Orientador : Gilson Herbert Magalhães Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T03:41:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_HolgadineiRodrigues_M.pdf: 1793009 bytes, checksum: fc4c7cc14fc14f9cb6c28b06e6275674 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Orientador : Eduardo Joaquim de Souza Vichi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T12:47:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_ElvioHenriquedos_M.pdf: 5915265 bytes, checksum: c5e91ee0b3667015c741329620e8b8e1 (MD5) Previous issue date: 1981 / Mestrado

Orientador : Albert James Kascheres / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T12:51:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joussef_AntonioCarlos_M.pdf: 6195865 bytes, checksum: 8b7236f4761ea4f7de5671f7f0ba975c (MD5) Previous issue date: 1980 / Mestrado

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-04-04T18:21:22Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1304813 bytes, checksum: 16cc030a377821634d38cbe0fc3fcd39 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-04T18:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1304813 bytes, checksum: 16cc030a377821634d38cbe0fc3fcd39 (MD5) Previous issue date: 2017-07-06 / A fosfina é um gás inflamável, instável e altamente tóxico que é produzido pela hidrólise de fosfetos metálicos como alumínio, manganês ou zinco. Quando o gás é produzido no laboratório é utilizado a metodologia proposta pela FAO, no entanto na última década tem sido introduzidos os princípios da química verde o que suscita um interesse no uso de metodologias com toxicidade reduzida além de propôs um método analítico prático para a padronização de solução gasosa de fosfina. No presente trabalho foi proposto um sistema para produção de fosfina em escala laboratorial mais simples e controlado comparado com o sistema tradicional. Além disso foram desenvolvidos três métodos analíticos para a sua determinação. O primeiro método desenvolvido foi o iodométrico. As condições experimentais em que o método apresentou melhor resposta foi em um tempo de reação de 35 min. Foram obtidas figuras de mérito mostrando um valor de 0,99 como coeficiente de determinação, limite de detecção (LoD) de 0,062 mL e de quantificação (LoQ) de 0,208 mL, em uma faixa analítica de trabalho no intervalo de 0,208 mL até 1,5 mL de fosfina. O segundo foi um método espectrofotométrico baseado na descoloração do azul de metileno. Foram estabelecidas condições experimentais de azul de metileno (40 μmol L -1 ), na presença de Cu(ll) que atua no meio como catalisador, em pH 9,0, para obter a curva analítica com coeficiente de determinação 0,90, LoD 0,79 mmol L -1 e LoQ 2,62 mmol L -1 , em uma faixa analítica de trabalho no intervalo de 2,62 mmol L -1 até 9,0 mmol L -1 . O terceiro método foi o método de análise de imagem baseado na avaliação do sinal analítico obtido de uma imagem digital e foi otimizado para a quantificação de fosfina, pela obtenção de uma curva analítica com coeficiente de determinação de 0,99, LoD de 0,714 mmol L -1 e LoQ de 2,377 mmol L -1 , em uma faixa analítica de trabalho no intervalo de 2,3 mmol L -1 até 9,0 mmol L -1 . Uma curva analítica foi construída para propor outra alternativa de desenvolvimento de método em trabalhos futuros obtendo um coeficiente de determinação de 0,99, valores de LoD de 5,64 μL e LoQ de 18,77 μL, com uma faixa de trabalho de 5,64 μL até 100 μL. / Phosphine is a flammable, unstable and highly toxic gas that is produced by the hydrolysis of metal phosphides such as aluminum, manganese or zinc. When the gas is produced in the laboratory, the methodology proposed by the FAO is used, however in the last one the principles of green chemistry have been introduced, which provokes an interest in the use of methodologies with reduced toxicity, besides proposing a practical analytical method for the standardization of Gaseous phosphine solution. In the present work, a simpler and more controlled system of phosphine production was proposed in laboratory scale compared to the traditional system. In addition, three analytical methods have been developed for their determination. The first method developed was the iodometric. The experimental conditions in which the method presented the best response was at a reaction time of 35 min. We obtained figures of merit showing a value of 0.99 as determination coefficient, detection limit (LoD) of 0.062 mL and quantification (LoQ) of 0.208 mL, in an analytical range of work in the range of 0.208 mL to 1.5 mL of phosphine. The second was a spectrophotometric method based on methylene blue discoloration. Experimental conditions of methylene blue (40 μmol L -1 ) were established in the presence of Cu (II), which acts in the medium as a catalyst at pH 9.0, to obtain the analytical curve with determination coefficient of 0.90, LoD 0.79 mmol L -1 and LoQ 2.62 mmol L -1 , in an analytical working range in the range of 2.62 mmol L -1 to 9.0 mmol L -1 . The third method was the method of image analysis based on the evaluation of the analytical signal obtained from a digital image and was optimized for the quantification of phosphine by obtaining an analytical curve with determination coefficient of 0.99, LoD of 0.714 mmol L -1 and LoQ of 2.377 mmol L -1 , in an analytical working range in the range of 2.3 mmol L -1 to 9.0 mmol L -1 . An analytical curve was constructed to propose another alternative of method development in future works, obtaining a coefficient of determination of 0.99, LoD values of 5.64 μL and LoQ of 18.77 μL, with a working range of 5.64 μL to 100 μL. / Lattes não encontrado

