Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9272_1.pdf: 1296811 bytes, checksum: 0f142ede22d5dd24fdab24ea783dc1fc (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação de mestrado foi investigada a aplicação de um método eletrocatalítico para a síntese da 2,2 :6 ,2 -terpiridina, na presença de um catalisador de níquel [Ni(bpy)]Br2. Utilizou-se Zn ou Fe como ânodo de sacrifício, uma rede porosa de Ni como cátodo, solução de iodeto de sódio 0,2 M como eletrólito de suporte, em célula não-dividida (compartimento único) e a temperatura ambiente. Foram investigados diversos parâmetros reacionais como: tipo de ânodo de sacrifício, concentração do catalisador de níquel, tipo de halogênio substituinte (2,6- dibromopiridina e 2,6-dicloropiridina), e tipo de reação inicial (homo-acoplamento ou hetero-acoplamento). Nas reações de hetero-acoplamento foram escolhidos os seguintes substratos: 2-bromopiridina ou 2-cloropiridina e 2,6-dibromopiridina ou 2,6- dicloropiridina. As reações de homo-acoplamento com NiBr2 não apresentaram bons resultados, não havendo a formação de terpirdina e obtendo-se 14% de bipiridina. Já nas reações de hetero-acoplamento foam obtidos bons rendimentos de bipiridina (56 à 99%), mas não gerou o produto desejado, a 2,2 6:6 -terpiridina. Nas reações em que se utilizou anodo de zinco, foi observado uma etapa de transmetalação que leva à formação de intermediário organozinco em grandes quantidades, apresentando bons rendimentos de terpiridina (10 à 57%) na presença da 2,6-dicloropiridina e [Ni(bpy)]Br2. Nas reações com ânodo de ferro não foi observada a formação de intermediários a partir da reação com Iodo, porém obtevese bons resultados na formação de 2,2'-bipiridina (88%)

A construção de sistemas metal-orgânicos supramoleculares através da exploração da conectividade de ligantes terpiridínicos e o desenvolvimento de suas aplicações em nanodispositivos, são tratados nesta tese. Foram desenvolvidos novos complexos de ferro e rutênio com ligantes terpiridínicos funcionalizados, capazes de gerar filmes finos e apresentar interações supramoleculares do tipo hóspede-hospedeiro. Esses complexos foram empregados na modificação de superfícies de dióxido de titânio, visando aplicações em sensores e dispositivos fotoeletroquímicos. Modificando-se o dióxido de titânio nanocristalino, com moléculas hospedeiras de carboxi-metil-β-ciclodextrina, foi possível gerar um sistema seletivo para fotodegradação de compostos aromáticos, como demonstrado para o complexo bis(4\'-(4-bromo-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina)ferro(II), cujo descoramento foi observado efetuando-se a fotoirradiação no ultravioleta. Esse sistema foi aprimorado para gerar um dosímetro de UV, com base nesse princípio. Além disso, foram feitos estudos de eletropolimerização desse complexo e sobre a capacidade dos filmes moleculares gerados, de atuarem em sensores amperométricos na detecção de espécies químicas relevantes, como os íons nitrito. Outro complexo sintetizado foi o [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], em que c-ph-terpy é a 4\'-(4-carboxi-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina e Q é o ligante 8-oxiquinolinato. Esse complexo terpiridínico foi desenvolvido para ser utilizado como fotossensibilizador em células solares do tipo Grätzel, tanto na forma direta, como após a modificação da superfície de dióxido de titânio com a carboxi-metil-β-ciclodextrina. Demonstrou-se que através da sua inclusão na cavidade supramolecular, o fotossensibilizador aumenta a eficácia da fotoconversão de energia. Finalmente, foi sintetizada uma nova supermolécula a partir da auto-montagem coordenativa entre a tetra-piridilporfirina e complexos de rutênio(II) coordenados com ligantes oxalato e 4-cloro-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina. Foi observado que essa supermolécula apresenta atividade catalítica de oxidação de substratos orgânicos, associada aos grupos periféricos. Os vários sistemas estudados possibilitaram avançar nas estratégias de engenharia supramolecular, através da construção de novos conectores, blocos de montagem e filmes moleculares, bem como avaliar algumas de suas aplicações nanotecnológicas. / This thesis deals with the development of new metal-organic supramolecular systems based on functionalized terpyridine compounds, including their application in nanotechnological devices. New iron and ruthenium coordination compounds incorporating terpyridine ligands have been obtained, and their ability to generate thin films and participate in host-guest interactions has been conveniently explored. Such complexes have been employed in the modification of titanium dioxide