Nesse trabalho, foram preparados vidros a partir do formador vítreo GeO2 com incorporação de Ta2O5 e verificou-se a necessidade de adição de agente fundente K2O para garantir a fusão e homogeneidade do líquido devido ao alto ponto de fusão do Ta2O5 (Tf=1800°C). Foram preparadas amostras vítreas no sistema ternário GeO2-Ta2O5-K2O com temperaturas de fusão entre 1300°C e 1600°C em cadinho de platina. Foram investigadas duas séries de amostras no sistema ternário: a primeira com mesma concentração de Ta2O5 e K2O representada por (100-2x)GeO2-xTa2O5-xK2O e a segunda com concentração fixa de 10% de K2O representada por (90-x)GeO2-xTa2O5-10K2O. Os vidros obtidos foram caracterizados por difração de raios X e análise térmica (DSC) para identificar a natureza vítrea das amostras e investigar o comportamento térmico em função da composição. Essa etapa permitiu definir a serie 2 com concentração fixa de K2O como mais promissora e foi escolhida para o desenvolvimento do trabalho. Estudos espectroscópicos por FTIR e Raman permitiram ainda relacionar mudanças estruturais com variação de composição no vidro e especialmente, com a concentração de Ta2O5. Os resultados sugerem que o Ta é inserido na rede covalente germanato e atua como intermediário de rede. Estudos de cristalização realizados em temperaturas características determinadas à partir dos dados de análise térmica permitiram identificar a possibilidade de precipitação preferencial de Ta2O5 de tamanho nanométrico. A luminescência no visível das amostras dopadas com Eu3+ permitiu definir que não há variação significativa da simetria do Eu3+ em função da concentração em Ta2O5 no vidro. Entretanto, as medidas de luminescência na região de 1,5μm das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ identificaram mudanças claras nos parâmetros de luminescência como aumento da largura de banda de emissão e diminuição do tempo de vida do estado excitado nas amostras mais concentradas em Ta2O5. / In this work, germanate glasses containing potassium oxide K2O and increasing amounts of tantalum oxide Ta2O5 were prepared by the melt-quenching method using melting temperatures between 1300°C and 1600°C in platinum crucibles. Two series were firstly tested in the ternary system: the first series with the same K2O and Ta2O5 content represented by (100-2x)GeO2-xTa2O5-xK2O and the second one with a constant K2O content of 10 mole% represented by (90-x)GeO2-xTa2O5-10K2O. The resulting glasses were characterized by X-ray diffraction and thermal analysis (DSC) in order to identify the glassy nature of the prepared materials as well as their thermal behavior in function of composition. These results allowed to define the second series with fixed K2O content as the most promising for optical glass-ceramics and was selected for further characterizations in this work. Spectroscopic studies by FTIR and Raman also allowed relating structural changes with variation in the glass composition and Ta2O5 concentration. The results suggest that Ta is inserted into the covalent germanate network and acts as a glass intermediary. Crystallization studies performed at characteristic temperatures previously determined from thermal analysis allowed identifying the preferential precipitation of nanosized Ta2O5. Luminescence of Eu3+-doped glass samples in the visible was also helpful to relate small variation in Eu3+ symmetry as a function of the Ta2O5 glass concentration. However, luminescence studies of codoped Er3+/Yb3+ glass samples in the near infrared exhibited important changes with respect to the composition with respect to the increased emission bandwidth around 1,5μm as well as a decrease of the experimental lifetime of the excited state 4I13/2 for higher Ta2O5 concentrated samples.