Orientador: Roberto Usberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:23:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RochaJunior_LaercioSoares_D.pdf: 1364818 bytes, checksum: d4c81f7c0c1b4fa58f6b8a0f56ce0c7e (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado

Orientador : Paul M. Kuznesof / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T02:08:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pessine_FranciscoBeneditoTeixeira_M.pdf: 6250160 bytes, checksum: b6f716644d5471c0a176c64aa9165c63 (MD5) Previous issue date: 1974 / Mestrado

Em reações de acoplamento catalisadas por metais de transição o uso de ligantes auxiliares é importante para uma atividade catalítica eficiente. Apesar da grande eficiência do uso de ligantes de fosfina, a substituição desses ligantes mostra-se necessária devido principalmente às dificuldades experimentais de seu uso, entre outros fatores. Devido a grande utilização de reações de acoplamento, os estudos para a substituição desses ligantes se mostram importantes e têm sido negligenciados e é um importante tópico na química verde como uma vantagem para a química experimental. O presente trabalho trata do estudo do desenvolvimento de um novo ligante e sua aplicação a novos métodos de sistemas catalíticos nas reações de acoplamento, visando a substituição do uso de fosfinas e será dividido em três partes: 1) síntese de um novo ligante híbrido olefina-nitrogenado, baseado na estrutura do ligante dibenzilidenoacetona, 2) aplicação in situ como agente auxiliar catalítico em reações de acoplamento e 3) otimização das reações de acoplamento, visando um melhor entendimento do funcionamento do ligante, permitindo a substituição do uso de fosfinas. A aplicação do ligante como agente auxiliar catalítico foi realizado em reações de acoplamento: Heck, Suzuki e Ullmann. Na reação Heck, o ligante mostrou-se tão eficiente quanto a utilização de uma fosfina. Estudando sua atividade catalítica, foi evidenciado a dificuldade de conter a formação de paládio black que diminuiu a efetividade do ligante. Na reação Suzuki, o ligante foi mais eficiente que a utilização de fosfinas, em diversas condições experimentais. Contudo, para substratos funcionalizados mostrou-se ineficiente e são necessários mais estudos. Na reação Ullmann, mostrou resultados insatisfatórios e não apresentou atividade catalítica. Pode-se concluir que o ligante se mostrou eficiente em reações de acoplamento catalisadas por metais de transição, contudo, necessita-se de mais estudos para entender o mecanismo específico das reações e sua aplicação. / In coupling reactions catalyzed by transition metals the use of auxiliary ligands is important for efficient catalytic activity. Despite the great efficiency of the use of phosphine ligands, the substitution of these ligands is necessary due mainly to the experimental difficulties of its use, among other factors. Due to the great use of coupling reactions, studies for the substitution of these ligands are shown to be important and have been neglected and is an important topic in green chemistry as an advantage for experimental chemistry. The present work deals with the study of the development of a new binder and its application to new methods of catalytic systems in the coupling reactions, aiming at replacing the use of phosphines and will be divided into three parts: 1) synthesis of a new olefin-nitrogen ligand based on the structure of the dibenzylideneacetone ligand, 2) in situ application as a catalytic auxiliary agent in coupling reactions and 3) optimization of the coupling reactions, aiming at a better understanding of the ligand functioning, allowing as a substituite of phosphine use. The application of the ligand as catalytic auxiliary was carried out in coupling reactions: Heck, Suzuki and Ullmann. In the Heck reaction, the ligand proved to be as efficient as the use of a phosphine. By studying its catalytic activity, it was evidenced the difficulty to contain the formation of black palladium that decreased the effectiveness of the ligand. In the Suzuki reaction, the ligand was more efficient than the use of phosphines under various experimental conditions. However, for functionalized substrates it has proved to be inefficient and further studies are needed. In the Ullmann reaction, it showed unsatisfactory results and did not present catalytic activity. It can be concluded that the ligand has proved to be efficient in transitioncatalyzed coupling reactions, however, further studies are needed to understand the specific mechanism of the reactions and their application.