surfaces, for applications in sensors and photoeletrochemical cells. By combining nanocrystalline titanium dioxide with carboxy-methyl-β-cyclodextrin, a novel, efficient strategy has been devised for photodegradation of aromatic compounds, and successfully demonstrated after anchoring the bis(4\'-(4-bromophenyl)-2,2\':6\'2\'\'-terpyridine)iron(II) complex and monitoring its bleaching by exposing to UV radiation. In this way, this system has been successfully employed in the design of a novel, versatile UV dosimeter. Electropolymerization studies have also been carried out on this complex, in order to generate molecular films for use in amperometric sensors, capable of probing relevant species, such as the nitrite ions. Another compound dealt with in this work was [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], where c-ph-terpy = 4\'-(4-carboxy-pheny)-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, and Q = 8-oxyquinolinate ligand. This terpyridine complex has been designed as fotosensitizer in Grätzel\'s photoelectrochemical cells, by its direct coating on the titanium dioxide nanoparticles or by performing their previous treatment with carboxi-methyl-β-cyclodextrin. It has been shown that the inclusion into the cyclodextrin cavity improves the performance of the photosensitizer for energy conversion. Finally, a new supermolecule encompassing a central tetrapyridylporphyrin unity attached to four chloro(oxalate)(4-chloro-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine)ruthenium(II) complexes, has been synthesized. This species exhibits catalytic activity in the oxidation of organic compounds. The reported study, involving several systems, has contributed to the available molecular engineering strategies, through the building up of new connecting groups and molecular films, and has also allowed the exploitation of some of their possible nanotechnological applications

A construção de sistemas metal-orgânicos supramoleculares através da exploração da conectividade de ligantes terpiridínicos e o desenvolvimento de suas aplicações em nanodispositivos, são tratados nesta tese. Foram desenvolvidos novos complexos de ferro e rutênio com ligantes terpiridínicos funcionalizados, capazes de gerar filmes finos e apresentar interações supramoleculares do tipo hóspede-hospedeiro. Esses complexos foram empregados na modificação de superfícies de dióxido de titânio, visando aplicações em sensores e dispositivos fotoeletroquímicos. Modificando-se o dióxido de titânio nanocristalino, com moléculas hospedeiras de carboxi-metil-β-ciclodextrina, foi possível gerar um sistema seletivo para fotodegradação de compostos aromáticos, como demonstrado para o complexo bis(4\'-(4-bromo-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina)ferro(II), cujo descoramento foi observado efetuando-se a fotoirradiação no ultravioleta. Esse sistema foi aprimorado para gerar um dosímetro de UV, com base nesse princípio. Além disso, foram feitos estudos de eletropolimerização desse complexo e sobre a capacidade dos filmes moleculares gerados, de atuarem em sensores amperométricos na detecção de espécies químicas relevantes, como os íons nitrito. Outro complexo sintetizado foi o [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], em que c-ph-terpy é a 4\'-(4-carboxi-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina e Q é o ligante 8-oxiquinolinato. Esse complexo terpiridínico foi desenvolvido para ser utilizado como fotossensibilizador em células solares do tipo Grätzel, tanto na forma direta, como após a modificação da superfície de dióxido de titânio com a carboxi-metil-β-ciclodextrina. Demonstrou-se que através da sua inclusão na cavidade supramolecular, o fotossensibilizador aumenta a eficácia da fotoconversão de energia. Finalmente, foi sintetizada uma nova supermolécula a partir da auto-montagem coordenativa entre a tetra-piridilporfirina e complexos de rutênio(II) coordenados com ligantes oxalato e 4-cloro-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina. Foi observado que essa supermolécula apresenta atividade catalítica de oxidação de substratos orgânicos, associada aos grupos periféricos. Os vários sistemas estudados possibilitaram avançar nas estratégias de engenharia supramolecular, através da construção de novos conectores, blocos de montagem e filmes moleculares, bem como avaliar algumas de suas aplicações nanotecnológicas. / This thesis deals with the development of new metal-organic supramolecular systems based on functionalized terpyridine compounds, including their application in nanotechnological devices. New iron and ruthenium coordination compounds incorporating terpyridine ligands have been obtained, and