O pó de aciaria elétrica (PAE) é um resíduo siderúrgico rico em ferro (Fe3+) e muitas vezes é disposto em aterros industriais devido à falta de tecnologias alternativas de baixo custo para sua reciclagem. Neste trabalho o PAE foi tratado termicamente (300, 400, 500, 600, 700 e 800 0C) sob fluxo de H2 com o objetivo de obter fases reduzidas de ferro (Fe3O4, FeO e Fe0). O PAE e os materiais obtidos foram caracterizados e utilizados em três tipos de reação para remediação ambiental: (i) reações Fenton heterogêneo para degradação do corante têxtil preto remazol (PR) e decomposição do H2O2, (ii) redução de Cr (VI) para Cr (III) e (iii) redução de nitrobenzeno presente em solução aquosa. Os resultados obtidos por espectrometria de absorção atômica por chama, difração de raios-X e espectroscopia Mössbauer mostraram que o PAE possui cerca de 21% de íons ferro e após tratamento térmico acima de 400 ºC as fases oxidadas deste metal foram reduzidas parcialmente a Fe3O4, FeO e Fe, chegando a obter cerca de 79% de ferro metálico. Os resultados da caracterização dos materiais obtidos também indicam a presença de magnetita substituída com zinco e manganês. Os resultados de área superficial BET mostraram que o PAE tem sua área superficial significativamente aumentada quando este é tratado termicamente a temperaturas superiores a 700 ºC. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostram que as partículas de PAE possuem em sua maioria formato esférico e após tratamento térmico observou-se uma significativa mudança na textura do material. Os testes catalíticos realizados para a decomposição do H2O2 em presença do corante PR mostraram que a velocidade desta reação diminui com o aumento da concentração de corante, sugerindo que as mesmas ocorrem por mecanismo radicalar. Nas reações Fenton heterogêneas para a degradação do corante PR, observou-se que o PAE obtido a 400, 500 e 600 ºC apresentaram melhores resultados, o que está relacionado com a presença de magnetita substituída combinada com fases reduzidas de ferro na superfície dos mesmos. Estes materiais ao ficarem em contato com a solução do corante PR notou-se a descoloração do corante e/ou mudança de cor da solução (de azul para rosa). Este efeito ocorreu principalmente devido à degradação redutiva do corante promovida pelas fases reduzidas de ferro presentes nos materiais. A capacidade redutiva destes materiais foi comprovada com a reação de redução do nitrobenzeno (NB) a anilina (AN), realizada com o PAE500, o qual reduziu cerca de 86% da concentração do NB e promoveu a formação de 1,81x10-5 mol L-1 de anilina. Os testes realizados para redução de Cr (VI) utilizando os materiais obtidos mostraram que todos apresentaram bons resultados, sendo que o PAE tratado a 600 e 700 ºC reduziram cerca de 100% do Cr (VI) em apenas 10 minutos de reação. / The electric arc furnace dust (EAF) steelmaking is a residue rich in iron (Fe3 +) and is often disposed in industrial landfills due to the lack of alternative technologies for low-cost recycling. In this work the EAF was heat treated (300, 400, 500, 600, 700 and 800ºC) under flowing H2, in order to obtain phase reduced iron (Fe3O4, FeO and Fe0).The EAF and materials were characterized and used in three types of reaction to environmental remediation: (i) heterogeneous Fenton reactions for degradation of textile dye Remazol Black (PR) and H2O2 decomposition, (ii) reduction of Cr (VI) to Cr (III) and (iii) reduction of nitrobenzene in aqueous solution. The results obtained by atomic absorption spectrometry with flame, powder X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy showed that the EAF has about 21% of iron ions and after thermal treatment above 400ºC The results obtained by atomic absorption spectrometry with flame, powder X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy showed that the EAF has about 21% of iron ions and after thermal treatment above 400ºC, the phases oxidized in this metal were reduced partially to Fe3O4, FeO and Fe0, coming to get about 79% of metallic iron. The characterization results of the obtained materials also indicate the presence of magnetite replaced with zinc and manganese. The BET surface area results showed that the EAF has its surface area increased significantly when it is heat treated at temperatures above 700ºC.The images obtained by scanning electron microscopy showed that the particles have EAF mostly spherical and after heat treatment showed a significant change in the texture of the material. The catalytic tests performed for the decomposition of H2O2 in the presence of the PR dye showed that the rate of this reaction decreases with increasing dye concentration, suggesting that it occurs by radical mechanism. In the heterogeneous Fenton reactions to degradation of the PR dye, it was possible to observe that the EAF obtained at 400, 500 and 600ºC showed better results, which is related to the presence of magnetite substituted combined with reduced iron phases on the surface. For the materials which remained in contact with the solution of the dye, it was possible to notice the PR discoloration and/or a change in the color of the solution (from blue to pink). This effect was mainly due to the reductive degradation of the dye promoted by reduced iron phases present in the materials. Reductive capacity of these materials was confirmed with the reaction of reduction of nitrobenzene (NB) to aniline (AN) performed