A reação de acoplamento Stille catalisada por paládio representa um das transformações mais importantes na construção de ligação carbono-carbono. Embora os diarilmetanos sejam estruturas importantes em vários compostos orgânicos, as reações de Stille, particularmente catalisadas por paládio, utilizando haletos de benzila têm sido bem menos estudadas que as reações de acoplamento com haletos de arila. Neste trabalho, foram desenvolvidos dois sistemas para a formação de diarilmetanos via reação de acoplamento Stille catalisado por paládio entre derivados de cloretos de benzila e derivados de feniltributilestanho. O primeiro sistema otimizado é composto por 4 mol % de Pd(OAc)2, 8 mol % de dppf (dppf = 1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno), 1 mmol de KF, 80oC, 3h e 1,4-dioxano como solvente; e o segundo sistema utiliza 2-4 mol % de Pd(OAc)2, 4-8 mol % de PPh3, sem adição de base ou aditivo, 80oC, 20h e 1,4-dioxano como solvente. Os correspondentes derivados de diarilmetanos foram obtidos com bons a excelentes rendimentos (66-100%). / The palladium-catalyzed Stille cross-coupling reaction represents one of the most important transformations in constructing the carbon-carbon bonds. Although diarylmethanes are important building blocks in organic synthesis, the Stille crosscoupling reaction, Pd-catalyzed particularly, using benzylic halides have been less exploited than the corresponding reaction with aryl halides. In this work, two systems were developed for the formation of diarylmethanes through Stille cross-coupling reaction Pd-catalyzed between benzylic chlorides derivatives and phenyltributyltin derivatives. The first optimized system is composed by 4 mol % of Pd(OAc)2, 8 mol % of dppf (dppf = 1,1'-bis(diphenylphophino)ferrocene), 1 mmol of KF, 80oC, 3h and 1,4-dioxano as solvent; and the second system uses 2-4 mol % of Pd(OAc)2, 4-8 mol % of PPh3, without addition of base or addictive, 80oC, 20h and 1,4-dioxano as solvent. The diarylmethanes derivatives correspondents were obtained with good to excellent yields (66-100%).

A reação de acoplamento Stille catalisada por paládio representa um das transformações mais importantes na construção de ligação carbono-carbono. Embora os diarilmetanos sejam estruturas importantes em vários compostos orgânicos, as reações de Stille, particularmente catalisadas por paládio, utilizando haletos de benzila têm sido bem menos estudadas que as reações de acoplamento com haletos de arila. Neste trabalho, foram desenvolvidos dois sistemas para a formação de diarilmetanos via reação de acoplamento Stille catalisado por paládio entre derivados de cloretos de benzila e derivados de feniltributilestanho. O primeiro sistema otimizado é composto por 4 mol % de Pd(OAc)2, 8 mol % de dppf (dppf = 1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno), 1 mmol de KF, 80oC, 3h e 1,4-dioxano como solvente; e o segundo sistema utiliza 2-4 mol % de Pd(OAc)2, 4-8 mol % de PPh3, sem adição de base ou aditivo, 80oC, 20h e 1,4-dioxano como solvente. Os correspondentes derivados de diarilmetanos foram obtidos com bons a excelentes rendimentos (66-100%). / The palladium-catalyzed Stille cross-coupling reaction represents one of the most important transformations in constructing the carbon-carbon bonds. Although diarylmethanes are important building blocks in organic synthesis, the Stille crosscoupling reaction, Pd-catalyzed particularly, using benzylic halides have been less exploited than the corresponding reaction with aryl halides. In this work, two systems were developed for the formation of diarylmethanes through Stille cross-coupling reaction Pd-catalyzed between benzylic chlorides derivatives and phenyltributyltin derivatives. The first optimized system is composed by 4 mol % of Pd(OAc)2, 8 mol % of dppf (dppf = 1,1'-bis(diphenylphophino)ferrocene), 1 mmol of KF, 80oC, 3h and 1,4-dioxano as solvent; and the second system uses 2-4 mol % of Pd(OAc)2, 4-8 mol % of PPh3, without addition of base or addictive, 80oC, 20h and 1,4-dioxano as solvent. The diarylmethanes derivatives correspondents were obtained with good to excellent yields (66-100%).