their ability to generate thin films and participate in host-guest interactions has been conveniently explored. Such complexes have been employed in the modification of titanium dioxide surfaces, for applications in sensors and photoeletrochemical cells. By combining nanocrystalline titanium dioxide with carboxy-methyl-β-cyclodextrin, a novel, efficient strategy has been devised for photodegradation of aromatic compounds, and successfully demonstrated after anchoring the bis(4\'-(4-bromophenyl)-2,2\':6\'2\'\'-terpyridine)iron(II) complex and monitoring its bleaching by exposing to UV radiation. In this way, this system has been successfully employed in the design of a novel, versatile UV dosimeter. Electropolymerization studies have also been carried out on this complex, in order to generate molecular films for use in amperometric sensors, capable of probing relevant species, such as the nitrite ions. Another compound dealt with in this work was [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], where c-ph-terpy = 4\'-(4-carboxy-pheny)-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, and Q = 8-oxyquinolinate ligand. This terpyridine complex has been designed as fotosensitizer in Grätzel\'s photoelectrochemical cells, by its direct coating on the titanium dioxide nanoparticles or by performing their previous treatment with carboxi-methyl-β-cyclodextrin. It has been shown that the inclusion into the cyclodextrin cavity improves the performance of the photosensitizer for energy conversion. Finally, a new supermolecule encompassing a central tetrapyridylporphyrin unity attached to four chloro(oxalate)(4-chloro-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine)ruthenium(II) complexes, has been synthesized. This species exhibits catalytic activity in the oxidation of organic compounds. The reported study, involving several systems, has contributed to the available molecular engineering strategies, through the building up of new connecting groups and molecular films, and has also allowed the exploitation of some of their possible nanotechnological applications

Os Clusters de acetato de rutênio de fórmula geral [Ru3O(AcO)6L3]n proporcionam blocos de montagem interessantes para sistemas supramoleculares, exibindo características eletrocrômicas e redox reversível, cobrindo uma ampla faixa de potenciais em solventes aquosos e orgânicos. Nesta Tese, estas espécies foram combinadas com o ligante tridentado, 4\'-piridil-2,2\':6\',2\"-terpiridina (pytpy), produzindo complexos do tipo [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n e [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, que foram totalmente caracterizados em estado sólido e solução. Nestes complexos a terpiridina permanece disponível para ligar-se a íons metálicos como o Fe(II), gerando um complexo binuclear de baixo spin muito estável, do tipo {Fe[Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]2}n. Este processo pode ser monitorado eletroquimicamente, partindo de íons Fe(III), que exibem uma baixa afinidade pela terpiridina central, e ciclando o potencial para gerar íons de Fe(II). Desta forma, pode-se executar um procedimento típico de click chemistry, que leva a uma estrutura estendida, Fe-cluster-pytpy na superfície do eletrodo. Este filme conserva a funcionalidade dos blocos de montagem, permitindo aplicações interessantes em dispositivos moleculares, tais como sensores e smart Windows. / Ruthenium acetate clusters of general formula [Ru3O(AcO)6L3]n provide interesting building blocks for assembling supramolecular systems, displaying reversible redox and electrochromic characteristics, over a wide range of potentials in aqueous and organic solvents. In this thesis, such species has been combined with the tritopic, 4\'-pyridil-2,2\':6\',2\"-terpiridine (pytpy) ligand, yielding complexes of the type [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n and [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, which have been fully characterized in solid state and solution. In these complexes, the terpyridine moiety remains available for binding metals ions, such as Fe(II), generating very stable, low spin binuclear complexes, of the type n. This process can be monitored electrochemically, starting from Fe(III) ions, which exhibits a much lower affinity for the terpyridine center, and cycling the potentials in order to generate Fe(II) ions. In this way, one can start a click chemistry, ending up with an extended structure of Fe-cluster-pytpy film at the electrode surface. This film preserves the functionality of the building block complexes, a llowing many possible applications in molecular devices, such as sensors and smart windows.