with EAF500, which decreased about 86% of the concentration of NB and promoted the formation of 1.81 x10-5 mol L-1 aniline. The tests performed for reducing Cr (VI) using the obtained materials showed that all of them gave good results, while the EAF treated at 600 and 700ºC lowered about 100% of the Cr (VI) in 10 minutes of reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A cada ano cresce as pesquisas de novos compostos metálicos para fins farmacológicos, isso porque os íons metálicos apresentam possibilidades interativas com diversas biomoléculas. Assim, existe uma grande variedade de complexos metálicos em uso clínico, no entanto, muitas vezes é desconhecida sua ação. O envolvimento do paládio nos complexos organometálicos vem sendo bem abordado, os chamados ciclopaladados, os quais se caracterizam por possuírem uma ligação Pd – C e outra ligação de coordenação com um átomo doador de elétrons, formando um anel quelato. Esta formação ocorre devido à ligação M-C produzida pela ruptura intramolecular da ligação C-H de determinados ligantes ciclometalantes. Sabe-se que espécies organopaladadas, principalmente, aquelas mono e binucleadas apresentam aplicações em Química Medicinal, devido às suas propriedades de interação com o DNA. Cabe também ressaltar algumas outras aplicações dos complexos organometálicos de paládio: em Química Supramolecular, em processos catalíticos homogêneos, e na obtenção de materiais líquidos cristalinos. Além de suas potencialidades farmacológicas como agentes antineoplásicos (ao apresentar eficácia na inibição da proliferação de tumores comparada à cisplatina, medicamento usado para este fim), leishmanicida, antibacteriano, antifúngico e tuberculostático. Neste contexto o presente trabalho norteia-se na síntese e caracterização de novos complexos de paládio(II) com possíveis aplicações farmacológicas. Sendo obtido os seguintes compostos o ligante p-aniace, o complexo precursor [Pd2(p-aniace)2Cl2] a partir da reação do ligante p-aniace com o tetracloropaladato(II) de lítio e a partir do complexo precursor obteve-se os demais complexos: [Pd3(p-aniace)2(N3)2Cl2], [Pd3(p-aniace)2(NCS)4], [Pd2(p-aniace)2(PPh3)(Cl)2] e[Pd2(p-aniace)2(dppe)(Cl)2]. Os compostos sintetizados foram caracterizados por temperatura de fusão e decomposição, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, solubilidade e estudos termogravimétricos (TG-DTA). Além disso, o ligante e os complexos contendo fosfinas foram caracterizados também por Ressonância Magnética Nuclear. Visando empregar estes compostos em ensaios biológicos frente à atividade antimicrobiana para fungos e bactérias foram realizados experimentos in vitro frente aos fungos do gênero Candida (Candida albicans ATCC 10231, Candida tropicalis ATCC 750, Candida krusei ATCC 6258) e as bactérias Gram positiva (Staphylococcus aureus ATCC 6538) e Gram negativas (Escherichia coli ATCC 25922 e Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853). / Every year growing research of new metal compounds for pharmacological purposes, this because the metal ions present interactive possibilities with various biomolecules. Thus, there is a variety of metal complexes in clinical use, however, is often unknown its action. Involvement of Palladium the organometallic complex is being discussed as well, called the cyclopalladated, which are characterized by having one link Pd-C and one coordination bond with an electron donor atom, forming a chelate ring. This formation occurs due to the M-C bond produced by the rupture of intramolecular C-H bond ciclometalantes of certain ligands. It is known that organopaladadas species, especially those mono-and binucleated have applications in medicinal chemistry because of their chelating properties of DNA. It is also worth noting some other applications of organometallic palladium complexes: Supramolecular Chemistry in homogeneous catalytic processes, and obtaining liquid crystalline materials. In addition to their pharmacological potential as anticancer agents (to provide efficacy in inhibiting proliferation of tumors compared to cisplatin, a drug used for this purpose), antileishmanial, antibacterial, antifungal and tuberculostatic. In this context, the present work is guided in the synthesis and characterization of novel palladium complexes (II) with possible pharmacological applications. The following compounds are obtained p-aniace binder precursor complex [Pd 2 (p-aniace) 2Cl2] from the reaction of the ligand with the p-aniace tetrachloropalladate (II) and lithium from the precursor complex is obtained the too complex: [Pd3(p-aniace)2(N3)2Cl2], [Pd3(p-aniace)2NCS)4], [Pd2(p-aniace)2(PPh3)(Cl)2] and [Pd2(p-aniace)2(dppe)(Cl)2]. The synthesized compounds were characterized by melting and decomposition temperature, elemental analysis, IR spectroscopy, vibrational region, solubility studies and thermogravimetric (TG-DTA). Moreover, the ligand and complex containing phosphines were also characterized by nuclear magnetic resonance. Aiming to employ these compounds in biological assays for antimicrobial activity against the fungi and bacteria experiments in vitro forward to fungi of the genus Candida (Candida albicans ATCC 10231, Candida tropicalis ATCC 750, Candida krusei ATCC 6258) and Gram positive bacteria (Staphylococcus aureus ATCC 6538) and gram negative (Escherichia coli ATCC 25922 and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853).