A reação de acoplamento Stille catalisada por paládio representa um das transformações mais importantes na construção de ligação carbono-carbono. Embora os diarilmetanos sejam estruturas importantes em vários compostos orgânicos, as reações de Stille, particularmente catalisadas por paládio, utilizando haletos de benzila têm sido bem menos estudadas que as reações de acoplamento com haletos de arila. Neste trabalho, foram desenvolvidos dois sistemas para a formação de diarilmetanos via reação de acoplamento Stille catalisado por paládio entre derivados de cloretos de benzila e derivados de feniltributilestanho. O primeiro sistema otimizado é composto por 4 mol % de Pd(OAc)2, 8 mol % de dppf (dppf = 1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno), 1 mmol de KF, 80oC, 3h e 1,4-dioxano como solvente; e o segundo sistema utiliza 2-4 mol % de Pd(OAc)2, 4-8 mol % de PPh3, sem adição de base ou aditivo, 80oC, 20h e 1,4-dioxano como solvente. Os correspondentes derivados de diarilmetanos foram obtidos com bons a excelentes rendimentos (66-100%). / The palladium-catalyzed Stille cross-coupling reaction represents one of the most important transformations in constructing the carbon-carbon bonds. Although diarylmethanes are important building blocks in organic synthesis, the Stille crosscoupling reaction, Pd-catalyzed particularly, using benzylic halides have been less exploited than the corresponding reaction with aryl halides. In this work, two systems were developed for the formation of diarylmethanes through Stille cross-coupling reaction Pd-catalyzed between benzylic chlorides derivatives and phenyltributyltin derivatives. The first optimized system is composed by 4 mol % of Pd(OAc)2, 8 mol % of dppf (dppf = 1,1'-bis(diphenylphophino)ferrocene), 1 mmol of KF, 80oC, 3h and 1,4-dioxano as solvent; and the second system uses 2-4 mol % of Pd(OAc)2, 4-8 mol % of PPh3, without addition of base or addictive, 80oC, 20h and 1,4-dioxano as solvent. The diarylmethanes derivatives correspondents were obtained with good to excellent yields (66-100%).

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-11T18:25:15Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) [Dissertação Final] Wagner_10102012.pdf: 4766538 bytes, checksum: 701225b28fd1842264b0d4b4bf12e105 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T18:25:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) [Dissertação Final] Wagner_10102012.pdf: 4766538 bytes, checksum: 701225b28fd1842264b0d4b4bf12e105 (MD5) Previous issue date: 2012-07 / CAPES / Este trabalho descreve os esforços para síntese de um de glicosídeos poliacetilênicos isolados da Mediasia macrophylla. A análise retrossintética levou a dois fragmentos principais: um glicosídeo contendo uma tripla ligação (Fragmento A) e um álcool contendo uma tripla e uma dupla ligação, ambas terminais (Fragmento B). O Fragmento C, precursor direto do Fragmento A foi preparado a partir de uma reação de O-glicosidação, utilizando-se uma quantidade catalítica de tetracloreto de telúrio. Para isso foi realizado um estudo para obter-se as melhores condições reacionais para promover a reação. Desse modo, o Fragmento C foi obtido em um rendimento de 90% e em uma proporção anomérica de 89:11 (α:β). Para a síntese do Fragmento B, o análogo protegido com o grupo TBDMS foi obtido com rendimento de 97%. Análogos estruturais do produto natural foram sintetizados através de duas metodologias distintas e diferentes estereosseletividades foram observadas para os produtos obtidos. Um estudo de resolução cinética do Fragmento B foi conduzido, para investigar as melhores condições para a acetilação de um dos enantiômeros do composto, em detrimento do outro. Finalmente, foi calculado o percentual de inibição do crescimento celular (IC%) a partir dos compostos sintetizados na dose única de 50 μg mL-1. O potencial citotóxico foi classificado como de substâncias com pouca atividade.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9269_1.pdf: 950140 bytes, checksum: 00ee09494d32238ea97fcbdef83111fd (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Foram investigadas as influências do eletrólito de suporte e do ânodo de sacrifício nas reações de homo-acoplamento de 2-bromopiridinas metil substituídas e da 2-bromo piridina. O NiBr2 foi usado como catalisador, DMF como solvente, Zn ou ferro como ânodo de sacrifício, sais de alquilamônio e iodeto de sódio como eletrólitos de suporte, em célula não-dividida e a temperatura ambiente. Para isto foi realizado o acompanhamento das reações com diversas condições experimentais. Nas reações em que utilizou-se ânodo zinco, foi observado uma etapa de transmetalação redutiva que leva à formação de intermediários organozinco, que por sua vez, são lentamente consumidos através da reação de transmetalação com o próprio complexo de níquel, presente na solução, seguido de uma posterior reação de disproporcionamento do intermediário de Ni, que dá continuidade ao processo de homo-acoplamento. O processo de transmetalação do organozinco é dificultado pela presença de sais de alquilamônio