Monocamadas auto-organizadas da 2,2\':6\' ,2\" -terpiridina formadas sobre a superficie do eletrodo de Ag e Cu foram caracterizadas através da técnica SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) em experimentos ex situ e in situ. Foram estudadas alterações nas espécies adsorvidas em função da natureza das soluções-mãe e das soluções eletrolíticas utilizadas, tais como, solvente, pH da solução, ânion-suporte e a presença de outro adsorbato orgânico: a 2-mercaptopirimidina (mpy). Para estudar-se a adsorção da tpy foram obtidos padrões espectrais em que a molécula realiza diferentes interações com a vizinhança: no estado sólido, em solução, fundida e formando complexos com os íons CU2+ e Ag+. Também foram obtidos padrões para o ânion Cl04- coordenado ao CU2+, possibilitando explicar a adsorção deste ânion à superficie. Os resultados indicam que a tpy adsorve sobre a superficie metálica através de seus átomos de nitrogênio formando complexos de superficie do tipo I e do tipo II, nos quais assume uma conformação cis-cis. A tpy protonada, preferencialmente, perde o próton para adsorver sobre o eletrodo. Em experimentos in situ, quando potenciais mais negativos são aplicados, a tpy adsorve sobre a superfície metálica em uma posição próxima à horizontal através dos elétrons π dos anéis piridínicos. Na presença da mpy a tpy adsorve horizontalmente sobre a superfície do eletrodo, não ocorrendo sua coordenação com o metal. Estudos da adsorção do composto 4\'-(5-mercaptopentil)-2,2\':6\',2\" - terpiridina (tpy-SH) sobre eletrodo de Ag indicam que a molécula adsorve através do átomo de enxofre sem que ocorra interação entre os átomos de nitrogênio da parte tpy e a superficie metálica. Isto foi confirmado pela coordenação do cátion CU2+ com a parte tpy das moléculas tpy-SH adsorvidas, bem como pela intensificação das bandas atribuídas à parte alcano-tiol da molécula devido sua proximidade com a superficie. Os estudos do complexo [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 mostram que a exposição à radiação excitante produz a perda da coordenação da água ao íon metálico com o ânion Cl04- passando a coordenar por dois átomos de oxigênio. O perfil de excitação deste complexo foi realizado e constatou-se pré-ressonância do sinal Raman com a transição eletrônica da molécula na região entre 300 e 350 nm. Ao ser adsorvido sobre a superficie do eletrodo este complexo sofre redução e a tpy coordena aos átomos metálicos do eletrodo formando um complexo de superficie. / Self-assembly monolayers of 2,2\':6\',2\" - terpyridine (tpy) were grown on Ag and Cu electrode surface and studied ex situ and in situ by SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). The nature of the adsorbate species was studied as a function of the mother-sulution changing solvent, pH and supporting-anion. The effect of 2-mercaptopyrimidine (mpy) as co-adsorbate was also investigated. For comparison purposes the Raman spectrum of tpy was obtained as solid, solution, molten and as Ag+ and CU2+ complexes. A supplementary Raman study of CU2+ perchlorates was also performed to facilitate the understanding of the Cl04- adsorption on the metal surface. The results showed that tpy adsorb on the metallic surface through the nitrogen atoms forming two different surface complexes (type I and type II) that have cis-cis conformation. Protonated tpy, preferentially, loses the proton to adsorb on the electrode. In the in situ experiments, when more negative potentials were applied, the observed spectral changes were ascribed to a modification in the adsorption geometry leading to a nearly flat arrangement. In presence of mpy, tpy adsorbs flat on the electrode surface and coordination with the metal is not observed. Studies on the adsorption of the 4\'-(5-mercaptopentyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine (tpy-SH) on Ag electrode showed that the molecule adsorb through the sulfur atom and there is no interaction between the nitrogen atoms of tpy moiety and the metal. This was confirmed by coordination of CU2+ with the tpy moiety of adsorbed tpy-SH molecules and by the enhancement of the alkyl-thiol bands which are close to the surface. Studies of the [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 complex showed that depending on the energy density used the exciting radiation may cause the release of the coordinated water, leading to a bidentate coordination of the Cl04- anion. The Raman excitation profile for this complex was obtained and pre-resonance enhancement associated with a transition between 300 e 350 nm was observed. When adsorbed on the electrode surface this complex undergoes reduction and the tpy coordinates to the metal atoms forming a surface complex.