Polímeros de coordenação (PCs) são compostos híbridos formados pela repetição de uma unidade monomérica por meio de ligações covalentes. Tais redes são constituídas, basicamente, por um metal ligado covalentemente a moléculas orgânicas multifuncionalizadas, as quais são denominadas ligantes, e a combinação dessas duas partes formam estruturas cristalinas uni, bi e tridimensionais. Nas últimas décadas, este material ganhou grande atenção da comunidade científica, devido suas potenciais aplicações em armazenamento e absorção e gases, catálise heterogênea, óptica não linear e magnetismo. No entanto, o controle da síntese de tais compostos ainda é um desafio, visto que vários fatores como pH, temperatura, solvente, contra íon e método de síntese influenciam diretamente sobre o produto obtido. Este trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e investigação da influência da rota sintética na obtenção de novos polímeros de coordenação de metais da primeira série de transição (Mn²+, Co²+, Cu²+ e Zn²+) coordenados a ácidos orgânicos dicarboxílicos (ácido adípico, ácido 5-aminoisoftálico, ácido 2,5-diidroxitereftálico, ácido fumárico e ácido tereftálico). Para síntese, fez-se uso das seguintes técnicas: método convencional com controle de pH, método por difusão, método solvotérmico e método mecanoquímico. Por meio do método por difusão, obtiveram-se monocristais, os quais forneceram produtos poliméricos inéditos para as seguintes reações: (i) ácido adípico com Co²+ e Zn²+; (ii) ácido 5-aminoisoftálico com Mn²+; (iii) ácido 2,5-diidroxitereftálico com Co²+ e Zn²+; (iv) ácido tereftálico com Co²+ e Zn²+ e (v) ácido tereftálico com Cu²+ e Mn²+. Os produtos monocristalinos e policristalinos obtidos pelos métodos citados foram devidamente caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), análise elementar (CHN) e difratometria de raios X por policristais e monocristal (PDRX e MDRX), a fim de investigar suas estruturas molecular e supramolecular. / Coordination polymers (CPs) are hybrid compounds formed by repetition of monomeric units via covalent bonds. These networks, which are formed basically by metals covalently bonded to organic molecules (ligands) can present structures with one, two and three-dimensional linkage between metal and ligand. In recent decades this material has gained wide attention due to their potential applications in gas storage and absorption, heterogeneous catalysis, nonlinear optics and magnetism. However, control of the synthesis of these compounds is still a challenge, since several factors such as pH, temperature, solvent, counter-ion and synthetic method can influence directly on the obtained product. The present study aims the synthesis, characterization and investigation of the influence of synthetic routes in obtaining new coordination polymers with the first row transition metals (Mn²+, Co²+, Cu²+ and Zn²+) coordinated to the dicarboxylic organic acids (adipic acid, 5-aminoisophtalic acid, 2,5-dihydroxyterephtalic acid, fumaric acid and terephthalic acid). For synthesis, was used the following techniques: conventional method with pH control, diffusion methods, solvothermal method and mechanochemical method. Single crystals were obtained by the diffusion method, which provided novel polymeric products of the following reactions: (i) adipic acid with Co²+ and Zn²+; (ii) 5-aminoisophtalic acid with Mn²+; (iii) 2,5-dihydroxyterephtalic acid with Co²+ and Zn²+; (iv) terephthalic acid with Cu²+ and Mn²+. The CPs obtained here were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared (IR), thermal gravimetric analysis (TG), elemental analysis (CHN) and powder (PXRD) and single crystal (SCXRD) X-ray diffraction. Their molecular and supramolecular structures were discussed. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Dois novos adsorventes híbridos orgânico-inorgânicos a base de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e metacrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEMA) foram preparados e aplicados na remoção de íons cobre(II) em meio aquoso. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaios de intumescimento e ressonância magnética nuclear (RMN). Redes poliméricas semiinterpenetrantes (semi-IPNs) foram obtidas numa razão em massa de 1:0,5 entre PDMS:PDMAEMA em razões molares de 1:0,4 e 1:1 entre PDMS e o agente reticulante (3-cloropropil)trimetoxissilano (CPTMS). Somente a rede com a maior quantidade de CPTMS foi estável em água. Esta semi-IPN foi capaz de adsorver cerca de 34% em massa de água, indicando que foi obtido um material com maior caráter hidrofílico. Os resultados dos experimentos de adsorção de íons cobre(II) à temperatura ambiente evidenciam uma elevada dependência do pH, atingindo a capacidade de remoção de 0,40 mmol g-¹ num pH = 5 no prazo de 36 h. O sistema adsorvente-adsorvato foi descrito pelo modelo cinético de pseudoprimeira ordem e modelo de adsorção de Sips. Além disso, os testes de reutilização sugeriram que a semi-IPN PDMS/PDMAEMA tem um potencial como adsorvente reciclável no tratamento de sistemas aquosos. O segundo adsorvente híbrido foi preparado por uma policondensação entre poli(dimetilsiloxano) com terminações silanóis e grupos metóxidos de um copolímero, o poli[viniltrimetoxissilano-co-metacrilato de 2-(dimetilamino)etila]. Este adsorvente atingiu o equilíbrio de intumescimento com 23 % em massa de água, após aproximadamente 18 dias. Nos