em altas concentrações, o que não ocorre quando se utiliza iodeto de sódio, sendo este último mais eficiente no homoacoplamento. Melhores resultados foram obtidos quando o ferro foi usado como ânodo de sacrifício, corroborando resultados da literatura. O método eletrorredutivo catalisado por complexo de níquel foi aplicado no hetero-acoplamento de halo-piridinas. A presença do bromo em ambos os reagentes melhoraram os rendimentos da reação de forma considerável, foi constatado ainda que a concentração do catalisador não afeta de forma significativa o rendimento, nem a adição lenta de um dos reagentes durante a reação, como sugerido para algumas reações de hetero-acoplamento eletrorredutivo de haletos de arila. Os melhores resultados obtidos, foram muito próximos do resultado estatístico (50% de produto assimétrico

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9272_1.pdf: 1296811 bytes, checksum: 0f142ede22d5dd24fdab24ea783dc1fc (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação de mestrado foi investigada a aplicação de um método eletrocatalítico para a síntese da 2,2 :6 ,2 -terpiridina, na presença de um catalisador de níquel [Ni(bpy)]Br2. Utilizou-se Zn ou Fe como ânodo de sacrifício, uma rede porosa de Ni como cátodo, solução de iodeto de sódio 0,2 M como eletrólito de suporte, em célula não-dividida (compartimento único) e a temperatura ambiente. Foram investigados diversos parâmetros reacionais como: tipo de ânodo de sacrifício, concentração do catalisador de níquel, tipo de halogênio substituinte (2,6- dibromopiridina e 2,6-dicloropiridina), e tipo de reação inicial (homo-acoplamento ou hetero-acoplamento). Nas reações de hetero-acoplamento foram escolhidos os seguintes substratos: 2-bromopiridina ou 2-cloropiridina e 2,6-dibromopiridina ou 2,6- dicloropiridina. As reações de homo-acoplamento com NiBr2 não apresentaram bons resultados, não havendo a formação de terpirdina e obtendo-se 14% de bipiridina. Já nas reações de hetero-acoplamento foam obtidos bons rendimentos de bipiridina (56 à 99%), mas não gerou o produto desejado, a 2,2 6:6 -terpiridina. Nas reações em que se utilizou anodo de zinco, foi observado uma etapa de transmetalação que leva à formação de intermediário organozinco em grandes quantidades, apresentando bons rendimentos de terpiridina (10 à 57%) na presença da 2,6-dicloropiridina e [Ni(bpy)]Br2. Nas reações com ânodo de ferro não foi observada a formação de intermediários a partir da reação com Iodo, porém obtevese bons resultados na formação de 2,2'-bipiridina (88%)

SOMBRA, Sérgio Sousa. Estudo numérico bidimensional da circulação de Walker no Pacífico Equatorial. 2005. 101 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2005. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-25T22:31:37Z No. of bitstreams: 1 2005_tese_sssombra.pdf: 1849841 bytes, checksum: 0905576842cc0f5d11cfde81fce94b73 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-25T22:33:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2005_tese_sssombra.pdf: 1849841 bytes, checksum: 0905576842cc0f5d11cfde81fce94b73 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-25T22:33:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2005_tese_sssombra.pdf: 1849841 bytes, checksum: 0905576842cc0f5d11cfde81fce94b73 (MD5) Previous issue date: 2006 / Neste trabalho um modelo atmosférico de resolução de nuvens e um modelo da camada superior do oceano são usados, isolados e acoplados, com a finalidade de se estudar, em duas dimensões (plano xz) a circulação de Walker. As simulações com o modelo oceânico, forçadas por ventos zonais são utilizadas para imitar o perfil climatológico das temperaturas no Oceano Pacífico Equatorial e obter a influência da convecção sobre a temperatura da superfície do oceano na parte equatorial oeste do Pacífico. No modelo atmosférico, a convecção atmosférica úmida e o fluxo de grande-escala são impulsionados por um gradiente linear de grande-escala da temperatura da superfície do mar. As características básicas da circulação de Walker e a realimentação de ondas curtas das nuvens sobre a temperatura da superfície são estudadas. O acoplamento entre os modelos oceânico e atmosférico é forçado somente pelo perfil de temperatura das águas mais quentes na parte oeste e águas frias na parte leste da bacia oceânica. Algumas características reais de processos físicos de grande e de pequena-escala, tal como a correlação entre salinidade e temperatura, são relativamente bem reproduzi das em um modelo bidimensional acoplado.