Os Clusters de acetato de rutênio de fórmula geral [Ru3O(AcO)6L3]n proporcionam blocos de montagem interessantes para sistemas supramoleculares, exibindo características eletrocrômicas e redox reversível, cobrindo uma ampla faixa de potenciais em solventes aquosos e orgânicos. Nesta Tese, estas espécies foram combinadas com o ligante tridentado, 4\'-piridil-2,2\':6\',2\"-terpiridina (pytpy), produzindo complexos do tipo [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n e [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, que foram totalmente caracterizados em estado sólido e solução. Nestes complexos a terpiridina permanece disponível para ligar-se a íons metálicos como o Fe(II), gerando um complexo binuclear de baixo spin muito estável, do tipo {Fe[Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]2}n. Este processo pode ser monitorado eletroquimicamente, partindo de íons Fe(III), que exibem uma baixa afinidade pela terpiridina central, e ciclando o potencial para gerar íons de Fe(II). Desta forma, pode-se executar um procedimento típico de click chemistry, que leva a uma estrutura estendida, Fe-cluster-pytpy na superfície do eletrodo. Este filme conserva a funcionalidade dos blocos de montagem, permitindo aplicações interessantes em dispositivos moleculares, tais como sensores e smart Windows. / Ruthenium acetate clusters of general formula [Ru3O(AcO)6L3]n provide interesting building blocks for assembling supramolecular systems, displaying reversible redox and electrochromic characteristics, over a wide range of potentials in aqueous and organic solvents. In this thesis, such species has been combined with the tritopic, 4\'-pyridil-2,2\':6\',2\"-terpiridine (pytpy) ligand, yielding complexes of the type [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n and [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, which have been fully characterized in solid state and solution. In these complexes, the terpyridine moiety remains available for binding metals ions, such as Fe(II), generating very stable, low spin binuclear complexes, of the type n. This process can be monitored electrochemically, starting from Fe(III) ions, which exhibits a much lower affinity for the terpyridine center, and cycling the potentials in order to generate Fe(II) ions. In this way, one can start a click chemistry, ending up with an extended structure of Fe-cluster-pytpy film at the electrode surface. This film preserves the functionality of the building block complexes, a llowing many possible applications in molecular devices, such as sensors and smart windows.

