of the supramolecules can be manipulated by the convenient choice of the size or the functionality of the spacer. / Orientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Coorientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Luiz Antonio Andrade de Oliveira / Banca: Vera Regina Leopoldo Constantino / Mestre
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Criptatos de lantanídeos derivados de ácidos piridina-dicarboxílicos : modelagem, síntese, caracterização e estudo espectroscópico

ANDRADE, Raphael Henrique Soares de January 2007 (has links)
Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9268_1.pdf: 1060457 bytes, checksum: 855ade10676e3bbbc5f9858438256c1c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / O design e a síntese de ligantes macrocíclicos e seus complexos luminescentes de lantanídeos (Ln) são uma fascinante área de pesquisa devido a sua importância em processos básicos e em química aplicada. A habilidade destes ligantes em encapsular íons trivalentes lantanídeos, bem como sua singular eficiência em absorver a radiação ultravioleta, transferindo a energia ao cátion metálico central com pêrdas mínimas em processos de desativação, torna-os valiosos dispositivos supramoleculares conversores de luz seja em sondas luminescentes, em sistemas biológicos e/ou diagnóstico médico. Desde os trabalhos de Jean-Marie Lehn na década de 60, diversos criptatos de lantanídeos foram e vêm sendo sintetizados sistematicamente devido a sua versatilidade funcional enquanto antenas eficientes em dispositivos fotônicos. Neste trabalho, nós realizamos um estudo teórico e experimental de nove criptatos de Ln (III), em que Ln = Eu, Tb e Gd, os quais foram sintetizados e caracterizados através de técnicas convencionais de espectroscopias (RMN, infravermelho e UV-Vis) e espectroscopia de luminescência (excitação e emissão). As sínteses dos novos criptatos foram realizadas a partir de uma classe de ligantes dicarboxílicos derivados da piridina: os ácidos dipicolínico, quelidâmico e quelidônico, obtidos comercialmente puros. Em princípio os ácidos foram convertidos em cloretos de ácido com SOCl2, seguido de sua reação com o 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diaza-ciclooctadecano, através de uma síntese template, em condições de alta diluição. Os criptatos de lantanídeos mostraram-se eficientes sistemas dispositivos moleculares conversores de luz (DMLC s), apresentando potencial aplicação enquanto marcadores e sondas luminescentes
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Filmes finos baseados em complexos trinucleares de rutênio : preparação, caracterização e confecção de dispositivos

Naidek, Karine Priscila January 2015 (has links)
Orientador : Herbert Winnischofer / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 21/12/2015 / Inclui referências : f. 123-136 / Resumo: A química supramolecular foi inspiração para esse trabalho e suas ideias foram empregadas para a obtenção de unidades de construção de complexos trinucleares de acetato de rutênio contendo ligantes anfifílicos para geração de arranjos organizados na forma de filmes finos. Os ligantes, (E)-4-(4-dodeciloxifenilazo)piridina (L1) e (E)-3,4,5-trisdodeciloxibenzoato de 4-(4-piridildiazenil)fenila (L2), têm uma porção alifática que assegura a auto-organização e uma porção aromática, com nitrogênio piridínico coordenante, que influencia nas propriedades eletrônicas do complexo de rutênio. As propriedades dos complexos foram caracterizadas por técnicas estruturais (ESI-MS, 1H-RMN e FTIR), eletrônicas (UV-vis) e eletroquímicas (VC e espectroeletroquímica UV-vis). Os ligantes anfifílicos empregados neste trabalho, apresentaram características eletroquímicas distintas; L1 exibiu característica mais ?-aceitadora que L2. As características anfifílicas desses complexos conferem a auto-organização na interface líquido-ar e permitiram a preparação de filmes através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influencia as propriedades eletroquímicas. Devido aos complexos apresentarem uma cabeça polar muito volumosa e cauda apolar linear, as monocamadas presentes no filme contêm, provavelmente, vacâncias que podem entrelaçar as cadeias e os valores de concentração superficial (?) encontrados foram maiores que o esperado. Os complexos apresentaram uma absorção na região do infravermelho próximo (NIR), em função do estado de oxidação e essa propriedade foi explorada através da proposição de um dispositivo de chaveamento. Esse sistema foi bastante estável, apresentando perdas desprezíveis na absorbância após 30 minutos e cem ciclos. O dispositivo apresentou uma conversão > 90% da