A cada ano cresce as pesquisas de novos compostos metálicos para fins farmacológicos, isso porque os íons metálicos apresentam possibilidades interativas com diversas biomoléculas. Assim, existe uma grande variedade de complexos metálicos em uso clínico, no entanto, muitas vezes é desconhecida sua ação. O envolvimento do paládio nos complexos organometálicos vem sendo bem abordado, os chamados ciclopaladados, os quais se caracterizam por possuírem uma ligação Pd – C e outra ligação de coordenação com um átomo doador de elétrons, formando um anel quelato. Esta formação ocorre devido à ligação M-C produzida pela ruptura intramolecular da ligação C-H de determinados ligantes ciclometalantes. Sabe-se que espécies organopaladadas, principalmente, aquelas mono e binucleadas apresentam aplicações em Química Medicinal, devido às suas propriedades de interação com o DNA. Cabe também ressaltar algumas outras aplicações dos complexos organometálicos de paládio: em Química Supramolecular, em processos catalíticos homogêneos, e na obtenção de materiais líquidos cristalinos. Além de suas potencialidades farmacológicas como agentes antineoplásicos (ao apresentar eficácia na inibição da proliferação de tumores comparada à cisplatina, medicamento usado para este fim), leishmanicida, antibacteriano, antifúngico e tuberculostático. Neste contexto o presente trabalho norteia-se na síntese e caracterização de novos complexos de paládio(II) com possíveis aplicações farmacológicas. Sendo obtido os seguintes compostos o ligante p-aniace, o complexo precursor [Pd2(p-aniace)2Cl2] a partir da reação do ligante p-aniace com o tetracloropaladato(II) de lítio e a partir do complexo precursor obteve-se os demais complexos: [Pd3(p-aniace)2(N3)2Cl2], [Pd3(p-aniace)2(NCS)4], [Pd2(p-aniace)2(PPh3)(Cl)2] e[Pd2(p-aniace)2(dppe)(Cl)2]. Os compostos sintetizados foram caracterizados por temperatura de fusão e decomposição, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, solubilidade e estudos termogravimétricos (TG-DTA). Além disso, o ligante e os complexos contendo fosfinas foram caracterizados também por Ressonância Magnética Nuclear. Visando empregar estes compostos em ensaios biológicos frente à atividade antimicrobiana para fungos e bactérias foram realizados experimentos in vitro frente aos fungos do gênero Candida (Candida albicans ATCC 10231, Candida tropicalis ATCC 750, Candida krusei ATCC 6258) e as bactérias Gram positiva (Staphylococcus aureus ATCC 6538) e Gram negativas (Escherichia coli ATCC 25922 e Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853). / Every year growing research of new metal compounds for pharmacological purposes, this because the metal ions present interactive possibilities with various biomolecules. Thus, there is a variety of metal complexes in clinical use, however, is often unknown its action. Involvement of Palladium the organometallic complex is being discussed as well, called the cyclopalladated, which are characterized by having one link Pd-C and one coordination bond with an electron donor atom, forming a chelate ring. This formation occurs due to the M-C bond produced by the rupture of intramolecular C-H bond ciclometalantes of certain ligands. It is known that organopaladadas species, especially those mono-and binucleated have applications in medicinal chemistry because of their chelating properties of DNA. It is also worth noting some other applications of organometallic palladium complexes: Supramolecular Chemistry in homogeneous catalytic processes, and obtaining liquid crystalline materials. In addition to their pharmacological potential as anticancer agents (to provide efficacy in inhibiting proliferation of tumors compared to cisplatin, a drug used for this purpose), antileishmanial, antibacterial, antifungal and tuberculostatic. In this context, the present work is guided in the synthesis and characterization of novel palladium complexes (II) with possible pharmacological applications. The following compounds are obtained p-aniace binder precursor complex [Pd 2 (p-aniace) 2Cl2] from the reaction of the ligand with the p-aniace