Monocamadas auto-organizadas da 2,2\':6\' ,2\" -terpiridina formadas sobre a superficie do eletrodo de Ag e Cu foram caracterizadas através da técnica SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) em experimentos ex situ e in situ. Foram estudadas alterações nas espécies adsorvidas em função da natureza das soluções-mãe e das soluções eletrolíticas utilizadas, tais como, solvente, pH da solução, ânion-suporte e a presença de outro adsorbato orgânico: a 2-mercaptopirimidina (mpy). Para estudar-se a adsorção da tpy foram obtidos padrões espectrais em que a molécula realiza diferentes interações com a vizinhança: no estado sólido, em solução, fundida e formando complexos com os íons CU2+ e Ag+. Também foram obtidos padrões para o ânion Cl04- coordenado ao CU2+, possibilitando explicar a adsorção deste ânion à superficie. Os resultados indicam que a tpy adsorve sobre a superficie metálica através de seus átomos de nitrogênio formando complexos de superficie do tipo I e do tipo II, nos quais assume uma conformação cis-cis. A tpy protonada, preferencialmente, perde o próton para adsorver sobre o eletrodo. Em experimentos in situ, quando potenciais mais negativos são aplicados, a tpy adsorve sobre a superfície metálica em uma posição próxima à horizontal através dos elétrons π dos anéis piridínicos. Na presença da mpy a tpy adsorve horizontalmente sobre a superfície do eletrodo, não ocorrendo sua coordenação com o metal. Estudos da adsorção do composto 4\'-(5-mercaptopentil)-2,2\':6\',2\" - terpiridina (tpy-SH) sobre eletrodo de Ag indicam que a molécula adsorve através do átomo de enxofre sem que ocorra interação entre os átomos de nitrogênio da parte tpy e a superficie metálica. Isto foi confirmado pela coordenação do cátion CU2+ com a parte tpy das moléculas tpy-SH adsorvidas, bem como pela intensificação das bandas atribuídas à parte alcano-tiol da molécula devido sua proximidade com a superficie. Os estudos do complexo [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 mostram que a exposição à radiação excitante produz a perda da coordenação da água ao íon metálico com o ânion Cl04- passando a coordenar por dois átomos de oxigênio. O perfil de excitação deste complexo foi realizado e constatou-se pré-ressonância do sinal Raman com a transição eletrônica da molécula na região entre 300 e 350 nm. Ao ser adsorvido sobre a superficie do eletrodo este complexo sofre redução e a tpy coordena aos átomos metálicos do eletrodo formando um complexo de superficie. / Self-assembly monolayers of 2,2\':6\',2\" - terpyridine (tpy) were grown on Ag and Cu electrode surface and studied ex situ and in situ by SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). The nature of the adsorbate species was studied as a function of the mother-sulution changing solvent, pH and supporting-anion. The effect of 2-mercaptopyrimidine (mpy) as co-adsorbate was also investigated. For comparison purposes the Raman spectrum of tpy was obtained as solid, solution, molten and as Ag+ and CU2+ complexes. A supplementary Raman study of CU2+ perchlorates was also performed to facilitate the understanding of the Cl04- adsorption on the metal surface. The results showed that tpy adsorb on the metallic surface through the nitrogen atoms forming two different surface complexes (type I and type II) that have cis-cis conformation. Protonated tpy, preferentially, loses the proton to adsorb on the electrode. In the in situ experiments, when more negative potentials were applied, the observed spectral changes were ascribed to a modification in the adsorption geometry leading to a nearly flat arrangement. In presence of mpy, tpy adsorbs flat on the electrode surface and coordination with the metal is not observed. Studies on the adsorption of the 4\'-(5-mercaptopentyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine (tpy-SH) on Ag electrode showed that the molecule adsorb through the sulfur atom and there is no interaction between the nitrogen atoms of tpy moiety and the metal. This was confirmed by coordination of CU2+ with the tpy moiety of adsorbed tpy-SH molecules and by the enhancement of the alkyl-thiol bands which are close to the surface. Studies of the [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 complex showed that depending on the energy density used the exciting radiation may cause the release of the coordinated water, leading to a bidentate coordination of the Cl04- anion. The Raman excitation profile for this complex was obtained and pre-resonance enhancement associated with a transition between 300 e 350 nm was observed. When adsorbed on the electrode surface this complex undergoes reduction and the tpy coordinates to the metal atoms forming a surface complex.