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo933_1.pdf: 3358749 bytes, checksum: ec8e6a76fd616b36a7cea8d85ab4d05e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O Seselidiol é um composto que foi extraído em 1990 a partir de 2 Kg de raízes da planta Seseli mairei Wolff em um rendimento de 0,0085%. A investigação estrutural do produto natural revelou que se tratava do heptadeca-1,8(Z)-dieno-4,6-diino-3,10-diol. Estudos de atividade antitumoral revelaram que tanto o Seselidiol quanto o seu derivado diacetilado possuíam interessantes ações citotóxicas em ensaios in vitro contra quatro tipos de células tumorais. A análise retrossintética do Seselidiol levou a dois fragmentos principais: um telureto vinílico de cadeia longa (Fragmento A) e um álcool diínico (Fragmento B). Visando a síntese do Fragmento A, um estudo sistemático sobre a influência de grupos protetores na síntese de teluretos vinílicos de régio- e estereoquímica definida foi realizado, sendo o grupo protetor TIPS o que melhor atuou como um grupo régiodiretor. O estudo foi então aplicado na síntese do fragmento A do (±)-Seselidiol, onde obteve-se o fragmento A com produção exclusiva do isômero Z, em um rendimento global de 31%. Para a síntese do Fragmento B, foi obtido um intermediário avançado, um álcool acetilênico substituído na posição propargílica por um grupo vinila, em 66% de rendimento global. Em um estudo de resolução cinética dos fragmentos precursores do Seselidiol, foram encontradas as melhores condições para a acetilação de um dos enantiômeros, em detrimento do outro, com excessos enantioméricos superiores a 97%

Em reações de acoplamento catalisadas por metais de transição o uso de ligantes auxiliares é importante para uma atividade catalítica eficiente. Apesar da grande eficiência do uso de ligantes de fosfina, a substituição desses ligantes mostra-se necessária devido principalmente às dificuldades experimentais de seu uso, entre outros fatores. Devido a grande utilização de reações de acoplamento, os estudos para a substituição desses ligantes se mostram importantes e têm sido negligenciados e é um importante tópico na química verde como uma vantagem para a química experimental. O presente trabalho trata do estudo do desenvolvimento de um novo ligante e sua aplicação a novos métodos de sistemas catalíticos nas reações de acoplamento, visando a substituição do uso de fosfinas e será dividido em três partes: 1) síntese de um novo ligante híbrido olefina-nitrogenado, baseado na estrutura do ligante dibenzilidenoacetona, 2) aplicação in situ como agente auxiliar catalítico em reações de acoplamento e 3) otimização das reações de acoplamento, visando um melhor entendimento do funcionamento do ligante, permitindo a substituição do uso de fosfinas. A aplicação do ligante como agente auxiliar catalítico foi realizado em reações de acoplamento: Heck, Suzuki e Ullmann. Na reação Heck, o ligante mostrou-se tão eficiente quanto a utilização de uma fosfina. Estudando sua atividade catalítica, foi evidenciado a dificuldade de conter a formação de paládio black que diminuiu a efetividade do ligante. Na reação Suzuki, o ligante foi mais eficiente que a utilização de fosfinas, em diversas condições experimentais. Contudo, para substratos funcionalizados mostrou-se ineficiente e são necessários mais estudos. Na reação Ullmann, mostrou resultados insatisfatórios e não apresentou atividade catalítica. Pode-se concluir que o ligante se mostrou eficiente em reações de acoplamento catalisadas por metais de transição, contudo, necessita-se de mais estudos para entender o mecanismo específico das reações e sua aplicação. / In coupling reactions catalyzed by transition metals the use of auxiliary ligands is important for efficient catalytic activity. Despite the great efficiency of the use of phosphine ligands, the substitution of these ligands is necessary due mainly to the experimental difficulties of its use, among other factors. Due to the great use of coupling reactions, studies for the substitution of these ligands are shown to be important and have been neglected and is an important topic in green chemistry as an advantage for experimental chemistry. The present work deals with the study of the development of a new binder and its application to new methods of catalytic systems in the coupling reactions, aiming at replacing the use of phosphines and will be divided into three parts: 1) synthesis of a new olefin-nitrogen ligand based on the structure of the dibenzylideneacetone ligand, 2) in situ application as a catalytic auxiliary agent in coupling reactions and 3) optimization of the coupling reactions, aiming at a better understanding of the ligand functioning, allowing as a substituite of phosphine use. The application of the ligand as catalytic auxiliary was carried out in coupling reactions: Heck, Suzuki and Ullmann. In the Heck reaction, the ligand proved to be as efficient as the use of a phosphine. By studying its catalytic activity, it was evidenced the difficulty to contain the formation of black palladium that decreased the effectiveness of the ligand. In the Suzuki reaction, the ligand was more efficient than the use of phosphines under various experimental conditions. However, for functionalized substrates it has proved to be inefficient and further studies are needed. In the Ullmann reaction, it showed unsatisfactory results and did not present catalytic activity. It can be concluded that the ligand has proved to be efficient in transitioncatalyzed coupling reactions, however, further studies are needed to understand the specific mechanism of the reactions and their application.