tetrachloropalladate (II) and lithium from the precursor complex is obtained the too complex: [Pd3(p-aniace)2(N3)2Cl2], [Pd3(p-aniace)2NCS)4], [Pd2(p-aniace)2(PPh3)(Cl)2] and [Pd2(p-aniace)2(dppe)(Cl)2]. The synthesized compounds were characterized by melting and decomposition temperature, elemental analysis, IR spectroscopy, vibrational region, solubility studies and thermogravimetric (TG-DTA). Moreover, the ligand and complex containing phosphines were also characterized by nuclear magnetic resonance. Aiming to employ these compounds in biological assays for antimicrobial activity against the fungi and bacteria experiments in vitro forward to fungi of the genus Candida (Candida albicans ATCC 10231, Candida tropicalis ATCC 750, Candida krusei ATCC 6258) and Gram positive bacteria (Staphylococcus aureus ATCC 6538) and gram negative (Escherichia coli ATCC 25922 and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853).

Els nous lligands 3,5-dimetil-4-(etilamino)metilpirazole (HL1) i 3,5-dimetil-4-(isopropilamino)metilpirazole (HL2), són capaços de coordinar a Rh(I) de forma exodidentada, i formar espècies "zwitterióniques" pirazolat-amoni. Les estructures cristal·lines dels complexos dinuclears [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 i [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirmen que els metalls presenten una geometria pla-quadrada, coordinant-se al lligand COD i a dues molècules de lligand pirazolat pont. Per reacció de complexació dels lligands prèviament desprotonats (L1 i L2) amb Rh(I) s'obtenen els complexos neutres [Rh(L1)(COD)]2 i [Rh(L2)(COD)]2. Tant els complexos iònics com els neutres, reaccionen amb monòxid de carboni per donar els complexos [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 i [Rh(L2)(CO)2]2. Tots els complexos presenten una solubilitat notable en dissolvents polars i, fins i tot en aigua, mentre que són insolubles en hidrocarburs saturats.1, 2Tant els lligands 1-aminoalquilpirazole potencialment didentats (NN') com els potencialment tridentats (NN'N), reaccionen amb el dímer [RhCl(COD)]2 per donar lloc a les espècies [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' o NN'N). Les dades de RMN junt amb les de conductivitat són coherents amb l'existència d'un equilibri en solució entre la forma iònica [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- i una forma neutra [Rh(COD)Cl][m-(L)][Rh(COD)Cl]. Els espectres de masses d'electroesprai confirmen la presència de les espècies iòniques [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]- en solució.3Per reacció del lligand bis[(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil]etilamina (1) amb [Rh(COD)(THF)2][BF4] s'obté el complex [Rh(COD)(1)][BF4], que per posterior tractament amb CO, es transforma en els complexos [Rh(CO)2(1)][BF4] i [Rh(CO)(1)][BF4]. Tant les dades estructurals obtingudes per difracció de Raigs X, com les de RMN de tots aquests compostos, donen evidència de la flexibilitat del lligand (1) que adapta la seva forma de coordinació k2 o k3 i la seva configuració fac o mer a la situació electrònica i estèrica al voltant de l'àtom de Rh(I).4La reacció del lligand 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]-3,5-dimetilpirazole (2) i del lligand anàleg N-N' 1-[(N-etil)-2-aminoetil]-3,5-dimetilpirazole (1) amb [Rh(COD)(THF)2][BF4], dóna lloc als complexos [Rh(COD)(2)][BF4] (4) i [Rh(COD)(1)][BF4] (3). La substitució del lligand COD en els complexos 3 i 4, per CO dóna lloc als complexos [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) i [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). La reacció del complex [Rh(COD)(THF)2][BF4] en proporció M/L 1/2 amb el lligand 2 N-P dóna lloc al complex [Rh(2)2][BF4] (7) que presenta les dues molècules del lligand en disposició cis en una geometria pla-quadrada entorn del Rh(I). Bombollejant CO en una solució del complex (7), s'obté el complex [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) que consisteix en un àtom de Rh(I) amb un entorn pla-quadrat amb els dos àtoms de fòsfor en disposició trans, on un dels lligands 2 està coordinat