estudos de adsorção, a saturação dos sítios ativos do material foi observada em pH = 5, após 3 dias, onde cada grama de material foi capaz de adsorver 0,48 mmol de íons cobre(II). Os modelos de ordem fracionária e de Sips forneceram os melhores ajustes para os dados experimentais nos estudos cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. Além disso, a reutilização para este adsorvente híbrido orgânico-inorgânico reticulado foi estudada por ciclos de usoregeneração, sem perda significativa em sua atividade inicial. / Two novel organic-inorganic hybrid adsorbents based on poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) were prepared and applied for the removal of copper(II) ions in aqueous media. The materials were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), swelling measurements and nuclear magnetic resonance (NMR). Semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPNs) were prepared with 1:0.5 weight ratio for PDMS:PDMAEMA in 1:0.4 and 1:1 molar ratios of PDMS and the crosslinker agent (3-chloropropyl)trimethoxysilane (CPTMS), respectively. Only the network with the highest amount of CPTMS was stable in water. This semi-IPN was able to adsorb about 34 % in mass of water, indicating that was obtained a material with higher hydrophilic character. The adsorption experiments results of copper(II) ions at room temperature reveal a high pH-dependence, reaching uptake capacity of 0.40 mmol g-¹ at pH 5 within 36 h. The adsorbent-adsorbate system was described by the pseudo-first order kinetic model and Sips adsorption model. Furthermore, reuse experiments suggested that PDMS/PDMAEMA semi-IPN could be a potential recyclable adsorbent in the treatment of aqueous systems. The second hybrid adsorbent was prepared by the polycondensation of poly(dimethylsiloxane) containing silanol terminals groups and methoxy groups of a previous prepared copolymer, the poly[vinyltrimethoxysilane-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]. This adsorbent reached the swelling equilibrium at 23 % in mass of water, after approximately 18 days. The saturation of the active sites of the material was observed at pH 5, after 3 days, with each gram of material capable of adsorbing 0.48 mmol of copper(II) ions. The fractionaryorder and Sips model provided the best fit to the experimental data in kinetic and equilibrium studies of the adsorption process, respectively. Moreover, the reusability for this cross-linked organic–inorganic hybrid adsorbent was studied through usage-regeneration cycles without significant loss in its initial activity. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A proposta principal deste trabalho foi a preparação e caracterização de novas composições vítreas óxidos e oxifluoretos baseadas nos formadores vítreos TeO2 e Pb(PO3)2 e contendo fluoreto de chumbo PbF2 para obtenção de materiais amorfos e policristalinos úteis para óptica. Primeiramente, foi explorado o novo sistema binário TeO2-Pb(PO3)2 para obtenção de vidros estáveis. Vidros foram obtidos em uma ampla faixa deste sistema binário. Estas composições vítreas foram caracterizadas utilizando técnicas tradicionais no estudo de materiais não-cristalinos como Análise Térmica (DSC), difração de raios X assim como Espectroscopia vibracional (IV e Raman) e Ressonância magnética nuclear no estado sólido de 31P. Os resultados obtidos por análise térmica permitiram a determinação das temperaturas características, que foram utilizadas para avaliar a estabilidade térmica dos vidros frente à cristalização. As investigações estruturais por espectroscopia vibracional permitiram avaliar as mudanças estruturais na rede vítrea em função da composição. Após determinação destas propriedades térmicas e estruturais, um estudo sistemático de cristalização foi realizado para determinar as fases cristalinas precipitadas por tratamento térmico nas amostras vítreas do sistema TeO2-Pb(PO3)2, e o mecanismo de cristalização dominante (superfície ou volume) de cada fase. Esses resultados foram utilizados para determinar quais composições seriam mais promissoras para obtenção de vitrocerâmicas transparentes. Em uma segunda etapa, o sistema ternário TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 foi explorado para avaliar a possibilidade de incorporação de fluoretos de metais pesados na matriz de fosfato de telúrio. Composições vítreas contendo até 35% de PbF2 podem ser obtidas neste sistema ternário. Um estudo sistemático de cristalização foi realizado para este sistema onde foram identificadas as fases cristalinas precipitadas em amostras com alta concentração de PbF2. Ensaios de preparação de vitrocerâmicas também foram realizados e os materiais foram caracterizados por difração de raios X. Testes de nucleação usando dopagem com ouro foram ainda realizados para induzir uma etapa de nucleação mais eficiente e precipitação preferencial das fases desejadas. / The main purpose of this work was the preparation and characterization of new oxide and oxyfluoride glasses compositions based on glass formers such as TeO2 and Pb(PO3)2 and lead fluoride PbF2 for obtaining amorphous and polycrystalline materials useful in optics. First, we explored the new binary system TeO2-Pb(PO3)2 and obtained stable glasses. Glassy samples can be obtained over a wide range of this binary system. These glass compositions were characterized using traditional techniques in the study of