Nesta tese a reação de Suzuki-Miyaura será abordada em três diferentes enfoques: utilização de ésteres glicerolarilboronatos, emprego de glicerol como meio reacional e síntese de atropoisômeros a partir de ligantes nitrogenados N-N’ quirais. Primeiramente, a reação do glicerol com ácido fenilborônico proporcionou uma mistura de ésteres cíclicos, glicerol 1,2- fenilboronato (80 %) e glicerol 1,3-fenilboronato (20 %). Os ésteres glicerol fenilforonatos foram empregados em reações de Suzuki-Miyaura catalisadas por paládio com haletos de arila e as respectivas biarilas foram obtidas com rendimentos elevados (> 90 %). Não foi necessário utilização de excesso do composto organoborado e as reações de acoplamento Suzuki-Miyaura foram realizadas mediante precursor catalítico preparado in situ a partir de acetato de paládio e trifenilfosfina sob condições reacionais brandas. A atividade catalítica foi obtida com TON de 62.000. Posteriormente, o uso de glicerol como meio reacional foi eficaz para a o acoplamento de Suzuki-Miyaura que foi estudado. A reação entre brometos de arila e de ácidos arilborônicos, utilizando glicerol como solvente, forneceu um protocolo ambientalmente menos danoso, eficiente e prático para a síntese biarilas. O glicerol foi usado como solvente utilizando baixas quantidades de catalisador (0,5-1 mol%) produzindo produtos de acoplamento com rendimentos de moderados a elevados (46-99 %). Os produtos foram facilmente isolados através de extração simples e o catalisador pôde ser reutilizado. Finalmente, a síntese de uma série de ligantes piridina-imina e quinolinaimina N-N’ quirais foi descrita. A eficácia destes ligantes N-N’ quirais foi investigada utilizando paládio como precursor catalítico em reação de Suzuki assimétrica entre o ácido 2-etóxinaftilborônico e 1-iodonaftaleno. O produto de acoplamento foi obtido com máximo de 25 % de enantiosseletividade e 91 % de conversão em condições reacionais brandas (50 oC e 6 h). / In this thesis, the Suzuki-Miyaura reaction is discussed in three different approaches: using glycerol arylboronates esters, glycerol application as reaction medium and synthesis of atropisomers from chiral N-N' ligands. First, the reaction of glycerol with phenylboronic acid provided a mixture of cyclic glycerol esters, glycerol 1,2-phenylboronate (80 %), and glycerol 1,3- phenylboronate (20 %). The glycerol phenylboronates were applied to the Pdcatalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions with aryl halides, affording the corresponding biphenyl products in high yields. Excess glycerol phenylboronate was not required, and the Suzuki-Miyaura coupling reaction employed a simple catalyst precursor prepared in situ from palladium acetate and triphenylphosphine under mild reaction conditions. The catalytic activity was obtained 62.000 of TON. Second, the use of glycerol as efficient reaction medium for Suzuki- Miyaura reaction was studied. The reaction of aryl bromides with arylboronic acids using glycerol as solvent provides an environmentally benign, efficient and practical protocol for the synthesis of biaryl products. We have found that glycerol can used as solvent using low amounts of catalyst (0.5 mol%) and giving the coupling products in moderate to high yields (46-99 %). The products were easily removed by simple extraction and under the catalyst medium was reused. In the last part, the synthesis of a series of pyridine-imine and quinolineimine chiral N-N’ ligands was described. The efficacy of these chiral N-N’ ligands was investigated in the palladium catalysed asymmetric Suzuki coupling between 2-ethoxynaphthylboronic acid and 1-iodonaphthalene, leading to a maximum of 25 % enantioselectivities at 91 % conversion under mild reactions conditions (50 oC and 6 h).