de forma didentada, mentre que l'altre ho està de forma monodentada.5El lligand 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]-3,5-dimetilpirazole (1), desplaça la trifenilfosfina del complex [RuCl2(PPh3)3] per formar els complexos [RuCl2(PPh3)(1)] (2) o [RuCl2(1)2] (3), depenent de si es treballa en proporció M/L 1/1 o 1/2 respectivament. Quan es porta a terme la reacció del complex 2 de 16e- amb acetilens, aquest descomposa. Mentre que quan es porta a terme la mateixa reacció però amb el complex 3 de 18e-, s'obtenen els metal·locumulens [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) i [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). De la resolució de l'estructura cristal·lina per difracció de Raigs X del complex 5, s'obté una cel·la unitat que conté dos enantiòmers.61. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardía, M. J. Organomet. Chem. 2000, 605, 226.2. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M. Acta Cryst. 2002, C58, m133.3. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2001, 619, 14.4. Mathieu, R.; Esquius, G.; Lugan, N.; Pons, J.; Ros, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2683.5. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, a la impremta.6. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. En preparació. / The new ligands 3,5-dimethyl-4-(ethylamino)methylpyrazole (HL1) and 3,5-dimetil-4-(isopropylamino)methylpyrazole (HL2), are able to coordinate to Rh(I) in a exodidentate mode, and to form "zwitterionic" species pyrazolate-ammonium. The crystal structures of dinuclear complexes [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 and [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirm the square-planar geometry of Rh(I) atoms, which are coordinated to a chelated COD ligand and to two pyrazolate ligands. The reaction of the ligands previously deprotonated (L1 and L2) with Rh(I) results in neutral complexes [Rh(L1)(COD)]2 and [Rh(L2)(COD)]2. The ionic complexes as well as the neutral ones, react with carbon monoxide to give the complexes [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 and [Rh(L2)(CO)2]2. All the complexes synthesized are soluble in polar solvents such as water but insoluble in saturate hidrocarbons.1, 2New didentate (NN') and tridentate (NN'N) 1-aminoalkylpyrazoles react with [RhCl(COD)]2 to give [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' or NN'N) complexes. The NMR spectra and molar conductances of these complexes suggested the presence of an equilibrium in solution between 1:1 electrolyte species [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- and a neutral molecular form [Rh(COD)Cl][m-(L)][Rh(COD)Cl]. Electrospray mass spectrometry study confirmed the presence of ionic species [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]-.3The reaction of bis[(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methyl]ethylamine (1) ligand with [Rh(COD)(THF)2][BF4] results in [Rh(COD)(1)][BF4] complex, which was treated with CO to obtain [Rh(CO)2(1)][BF4] and [Rh(CO)(1)][BF4] complexes. The NMR spectra and the structures of these complexes reveal that 1 is a very flexible ligand which adapts its bonding mode (k2 or k3) and its configuration (fac or mer) to various electronic and steric situations around Rh(I).4The reaction of 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (2) and the related N-N' didentade ligand 1-[(N-ethyl)-2-aminoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (1) with [Rh(COD)(THF)2][BF4], leads to the complexes [Rh(COD)(2)][BF4] (4) and [Rh(COD)(1)][BF4] (3). The 1,5-COD ligand in complexes 3 and 4 can easily be displaced by carbon monoxide leading to the complexes [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) and [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). The reaction of two equivalents of 2 with complex [Rh(COD)(THF)2][BF4] leads to [Rh(2)2][BF4] (7) in which the two molecules of 2 ligand are in cis position. Complex (7) reacts with CO to give complex [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) which presents a square-planar structure with the