absorbância em 1 s. Neste trabalho, foram explorados também filmes híbridos compostos por nanopartículas magnéticas e complexos trinucleares de rutênio para investigar a modulação da transferência eletrônica por meio de campos magnéticos. Palavras-chave: filmes finos, Langmuir-Blodgett, complexos trinucleares, rutênio, dispositivo de chaveamento, NIR. / Abstract: The supramolecular chemistry is the inspiration in this study and for the obtainment of building-blocks based on triruthenium clusters containing amphiphilic ligands. The amphiphilicity of the ligands ensures the self-assembly and the N-heterocyclic portion modulates the electronic properties of the ruthenium complex. The properties of the complexes were characterized by structural (ESI-MS, 1H-NMR and FTIR), electronic (UV-vis) and electrochemical (CV and UV-vis spectrolectrochemistry) techniques. The amphiphilic ligands employed in this work, (E)-4-(4-dodeciloxyphenylazo)pyridine (L1) and (E)-4-(4-pyridyldiazenyl)phenyl 3,4,5-trisdodecyloxybenzoate (L2) showed distinct characteristics; L1 exhibited more intense ?-accepting character than L2. The amphiphilicity of the complexes allowed the self-assembly in the liquid-air interface and the film preparation by the Langmuir-Blodgett technique. The different types of packaging of the films influence their electrochemical properties. Due to the large triruthenium units and a linear organic chain in the ligands, the monolayers presented in the film probably contain vacancies resulting in a tangle of layers and the surface concentration (?) values founded were higher than expected. The triruthenium cluster exhibits an absorption in the near infrared (NIR), depending on the oxidation state and this property was explored in a proposed switching device. This device was quite stable, with negligible losses in the absorbance after 30 minutes and hundred cycles. The device presented a conversion of absorbance > 90% in 1 sec. Hybrid films based on magnetic nanoparticles and triruthenium cluster were also explored for studies of the magnetic field modulation in the electron transfer mechanism. Keywords: thin films, Langmuir- Blodgett, triruthenium complexes, ruthenium, switching device, NIR.
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Complexos anfifílicos de rutênio e seus filmes Langmuir-Blodgett

Hoffmeister, Denize Maria January 2015 (has links)
Orientador : Prof. Dr. Hebert Winnischofer / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/05/2015 / Inclui referências : f. 117-129 / Resumo: Compostos de coordenação abrangem um amplo campo de atuação, principalmente por proporcionarem características como, estabilidade dos íons metálicos e à flexibilidade de estados de oxidação, obtendo-se materiais com diversas propriedades eletrônicas, ópticas e biológicas. A modulação dos sistemas supramoleculares foi realizada pela preparação de filmes anfifílicos de rutênio pela técnica de Langmuir-Blodgett. Neste trabalho são descritas as caracterizações de complexos derivados de ?6-arenorutênio(II) e 2,2'- bisbipiridinarutênio com os ligantes de cadeia longa 4-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4- oxidiazol}piridina, 2-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4-oxidiazol-2-il}piridina e 4-(4'- dodeciloxifenilazo)piridina. Os ligantes têm uma porção alifática que assegura a auto-organização em filmes finos e uma porção aromática com nitrogênio piridínico coordenante. Foram empregadas técnicas de caracterização estrutural (ESI-MS, RMN de 1H e FTIR), caracterização eletrônica (espectroscopias Raman e UV-vis), voltametria cíclica e espectroeletroquímica UV-vis. Os resultados das análises sugeriram a existência de complexos mono- e biscoordenados para os complexos derivados de rutênio. Os ligantes de cadeia longa apresentaram banda de absorção no UV e exibiram caráter -aceitador. Como decorrência, a estabilização dos complexos de rutênio em menor estado de oxidação foi observada por meio do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. As características anfifílicas desses complexos permitiram a construção das estruturas supramoleculares através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influência as propriedades condutoras e eletroquímicas. O mecanismo de condução desses filmes foi caracterizado e os resultados indicam um processo controlado por transporte redox (hopping) envolvendo os sítios de rutênio e mediados por orbitais dos ligantes. Acredita-se que o ligante livre nos filmes híbridos fornece o orbital , que melhora o desempenho eletroquímico desses filmes finos. Os compostos de rutênio bipiridina absorvem intensamente a