non-crystalline materials such as thermal analysis (DSC), X-ray diffraction and vibrational spectroscopy (IR and Raman) and nuclear magnetic resonance in solid state of 31P. The results obtained from thermal analysis allowed the determination of the characteristic temperatures, which were used to evaluate the thermal stability of the glass against crystallization. The structural investigations by vibrational spectroscopy allowed evaluating structural changes in the glass network as a function of composition. After thermal and structural characterizations, a systematic crystallization study has been conducted to determine the crystalline phases precipitated by heat treatment in glass samples of the system TeO2-Pb(PO3)2, and the dominant crystallization mechanism (surface or volume) of each phase. These results were used to determine which compositions should be promising for obtaining transparent glass ceramics. In a second step, the ternary system TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 was explored to evaluate the possibility of heavy metal fluoride incorporation in the phosphate tellurium matrix. Glass compositions containing up to 35% PbF2 can be obtained from the ternary system. A systematic crystallization study was realized in this system with an identification of the crystalline phases precipitated in samples with high PbF2 concentrations. Nucleation tests using gold doping were also realized for a more efficient nucleation step and preferential precipitation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Nos últimos anos verificou-se um aumento significativo no número de trabalhos de pesquisa que relatam a utilização de compostos de metais de transição com fins terapêuticos. Muitos estudos tomaram como base as possíveis interações dos íons metálicos com as biomoléculas presentes no organismo vivo. Sabe-se que a geometria quadrado-planar presentes nos íons metálicos paládio(II), platina(II), ouro(III), níquel(II) - campo forte e irídio(I) - campo forte, favorece a interação íon-DNA e atuam principalmente como drogas intercaladoras de modo inter ou intra-fita. O presente trabalho foi norteado pela síntese e caracterização de novos complexos de paládio(II) com possíveis aplicações farmacológicas. Foi obtido um composto ciclometalado de Pd(II) mediante reação de ciclometalação do ligante nitrogenado H2ani2p-fen com tetracloropaladato(II) de lítio, nas proporções estequiométricas (1:1 e 1:2). O complexo da estequiometria (1:1) [Pd2(Hani2p-fen)2Cl2] C2 foi utilizado como precursor na síntese de outros cincos complexos, por substituição do cloro por haletos bromo e iodo e pseudohaletos azida, cianato e tiocianato: [Pd(H2L)X2], [Pd2(HL)2X2], [Pd4(H2L)2X4] e [Pd4L2X4] sendo X = N3, NCO, SCN, Br e I. Já o complexo da estequiometria (1:2) [Pd4(Hani2p-fen)2(ani2p-fen)Cl4] C8 foi utilizado como precursor na síntese de mais outros cincos complexos. As substituições também foram do cloro por haletos (Br, I) e pseudohaletos (N3, NCO e SCN), obtendo os complexos: [Pd4(HL)2(L)X4] e [Pd4(L)2X4] sendo X = N3, NCO, SCN, Br e I. Além das técnicas espectroscópicas (IV, UV-Vis, RMN de 1H), foram realizados testes de solubilidade, ponto de fusão, análise elementar (CHNS) e estudos termogravimétricos (TG-DTA), tanto para o ligante imínico, como para os complexos metálicos. No tocante, a espectroscopia vibracional na região do ultravioleta – visível, foi observado o deslocamento das bandas de absorção dos complexos indicando a coordenação do ligante, bem como a substituição regioespecífica dos grupos coordenados em ponte. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho permitiu inferir sobre o modo de coordenação dos pseudohaletos e confirmar a presença do ligante coordenado ao centro metálico. Esta técnica confirmou que os grupos azida, cianato e tiocianato estão coordenados preferencialmente de modo end-on, end-to-end e terminal. A análise dos espectros de RMN de 1H ligante nitrogenado e dos complexos ciclopaladados mostrou a presença de sinais compatíveis com as estruturas propostas. Em relação às curvas termogravimétricas foi possível propor um mecanismo de termodecomposição para os novos complexos, pois como único resíduo encontrou-se paládio metálico, identificado por difração de raios-X pelo método de pó. Visando empregar estes compostos em ensaios biológicos frente à Leishmania, foram realizados experimentos in vitro de células promastigotas e amastigotas da L. (L.) brazilienses. Determinou-se a viabilidade celular destas culturas, expressa pelo Índice de Citotoxicidade (IC50), que indica a concentração de substância que induz à morte 50% da população celular. Os complexos que apresentaram melhor atividade leishmanicida foram os derivados que contêm cloro (C8) e tiocianato (C11). / In recent years there has been a significant increase in the number of research papers that report the use of transition metal compounds for therapeutic purposes. Many studies were based on the possible interactions of metal ions with bimolecular present in living organisms. It is known that the geometry of square-planar metal ions present in the palladium(II), platinum(II), gold(III), nickel(II) - strong field and iridium(I) - strong field, favors the ion-DNA interaction and drugs act mainly as intercalation inter-or intra-tape. This work was guided by the synthesis and characterization of new complexes of palladium(II) with potential pharmacological