two phosphorus atoms in trans position and only one of the two ligands 2 is k2 coordinated, the second one being k1 coordinated by the phosphorus atom to rhodium.5The didentate ligand 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (1) forms, depending on the stoichiometry of reactants, the [RuCl2(PPh3)(1)] (2) or [RuCl2(1)2] (3) complexes by reaction with [RuCl2(PPh3)3]. Complex 2 decomposes by reaction with acetylene derivates. Reaction of complex 3 with terminal alkynes leads to the formation of new cationic metallacumulenes: [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) and [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). The crystal structure of complex 5 consists of two independent ion pairs per unit cell, whose cation corresponds to two enantiomers.61. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardía, M. J. Organomet. Chem. 2000, 605, 226.2. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M. Acta Cryst. 2002, C58, m133.3. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2001, 619, 14.4. Mathieu, R.; Esquius, G.; Lugan, N.; Pons, J.; Ros, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2683.5. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, in press.6. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. In preparation.

Les fosfines són organocatalitzadors eficaços d'una gran varietat de reaccions, que han estat revisades en diverses ocasions. Entre elles es troben l'&#945;-hidroxialquilació de Morita-Baylis-Hillman, la reacció de Rauhut-Currier, diverses cicloaddicions o les &#945; i &#947; addicions a compostos insaturats activats. En la present Tesi Doctoral s'han estudiat les addicions conjugades, reaccions que també es poden catalitzar mitjançant fosfines però que no s'havien estudiat exhaustivament utilitzant aquests catalitzadors. Concretament s'ha treballat amb addicions de Michael i addicions conjugades de compostos N-nucleòfils. S'ha estudiat l'abast i les limitacions del mètode així com el mecanisme de la reacció.Com a substrats nucleòfils en les addicions de Michael s'han mostrat actius compostos &#946;-dicarbonílics de tipus dicetona, diester, cetoester i cetoamida substituïts i no substituïts en posició &#945;, així com compostos cíclics o de cadena oberta. És important destacar també la gran diversitat d'electròfils aptes per aquestes reaccions (esters, nitrils, cetones, fosfonats, piridines, azodicarboxilats). Respecte a les addicions conjugades de compostos N-nucleòfils pobres en electrons, han mostrat activitat amides, tioamides, anilines, sulfonamides, benzamides i fenilamines. S'ha observat que la reactivitat d'aquests compostos depèn del pKa del nucleòfil i s'ha establert un valor límit aproximat de pKa = 25 fins al qual el mètode funciona, tot i que per obtenir bons rendiments, es requereix un pKa < 20. En aquells casos que els substrats de la reacció són menys reactius, la reacció de Rauhut-Currier (dimerització de l'acceptor) competeix amb l'addició conjugada però aquesta reacció secundària es pot evitar emprant electròfils que no dimeritzin com el metacrilat d'etil o el fosfonat de dietil. En alguns casos s'ha observat la reacció de retroaddició, que és a causa de la inestabilitat del producte i de la presència de la fosfina.Una altra part del treball de la present Tesi Doctoral ha consistit en sintetitzar dues fosfines polifluorades que s'han emprat amb èxit com a organocatalitzadors de diverses reaccions d'addició de Michael amb l'objectiu de ser reciclades i reutilitzades mitjançant processos de catàlisi bifàsica orgànica-fluorada. Tot i que la seva activitat com a catalitzadors és excel·lent, la seva reciclabilitat és limitada. Aquest resultat s'ha atribuït al fet que l'estat residual del catalitzador en aquestes reaccions no és la fosfina esperada sinó una sal de fosfoni derivada de l'addició conjugada de la fosfina a l'acceptor de Michael. Aquest treball s'ha realitzat en col·laboració amb el Prof. J. A. Gladysz a la Friedrich-Alexander Universität d'Erlangen-Nürnberg.Dels estudis mecanístics sobre les d'addicions conjugades catalitzades per fosfines han aportat