luz visível devido a transição MLCT e a espécie excitada é capaz de oxidar espécies, como o sulfito. Essa reação foi explorada num sistema contendo filmes finos de complexos anfifílicos de bipridina rutênio. O dispositivo (prova de conceito) gerou fotocorrente na presença de sulfito sem a aplicação de potencial externo. / Abstract: Coordination compounds have widespread applications, particularly due to their stability and accessible higher oxidation states, generating materials with desired electronic, optical, and bioactive properties. The modulation of supramolecular systems was performed by preparing thin films by the Lamgmuir- Blodgett technique. This work aims the synthesis and characterization of ?6- areneruthenium(II) and 2,2'-bisbipyridineruthenium(II) complexes with long chain amphiphilic ligands 4-{(4-dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole}pyridine, 2-{(4- dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole-2-yl}pyridine and 4-(4'- dodeciloxyphenylazo)pyridine. The amphiphilic ligands ensures self-assembly monolayers in the liquid-air interface, which were transferred to solid substrates. Structural characterization was performed by ESI-MS, 1H-NMR, and FTIR, and the electronic structure and the electrochemical properties were investigated by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectral ectrochemistry. The results revealed the mono- and bis-coordination of the ligands tothe ruthenium complexes. The long chain ligands exhibit absorption band in the UV and present a -acceptor character. As a result, ruthenium complexes are stabilized in the lower oxidation states. The amphiphilic properties of the complexes allows the achievement of supramolecular structures through the Langmuir-Blodgett techniques. The molecular assembly roles the conduction and the electrochemical properties. The electron transport in the films was characterized and the results revealed a redox (hopping) mechanism involving the ruthenium sites and the -orbitals of the ligands. We believe that the free ligands in the hybrid films provides accessible orbitals, which improves the electrochemical performance of these films. The ruthenium bipyridine compounds strongly absorb in the visible region due to MLCT bands and the excited species have the ability to oxidize sulfite. This reaction was investigated in thin film based device. The device (proof of concept) generates photocurrent in the presence of sulfite without external bias potential.
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Supramolecular chemistry of bis-porphyrins

Hernández Eguía, Laura P. 13 December 2010 (has links)
(Base de datos de tesis doctorales TESEO) En este trabajo de tesis doctoral se desarrollan básicamente dos aspectos. El primero, es la síntesis de receptores bis-porfirínicos metalados con zinc, tanto acíclicos como cíclicos, y con diferente grado de saturación de las cadenas carbonadas, y el segundo, trata sobre los estudios de complejación llevados a cabo con ligandos de diferente tipo y propiedades: aminas y fullerenos. Los primeros se unen mediante enlaces de coordinación metal-nitrógeno, mientras que los segundos se basan en interacciones  entre el anillo aromático de la porfirina y la estructura con un marcado carácter aromático de los fullerenos.Además, se exponen los resultados obtenidos al derivar uno de los ciclopéptidos del grupo de investigación del Prof. J.R. Granja con una o dos porfirinas de zinc y emplear el ensamblaje supramolecular tipo "sándwich" entre bis-porfirinas y aminas ditópicas para controlar la mezcla regioisomérica que tiene lugar en el proceso de autoensamblaje entre los ciclopéptidos. / (Base de datos de tesis doctorales TESEO) English versionIn this doctoral thesis two main aspects are developed. The first is the synthesis of bis-porphyrin receptors metallated with zinc, both acyclic and cyclic, and with different degrees of saturation of the carbon chain, and the second deals with the studies of complexation with ligands of different types and properties: amines and fullerenes. The first ligands are connected by metal-nitrogen coordination between the nitrogen of the ligand and the zinc of the porphyrin ring, while the latter are    interactions between the aromatic ring of the porphyrin and the fullerenes.In addition, we present the results obtained when derive one of the cyclopeptides of the research group of Prof. J.R. Granja with one or two zinc porphyrins, using the motif: "sandwich" complexes between bis-porphyrins and ditopic amines, in order to control the regioisomeric mixture that takes place in the self-assembly of the cyclopeptides.