applications. We obtained a compound cyclometallated Pd(II) by reacting the ligand nitrogen cyclometallated H2ani2p-fen with tetracloropalad(II) of lithium in molar ratio (1:1 or 1:2). The complex stoichiometry (1:1) [Pd2(Hani2p-fen)2Cl2] C2 was used as precursor in the synthesis of five complexes, of halide substitution by chlorine and bromine and iodine pseudohalide azide, cyanate and thiocyanate: [Pd(H2L)X2], [Pd2(HL)2X2], [Pd4(H2L)2X4] and [Pd4L2X4] where X = N3, NCO, SCN, Br and I. Since the complex stoichiometry (1:2) [Pd4(Hani2p-fen)2(ani2p-fen)Cl4] C8 was used as precursor in the synthesis of more complex five others. Substitutions were also chlorine by halides (Br, I) and pseudohalide (N3, SCN and NCO), yielding the complexes: [Pd4(HL)2(L)X4] and [Pd4(L)2X4] where X = N3, NCO, SCN, Br and I. In addition to the spectroscopic techniques (UV-Vis, IR e NMR of 1H), Tests of solubility, melting point, elemental analysis (CHNS) and thermogravimetric studies (TG-DTA) for both the imine ligand, as for the complexes metal. Regarding the vibrational spectroscopy in the ultraviolet - visible, there was the shift of the absorption bands of the complexes indicating coordination of the ligand and the substitution of groups coordinated regiospecífies bridge. The technique of vibrational spectroscopy in the infrared region allowed inferring the mode of coordination of pseudohalide and confirms the presence of the ligand coordinated to the metal center. This technique confirmed that the azide, cyanate and thiocyanate groups are preferably coordinated so end-on, end-to-end and terminal. The analysis of NMR 1H spectra of ligand and complexes cyclopalladated nitrogen showed the presence of signs consistent with the proposed structures. Regarding the thermograms was possible to propose a mechanism for new thermodecomposition complex, because as the only waste met Pd identified by X-ray diffraction by the powder method. Aiming to employ these compounds in biological assays front of Leishmania, experiments were performed in vitro cell promastigotes and amastigotes of L. (L.) braziliensis. Determined the viability of these cultures, expressed by the Index of Cytotoxicity (IC50), which indicates the concentration of substance that induces death 50% of the cell population. The compounds that showed better leishmanicidal activity were those containing chlorine (C8) and thiocyanate (C11).

Quatro complexos de cobre (II) inéditos de fórmula: [Cu (LFQM-115) 2] (1), [Cu (LFQM-116) 2] (2), [Cu (LFQM-117) 2] (3) e [Cu (octiloxi) 2] (4), [LFQM-115 = 2-hidroxi-4-O-metilbenzofenona (C14H11O3), LFQM-116 = 2-hidroxi-4-N-butil-benzofenona (C17H18O3) e LFQM-117 = 2-hidroxi-4-O- (3,3-dimetilalil) benzofenona (C18H18O3) foram preparados e investigados por espectroscopia de infravermelho, análise térmica e técnicas de difração de raios X por pó e monocristal. Além disso, as estruturas cristalinas dos ligantes LFQM-116 e LFQM-117 foram também determinados pela técnica de difração de raios X de monocristal. Foram discutidas a pseudo-simetria translacional encontrada no LFQM-116 e o isomorfismo entre LFQM-115 e LFQM-117. Os complexos foram preparados a partir de uma reação de nitrato de cobre (II) trihidratado e o respectivo ligante em uma proporção molar (1: 2), em metanol (para 1 e 2) ou THF (para 3 e 4) com a adição de NaOH. Além disso, estudos cristalográficos mostraram que cada átomo de cobre (II) apresenta uma geometria quadrática e cada íon CuII é coordenado por quatro átomos de oxigênio de dois ligantes. A natureza e a estrutura cristalina, por meio das interações intermoleculares, são discutidas. Constatou-se que 2 e 3 são cristais isomórficos e todas as estruturas têm o mesmo synthon supramolecular. / Four new mononuclear copper(II) complexes of formula: [Cu(LFQM-115)2] (1), [Cu(LFQM-116)2] (2), [Cu(LFQM-117)2] (3) and [Cu(octyloxy)2] (4) [LFQM-115 = 2-hydroxy-4-O-methylbenzophenone (C14H11O3), LFQM-116 = 2-hydroxy-4-O-butylbenzophenone (C17H18O3) and LFQM-117 = 2-hydroxy-4-O-(3,3-dimethylallyl)benzophenone (C18H18O3) have been prepared and investigated by infrared spectroscopy, thermal analysis and powder and single crystal X-ray diffraction techniques. In addition, the crystal structures of LFQM-116 and LFQM-117 ligands were also determined by single crystal X-ray diffraction technique. The pseudo-translational symmetry found in LFQM-116 and the isomorphism between LFQM-115 and LFQM-117 were discussed. The complexes were prepared from a reaction of copper(II) nitrate trihydrate and the respective ligand in a (1:2) molar ratio in methanol (for 1 and 2) or THF (for 3 and 4) with addition of NaOH. Furthermore, crystallographic studies showed that each copper(II) atom exhibits a square planar geometry and each CuII ion is coordinated by four oxygen atoms of two ligands. The nature and crystal packing through of the intermolecular interactions are discussed. It was evidenced that 2 and 3 are isomorphic crystals and all structures have the same supramolecular synthon. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