proves per corroborar que la reacció s'inicia per l'atac de la fosfina catalítica a l'electròfil, generant un zwitterió que activa el nucleòfil i acaba donant una sal de fosfoni que serà l'estat residual del catalitzador en el cas de les fosfines més nucleòfiles (tributilfosfina per exemple). En canvi per les fosfines menys nucleòfiles com la trifenilfosfina, l'estat residual seria la pròpia fosfina de partida. Els estudis també indueixen a descartar una possible SN2directa del nucleòfil activat a la sal de fosfoni anterior i recolzen la hipòtesi que la ruta més probable implica l'atac del nucleòfil activat a una nova molècula d'olefina.Finalment, s'ha dissenyat una estratègia per sintetitzar benzo[d][1,3]tiazines. La ruta té 3 passos des de compostos comercialment assequibles i l'etapa clau implica una S-addició conjugada intramolecular. / Nucleophilic Phosphine Catalysis (NPC) has recently attracted the attention of many scientists since it has given very good results in many reactions. Some examples are the &#945; -hydroxialkylation of Morita-Baylis-Hillman, Rauhut-Currier reaction, cycloadditions or &#945; and &#947; additions to activated olefins. Conjugate additions are another kind of reaction that phosphines can catalyze but it had not been studied exhaustively.In the present Doctoral Thesis it has been demonstrated that these compounds can effectively catalyze Michael addition reactions of &#946;-carbonyl compounds to a broad diversity of electron poor olefins. Then the same methodology has been applied to a new family of nucleophilic substrates such as non-nucleophilic N-containing compounds obtaining excellent results.Some trends can be described from the former study. First of all, aliphatic phosphines are better catalysts than aromatic ones because of their greater nucleophilicity. The scope of nucleophiles is broad and also many electrophiles are active as Michael acceptors. The yields are very good in reactions where the nucleophile has a pKa < 20 but the method is applicable to substrates with a pKa up to 25, although in these cases the yields are lower and mixtures of mono and bisadducts are obtained. In some cases, Rauhut-Currier reaction (dimerization of the Michael acceptor) competes with the conjugate addition reaction but these secondary reactions can be avoided using electrophiles that can not dimerize, such as ethyl methacrylate or vinyl phosphonate. Finally, some reactions give retroaddition, which is caused by the instability of the compound and not by the presence of the phosphine.Once the efficiency of the method had been proofed, a method to recover and reuse the catalyst was designed based on organic-fluorous biphasic catalysis. This study was carried out in collaboration with Prof. J. A. Gladysz research group in the Friedrich-Alexander Universität d'Erlangen-Nürnberg. Two different polyfluorinated phosphines were successfully synthesized through known routes and then tested as organocatalysts in several Michael addition reactions. Although the activity of these phosphines is good, the recyclability is limited due to the fact that the rest state of the catalyst is a phosphonium salt derived from the addition of the phosphine to the olefin. Some NMR experiments have been carried out in order to study the mechanism of conjugate additions catalyzed by phosphines. It has been corroborated that the reaction starts with the addition of the phosphine to the electron-poor olefin generating a phosphonium salt, which would be the rest state of the catalyst in reactions involving the most nucleophilic phosphines (tributylphosphine for example). However, when the catalyst is less nucleophilic (triphenylphosphine) the rest state is believed to be the phosphine itself. Also a direct SN2 reaction between the activated nucleophile and the phosphonium salt has been discarded for the step where the new C-C bond is generated.Finally, a new synthetic strategy to synthesize benzo[d][1,3]thiazines has been developed. The route has three steps from commercially available compounds and its key step involves an intramolecular conjugate S-addition.