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Estrutura supramolecular de um derivado de perileno em filmes finos fabricados por evaporação térmica a vácuo /

Fernandes, José Diego. January 2015 (has links)
Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Flavio Leandro de Souza / Banca: Fabio de Lima Leite / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia dos Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: O arranjo supramolecular de filmes finos orgânicos é um fator que influencia as propriedades ópticas e elétricas destes filmes e, consequentemente, nas aplicações tecnológicas que envolvem eletrônica orgânica. Nesta dissertação de mestrado, filmes finos de um derivado de perileno - acrônico BuPTCD foram produzidos via deposição por evaporação física (PVD) através de evaporação térmica a vácuo. O objetivo principal foi investigar o arranjo supramolecular do BuPTCD nesses filmes PVD, o que implica em controlar a sua espessura em escala nanométrica, determinar sua organização molecular, morfologia em escalas micro e nanométrica, e cristalinidade, bem como a estabilidade ou não, deste arranjo supramolecular em função da temperatura. Propriedades ópticas (absorção e emissão) e elétricas (condutividade e fotocondutividade) destes filmes PVD de BuPTCD também foram determinadas. A absorção no ultravioleta-visível revelou um crescimento controlado (uniforme) dos filmes PVD. As imagens de microscopia de força atômica e óptica mostraram uma superfície homogênea do filme em escalas nono e micrométrica, respectivamente. A difração de raios-X indicou que tanto o pó quanto o filme PVD possuem estruturas cristalinas distintas, estando as moléculas de BuPTD orientadas preferencialmente nos filmes PVD poicionadas verticalmente, apoiadas na superfície do substratos a partir do grupo latera (FTIR). Tal estruturação favorece a emissão de luz (fotoluminescência) a partir da formação de excímeros nos filmes PVD. O tratamento térmico (200ºC por 10 minutos) não afetou a organização molecular dos filmes, revelando a estabilidade térmica do arranjo supramolecular de BuPTCD nos filmes PVD nestas condições. As medidas elétricas (DC) mostraram um aumento da corrente em função da tensão que segue uma relação linear, característico de comportamento ôhmico. Além disso, os filmes apresentaram um aumento de 2... / Abstract: The supermolecular arrangement of organic thin films is a factor that infuences both optical and electrical properties of these films and, consequently, the technology, the technological applications involving organic electronics. In this dissertation, thin films of a perylene drivative (bis butylimido perylene, acronym BuPTCD wre produced by physical vapor deposition (PVD) using vacuum thermal evaporation. The aim of this work was to investigate the supramolecular arrangement of BuPTCD films, which implies to control the thickness at nanometer scale and to determine the molecular organization, the morphology (at namo and micrometer scales) and the crystallinity, besides the stability of this arragements as a function of the temperature. Optical properties (such as absorption and emission) and electrical properties (such as conductivity and photoconductivity) were also determined. The UV-Vis absorption spectra revelead a controlled growth (uniform) of the BuPTCD films. Atomic force and optical microscopy images showed a homogeneous surface of the film at nano and micrometer scales, respectively. The X-ray diffraction showed that the BuPTCD powder and PVD film have different crystalline structures, with the BuPTCD molecules head-on oriented in the PVD films, supported on the substrate surface by the side group (FTIR). This structure favors the light emission (photoluminescence) by the formation of excimers. The thermal treatment (200ºC for 10 min) does not affect the molecular organization of the PVD films, showing a thermal stability of the BuPTCD supramolecular arrangement under these cirncumstances. The electrical measuremets (DC) showed a linear increase of the current as a function of the tension, which is characteristic of ohmic behavior. Also, th films exhibited an increase of current by 2 orders of magnitude when exposed to light (photoconductive properties). Finally, BuPTCD films were exposed to vapor of trifluorpacetic acid (TFA)... / Mestre
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Espécies moleculares e supramoleculares de 'PD'(II)' com ligantes mono, bi e polidentados : caracterização estrutural e atividades biológicas /

Moro, Antonio Carlos. January 2011 (has links)
Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Gilbert Bannach / Banca: Douglas Wagner Franco / Banca: Roberto Santana da Silva / Banca: Victor Marcelo Deflon / Resumo: Os ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(X)L] e [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = haletos ou pseudo-haletos; L = ligantes mono ou bidentados) são compostos estáveis ao ar e empregados em vários estudos biológicos devido a seus potenciais antitumorais. Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural dos ciclopaladados mononucleares [Pd(dmba)(X)tu] (tu = tiouréia; X = Br (8), I (9)), binucleares [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano; X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), e poliméricos [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), bem como das espécies [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = trifenilfosfina; ted = trietilenodiamina). As estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As estruturas de [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) foram determinadas via difração de raios X por monocristal. Este estudo evidenciou também que as ligações hidrogênio são importantes para direcionar a auto-associação das espécies 8 e 18 durante a cristalização. O comportamento térmico dos compostos 10-12, 14-17 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e os resíduos caracterizados por difração de raios X, método do pó. Além destes, foram sintetizadas as espécies conhecidas [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) e [Pd(dmba)(N3)tu] (7), com o intuito de investigar suas atividades biológicas e compará-las com as de outras espécies que apresentam os mesmos ligantes (dmba e tu). As citotoxicidades in vitro dos ciclopaladados e da cisplatina... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclopalladated complexes of the type [Pd(dmba)(X)L] and [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = halides or pseudohalides; L = monodentate or bidentate ligands) are air stable compounds and nowadays employed in several biological studies because of their potential antitumour activities. This research deals with the synthesis and structural characterization of the mononuclear cyclopalladated compounds [Pd(dmba)(X)tu] (tu = thiourea; X = Br (8), I (9)), dinuclear [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane); X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), and polymers [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), as well of the species [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = triphenylphosphine; ted = triethylenediamine). The compounds structures were proposed on the basis of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystal and molecular structures of [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) were determined by single-crystal X-ray diffraction measurements. This study also showed that the hydrogen bonds play an important role for directing self-assembly of 8 and 18 species during the crystallization. The thermal behavior of the compounds 10-12, 14-17 was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis and the final decomposition products were identified by X-ray powder diffraction. In addition to these compounds, the known ones [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) and [Pd(dmba)(N3)tu] (7) were prepared in order to have their biological activities studied and compared with other ones containing the same ligands (dmba and tu). In vitro cytotoxicity assays of cyclopalladated complexes and cisplatin (standard antitumour drug) were carried... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor
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Espécies moleculares e supramoleculares de 'PD'(II)' com ligantes mono, bi e polidentados : caracterização estrutural e atividades biológicas

Moro, Antonio Carlos [UNESP] 09 February 2011 (has links) (PDF)
Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-09Bitstream added on 2014-06-13T18:46:23Z : No. of bitstreams: 1 moro_ac_dr_araiq.pdf: 1966130 bytes, checksum: f48d30b6891d8f96c24dc4f6f5cdf2b2 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(X)L] e [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = haletos ou pseudo-haletos; L = ligantes mono ou bidentados) são compostos estáveis ao ar e empregados em vários estudos biológicos devido a seus potenciais antitumorais. Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural dos ciclopaladados mononucleares [Pd(dmba)(X)tu] (tu = tiouréia; X = Br (8), I (9)), binucleares [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano; X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), e poliméricos [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), bem como das espécies [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = trifenilfosfina; ted = trietilenodiamina). As estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As estruturas de [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) foram determinadas via difração de raios X por monocristal. Este estudo evidenciou também que as ligações hidrogênio são importantes para direcionar a auto-associação das espécies 8 e 18 durante a cristalização. O comportamento térmico dos compostos 10-12, 14-17 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e os resíduos caracterizados por difração de raios X, método do pó. Além destes, foram sintetizadas as espécies conhecidas [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) e [Pd(dmba)(N3)tu] (7), com o intuito de investigar suas atividades biológicas e compará-las com as de outras espécies que apresentam os mesmos ligantes (dmba e tu). As citotoxicidades in vitro dos ciclopaladados e da cisplatina... / Cyclopalladated complexes of the type [Pd(dmba)(X)L] and [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = halides or pseudohalides; L = monodentate or bidentate ligands) are air stable compounds and nowadays employed in several biological studies because of their potential antitumour activities. This research deals with the synthesis and structural characterization of the mononuclear cyclopalladated compounds [Pd(dmba)(X)tu] (tu = thiourea; X = Br (8), I (9)), dinuclear [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane); X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), and polymers [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), as well of the species [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = triphenylphosphine; ted = triethylenediamine). The compounds structures were proposed on the basis of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystal and molecular structures of [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) were determined by single-crystal X-ray diffraction measurements. This study also showed that the hydrogen bonds play an important role for directing self-assembly of 8 and 18 species during the crystallization. The thermal behavior of the compounds 10-12, 14-17 was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis and the final decomposition products were identified by X-ray powder diffraction. In addition to these compounds, the known ones [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) and [Pd(dmba)(N3)tu] (7) were prepared in order to have their biological activities studied and compared with other ones containing the same ligands (dmba and tu). In vitro cytotoxicity assays of cyclopalladated complexes and cisplatin (standard antitumour drug) were carried... (Complete abstract click electronic access below)
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Obtenção e estudo de polímeros supramoleculares derivados de ácidos carboxílicos-meglumina em fase aquosa

Cassimiro, Douglas Lopes [UNESP] 25 February 2015 (has links) (PDF)
Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:13Z : No. of bitstreams: 1 000825488_20170225.pdf: 260920 bytes, checksum: 5c08937870a7b65dbd0e99eec894f0be (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-03T11:01:31Z: 000825488_20170225.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-03T11:02:40Z : No. of bitstreams: 1 000825488.pdf: 1637373 bytes, checksum: df17ba3b84297a63f9f4c88d24c3fa75 (MD5) / Polímeros que possuem monômeros unidos via interações intermoleculares são definidos como polímeros supramoleculares. A natureza reversível das interações assegura que o polímero supramolecular exista em equlíbrio termodinâmico com seus monômeros. Isto implica que as cadeias do polímero podem romper-se e recombinar, tornando este material hábil em responder a mudanças externas ao sistema, como variação de temperatura, solvente, variação de pH, força mecânica, radiação, etc. Poucas substâncias são capazes de sofrer polimerização supramolecular, pois para que propriedades poliméricas sejam aparentes em fase sólida ou em solução, as interações intermoleculares devem ser fortes e direcionais. Reagindo qualquer tipo de ácido orgânico com um aminocarboidrato denominado meglumina é produzido o par iônico, genericamente chamado de carboxilato-meglumina. Este estudo mostra que compostos carboxilato-meglumina anfifílicos derivados de ácidos graxos polimerizam em fase aquosa via interações hidrofóbicas e ligações de hidrogênio. Os monômeros adotam um arranjo lamelar e o polímero supramolecular resultante, se estrutura em uma rede tridimensional de fibras onde a água é imobilizada formando um hidrogel. A correlação entre a polimerização e a característica da cadeia carbônica proveniente do ácido graxo precursor foi elucidada, permitindo identificar que o balanço hidrofílico/hidrofóbico é a propriedade que governa a polimerização supramolecular dos compostos carboxilato-meglumina em água. Para tanto foram utilizados ácidos análogos com cadeias de tamanhos iguais C18, neste caso, os ácidos esteárico (octadecanóico) e oleico (9-cis-octadecenóico) e também ácidos saturados de cadeias distintas, undecanóico (C11) e palmítico (hexadecanóico) (C16). O caráter reversível das interações intermoleculares no polímero supramolecular em função da... / Supramolecular polymers are monomer units held together by intermolecular interactions. The reversible nature of the interactions makes that supramolecular polymer be under thermodynamic conditions with the monomers. Thus the polymer chains undergo reversible breaking and reformation making the supramolecular material highly susceptible to temperature, solvents, pH, mechanical force, radiation and so on. Only a few compounds are able to undergoing supramolecular polymerization, once to obtain high polymerization degrees in bulk or in solution is required a strong and directional intermolecular force. When any type of organic acid is reacted with meglumine occurs the formation of a ionic pair, called carboxilate-meglumine compound. This study shows the amphiphilic carboxilate-meglumine compounds originated from fatty acids, suffer polymerization in aqueous phase by hydrophobic interaction and hydrogen bonds. The monomers adopt a lamellar array that result in a supramolecular polymer which form a tridimensional net where the water is immobilized forming a hydrogel. The relationship between polymerization and the carbonic chain of fatty acid allowed identify that the hydrophilic/hidrophobic is the property that controls the supramolecular polymerization of the carboxilate-meglumine compound in water. To prove that were used the estearic acids (octadecanoic) and oleic acid (9-cis-octadecanoic) that have chains of C18 size; and the saturated acids with distinct chains as underdecanoic (C11) and hexadecanoic (C16). The dynamic behavior of these materials was evaluated, once the intermolecular interactions of supramolecular polymer present a reversible character that is dependent of temperature and concentration. Finally, we studied the potential of stearate-meglumine hydrogel associated with antifungals (ketoconazole and fluconazole), as a strategy for inhibiting biofilm of Candida albicans, the fungus...