Os complexos polipiridínicos de rutênio estão entre os melhores sistemas conhecidos, usados em fotocatálise e dispositivos fotoeletroquímicos, como na fotodecomposição da água e células solares sensibilizadas por corantes. Neste particular, ainda persiste o grande desafio de aumentar a capacidade de coleta de luz e melhorar os parâmetros críticos, Voc e Jsc, das células, expandindo a absorção da luz para a região do vermelho no espectro solar, porém sem reduzir ou comprometer o potencial redox do corante. Para isso, ligantes auxiliares, como SCN- tem sidousados como estratégia para trabalhar o nível HOMO do corante, de modo a deslocar a banda de absorção dos complexos para o vermelho. Entretanto, ligantes como o tiocianato são susceptíveis a reações de substituição, e o desempenho de outros ligantes sulfurados pode ser um importante aspecto a ser investigado. Além disso, ligantes π-receptores adequados, como a 4,4’-dimetil,1-10- bipiridina (dmb), podem atuar na transferência vetorial de energia, aumentando o fluxo da fotoinjeção. Dessa forma, nesta tese introduziu-se um novo sistema, especialmente projetado, empregando a mono e tricarboxiterpiridina (mctpy e tctpy respectivamente) como elementos de ligação e fotoinjeção no TiO2; a dmb como componente vetorial, e a 4-mercaptopiridina (merc) como agente coadjuvante. Os complexos [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 e [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2, incluindo o derivado de 4,4’-bipyridina para fins comparativos, foram sintetizados e caracterizados, e seu comportamento fotoeletroquímico extensamente investigado. Foi ainda observado um inesperado processo de fotooxidação da 4-mercaptopiridina no complexo, na presença de ar, cuja investigação acabou fornecendo provas de sua ligação no complexo, por meio do átomo de enxofre. Os novos agentes fotosensibilizadores conduziram a resultados interessantes em relação ao design proposto, mas que poderão ser aperfeiçoados aumentando-se a concentração dos agentes, e diminuindo as reações de recombinação na interface. / Ruthenium polypyridine complexes are amongst the best systems ever known for photocatalysis and photoelectrochemical devices, such as in water splitting and in dye sensitized solar cells. In this particular regard, a great current challenge is to improve light harvesting and the Voc and Jsc parameters, by enhancing light absorption in the near-infrared without substantially reducing the redox potential of the dye. For this purpose, ancillary ligands, such as SCN- have been commonly employed for tunneling the HOMO level, and shift the absorption band to the red. However, thiocyanate ligands are susceptible to substitution reactions, and the behavior of other sulfur donor ligands such as 4-mercaptopyridine, becomes an important aspect to be investigated. In addition, suitable -acceptor ligands, such as dimethyl bipyiridine, can also promote vectorial energy transfer and improve the photoinjection performance. Accordingly, this thesis is focused on a new, specially designed ruthenium dye, encompassing mono and tricarboxyterpyridine, (mctpy and tctpy, respectively), as nanocrystalline TiO2 binder and photoinjecting elements; 4,4’- dimethyl-1,10-bipyridine (dmb) for vectorial energy transfer, and 4-mercaptopyridine (mer) as ancillary ligand. The [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 and [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 complexes, and the 4,4-bipyridine derivative (for comparison purposes), were synthesized and characterized, and their photoelectrochemical behavior extensively investigated. An unexpected photooxidation of the 4-mercaptopyridine ligand in the presence of air has also been observed and elucidated, providing important clues for its binding in the complex through the sulfur atom. The new photosensitizing agents led to rather interesting results in relation to the proposed design, but which can be further improved by handling with the dyes concentration and recombination reactions at the interface.