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Espécies metalo-supramoleculares discretas polinucleares: sínteses e caracterização

Silva, Cristiana da [UNESP] 20 February 2014 (has links) (PDF)
Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-20Bitstream added on 2014-11-10T11:57:25Z : No. of bitstreams: 1 000781145.pdf: 6824903 bytes, checksum: c08fff186aec6d4637f211665ab36871 (MD5) / O objetivo central desse trabalho foi sintetizar novas arquiteturas supramoleculares homo- e heterometálicas direcionadas para o reconhecimento molecular de hóspedes a partir da estratégia da auto-montagem envolvendo íons de metais de transição e ligantes exodentados. A primeira parte deste trabalho consistiu na síntese e caracterização espectroscópica de complexos polinucleares homometálicos inéditos a partir da auto-montagem entre as subunidades angulares [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N´,N´-tetrametiletilenodiamina (tmen), 2,2´-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (fen)} e o ligante tridentado 1,3,5-tris(4- piridil)imidazol (tpyHImz). Os sólidos [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) são estáveis às condições ambientes e solúveis em dmso. Já a espécie [Pd6(μ-Pz)6(μ-bpym)3] (4B) foi formada a partir da reação de auto-montagem entre o bloco de construção linear [Pd2(μ- bpym)Cl4] (bpym = 2,2’-bipirimidina) e o ânion pirazolato (Pz). Estas espécies foram caracterizadas pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia vibracional no IV, RMN, espectrometria de massas (ESI-MS). A partir da análise dos dados espectroscópicos e dos resultados provenientes dos cálculos quânticos ab initio baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), foi possível propor as estruturas das espécies 1B-4B. Para os compostos 1B-3B, sugere-se a formação de espécies supramoleculares cíclicas discreta catiônicas A2 6A3 4 em que seis subunidades angulares ditópicas [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) atuam como vértices e quatro subunidades angulares tritópicas tpyHImz (A3 4) formariam as arestas da nanoestrutura. No caso da espécie 4B, espera-se uma supramolécula hexanuclear de topologia triangular neutra (A2 6L4 3) em que três subunidades lineares bpym (L4) atuam como arestas enquanto que os grupos “Pd(μ-Pz)2Pd” (A2) formariam os... / The main goal of this work was to synthesize new homo- and heterometallic supramolecular structures with molecular recognition properties self-assembled from metal ions and exodentate ligands. The first part involved the preparation and spectroscopic characterization of polynuclear homometallic complexes obtained from self-assembly reactions between angular subunits [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N´,N´-tetramethylethylenediamine (tmen), 2,2´-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (fen)} and the tridentate ligand 1,3,5-tris(4- pyridyl)imidazole (tpyImz). The solids [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) are air stable and sluble in dmso. The compound [Pd6(μ-Pz)6(μ-bpym)3] (4B) was self-assembled from the linear building block [Pd2(μ-bpym)Cl4] (bpym = 2,2’-bipyrimidine) and pyrazolate anion (Pz). These polynuclear species were characterized bi elemental analyses, IR and NMR spectroscopies and mass spectrometry (ESI-MS). From the inspection of spectroscopic data and DFT calculations, structural models for compounds 1B-4B were proposed. For complexes 1B-3B, it was suggested the formation of cyclic metallosupramolecules A2 6A3 4 in which six angular ditopic subunits [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) act as vertices whereas four tritopic subunits tpyHImz (A3 4) give rise to the sides of the nanostructure. In the case of 4B, it is expected a hexanuclear triangular-shaped metallomacrocycle (A2 6L4 3) in which the core “Pd(μ-Pz)2Pd” acts as vertices of the triangle whereas the sides are composed by three bischelating 2,2’-bipyrimidine ligands. The second part of this work was carried out in collaboration with Universidade de Barcelona. A series of heterometallic metallamacrocycles have been constructed from self-assembly reactions between the Au(I) organometallic compounds [(AuPy)2(μ2-diphosphane)] {diphosphane = 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (dppe), ...

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