Os complexos polipiridínicos de rutênio estão entre os melhores sistemas conhecidos, usados em fotocatálise e dispositivos fotoeletroquímicos, como na fotodecomposição da água e células solares sensibilizadas por corantes. Neste particular, ainda persiste o grande desafio de aumentar a capacidade de coleta de luz e melhorar os parâmetros críticos, Voc e Jsc, das células, expandindo a absorção da luz para a região do vermelho no espectro solar, porém sem reduzir ou comprometer o potencial redox do corante. Para isso, ligantes auxiliares, como SCN- tem sidousados como estratégia para trabalhar o nível HOMO do corante, de modo a deslocar a banda de absorção dos complexos para o vermelho. Entretanto, ligantes como o tiocianato são susceptíveis a reações de substituição, e o desempenho de outros ligantes sulfurados pode ser um importante aspecto a ser investigado. Além disso, ligantes π-receptores adequados, como a 4,4’-dimetil,1-10- bipiridina (dmb), podem atuar na transferência vetorial de energia, aumentando o fluxo da fotoinjeção. Dessa forma, nesta tese introduziu-se um novo sistema, especialmente projetado, empregando a mono e tricarboxiterpiridina (mctpy e tctpy respectivamente) como elementos de ligação e fotoinjeção no TiO2; a dmb como componente vetorial, e a 4-mercaptopiridina (merc) como agente coadjuvante. Os complexos [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 e [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2, incluindo o derivado de 4,4’-bipyridina para fins comparativos, foram sintetizados e caracterizados, e seu comportamento fotoeletroquímico extensamente investigado. Foi ainda observado um inesperado processo de fotooxidação da 4-mercaptopiridina no complexo, na presença de ar, cuja investigação acabou fornecendo provas de sua ligação no complexo, por meio do átomo de enxofre. Os novos agentes fotosensibilizadores conduziram a resultados interessantes em relação ao design proposto, mas que poderão ser aperfeiçoados aumentando-se a concentração dos agentes, e diminuindo as reações de recombinação na interface. / Ruthenium polypyridine complexes are amongst the best systems ever known for photocatalysis and photoelectrochemical devices, such as in water splitting and in dye sensitized solar cells. In this particular regard, a great current challenge is to improve light harvesting and the Voc and Jsc parameters, by enhancing light absorption in the near-infrared without substantially reducing the redox potential of the dye. For this purpose, ancillary ligands, such as SCN- have been commonly employed for tunneling the HOMO level, and shift the absorption band to the red. However, thiocyanate ligands are susceptible to substitution reactions, and the behavior of other sulfur donor ligands such as 4-mercaptopyridine, becomes an important aspect to be investigated. In addition, suitable -acceptor ligands, such as dimethyl bipyiridine, can also promote vectorial energy transfer and improve the photoinjection performance. Accordingly, this thesis is focused on a new, specially designed ruthenium dye, encompassing mono and tricarboxyterpyridine, (mctpy and tctpy, respectively), as nanocrystalline TiO2 binder and photoinjecting elements; 4,4’- dimethyl-1,10-bipyridine (dmb) for vectorial energy transfer, and 4-mercaptopyridine (mer) as ancillary ligand. The [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 and [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 complexes, and the 4,4-bipyridine derivative (for comparison purposes), were synthesized and characterized, and their photoelectrochemical behavior extensively investigated. An unexpected photooxidation of the 4-mercaptopyridine ligand in the presence of air has also been observed and elucidated, providing important clues for its binding in the complex through the sulfur atom. The new photosensitizing agents led to rather interesting results in relation to the proposed design, but which can be further improved by handling with the dyes concentration and recombination reactions at the interface.

O presente trabalho tem como objetivo contribuir para o conhecimento, entendimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes. Assim foram abordadas rotas sintéticas com o fim de obter novas espécies supramoleculares constituídos por fragmentos que apresentam separadamente ótimas propriedades eletrônicas e eletroquímicas. A abordagem sintética feita é muito importante dado que dá as bases para sistemas supramoleculares como o apresentado nas perspectivas, nos quais estase visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Na série de complexos apresentada e aplicada no presente trabalho realizou-se um estudo comparativo buscando determinar qual é o melhor sistema de injeção de elétrons na banda de condução do TiO2, obtendo uma diferença considerável entre os sistemas estudados, sendo assim o sistema com o ligante acido 2,2 -bipiridine-4,4 -dicarboxilico o complexo que melhor injeta elétrons na BC. / The present work aims to contribute to the knowledge, understanding and development of solar cells sensitized by dyes. Thus, synthetic routes were approached in order to obtain new supramolecular species constituted by fragments that separately present excellent electronic and electrochemical properties. The synthetic approach is very important since it provides the basis for supramolecular systems such as that presented in the perspectives, in which stasis is aimed at decreasing the processes of recombination and better utilization of the solar spectrum through the stabilization of the photo-oxidized dye and the vectorial transfer of electron /energy. In the series of complexes presented and applied in the present work, a comparative study was carried out to determine which is the best electron injection system in the conduction band of TiO2, obtaining a considerable difference between the studied systems, being thus the complex with the ligand 2,2 -Bipyridine-4,4 -dicarboxylic acid the best system that injects electrons into BC.