No presente trabalho o grafite foi incorporado a uma rede polimérica de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) funcionalizada com grupo amino para se obter um novo material eletródico e estudado na determinação de cobre. Para tal, uma rede polimérica funcionalizada foi preparada com PDMS, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e a adição de grafite. Foram preparados materiais com diferentes quantidades de PDMS, 0, 3, 6, 12 e 18 % em massa, e com estes materiais foram confeccionados eletrodos que foram designados como E0, E3, E6, E12 e E18. Vale destacar que no preparo dos eletrodos E3, E6, E12 e E18 não foi necessário o uso de agente aglutinante, pois o PDMS já contribui para a formação de uma pasta compacta e consistente. Os materiais sintetizados foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (TGA) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), sendo verificado a formação da rede polimérica proposta. As propriedades condutoras dos eletrodos preparados foram avaliadas por Voltametria Cíclica (CV) com a utilização de [Fe(CN)6]3-/4- como molécula sonda. Os eletrodos E0 e E6 foram os que apresentaram melhores respostas voltamétricas frente ao estudo com a molécula sonda, entre elas menor diferença de potencial anódico e catódico, razão de corrente anódica e catódica próxima a 1 e também maiores intensidades de correntes de pico. Em virtude disso, com estes eletrodos foram realizados estudos de Voltametria Cíclica e Voltametria de Onda Quadrada para determinação de cátions Cu2+ em solução aquosa e na aplicação de análise em amostra de cachaça artesanal, e ambos eletrodos mostraram resultados satisfatórios na determinação de Cu2+. Os eletrodos ainda apresentaram uma especificidade para os íons Cu2+ uma vez que na presença de outros íons como Zn2+, Pb2+ e Ni2+ não apresentaram pico de corrente. Em vista destes fatores, os materiais sintetizados, especialmente E0 e E6 apresentaram características condutoras e também capacidade para serem usados como sensor eletroquímico, na detecção de íons cobre em solução aquosa e também em aguardentes de cana. / In this work the graphite was incorporated to polydimethylsiloxane (PDMS) functionalized with amino group in order to obtain a new electrodic material to be used in copper determination. The functionalized polymeric net was prepared using PDMS, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and graphite. It were prepared materials using different quantities of PDMS (0, 3, 6, 12 and 18 % weight) that were used in electrode preparation named E0, E3, E6, E12 and E18. Except for E0, in all others electrodes, the use of the binding agent was unnecessary, since the PDMS contribute to the compact and consistent paste formation. The synthesized materials were characterized using thermogravimetric analysis (TGA) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to verify the polymeric net formation. The electrochemical action of the electrodes were checked using cyclic voltammetry (CV) using [Fe(CN)6]3-/4- as electroactive species. The E0 and E6 electrodes presented the better voltammetric behavior with lower difference of the anodic and cathodic current peak potential, anodic and cathodic current ratio approx. 1 and higher faradaic current. Therefore, E0 and E6 were used in the Cu2+ determination by CV and square wave voltammetry (SWV) in aqueous solution and in a handmade cachaça. Both, E0 and E6 electrode, showed satisfactory results for Cu(II) determination. These electrodes presented specificity for Cu2+ in the presence of Zn2+, Pb2+ and Ni2+ that do not showed their characteristic current peak. These results indicated that the developed electrodes, mainly E0 and E6, are conductive and are able to be used as a electrochemical sensor in Cu2+ determination in aqueous solution and in cachaça. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A intensificação da industrialização resultou na demanda por novas tecnologias e processos que contribuam para a remediação dos diferentes tipos de contaminantes gerados. No que diz respeito aos efluentes aquosos, o processo de adsorção tem se mostrado promissor e a busca por materiais adsorventes eficazes cresceu no ambiente científico. A obtenção de materiais à base de silicona, e sua funcionalização com o grupo amino para a formação de filmes sobre grãos de magnetita, bem como sua caracterização, propriedades de adsorção e dessorção são os objetos de estudo deste trabalho. O processo de condensação catalisada foi utilizado para a preparação de rede polimérica a partir dos reagentes precursores poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e o 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS). A adição de magnetita foi estudada devido às suas propriedades magnéticas, com o objetivo de facilitar a separação do adsorvente. Três proporções foram estudadas variando em PDMS:APTMS, 1:1, 1:0,5 e 1:0,25 m/m, PNM1, PNM0,5 e PNM0,25, respectivamente. Pela análise dos espectros de Infravermelho observou-se a presença das bandas características para a identificação da rede formada, caracterizando a formação do filme funcionalizado com amino recobrindo a magnetita. A difração de raios-x de pó indicou a estabilidade da fase cristalina da magnetita após a formação de rede. A análise termogravimétrica foi utilizada para verificar a estabilidade térmica dos materiais, que foi aproximadamente 300°C. Condições experimentais como pH, tempo e concentração foram estudados. O pH 5 e o tempo de 36 h mostraram ser parâmetros adequados para máxima eficiência de adsorção. Estudos cinéticos indicaram que os materiais PNM1 e PNM0,25 seguem o mecanismo de quimissorção e o PNM0,5, de pseudo-segunda ordem. As capacidades de adsorção foram de 0,56, 0,44 e 0,41 mmol g-¹ para PNM1, PNM0,5 e PNM0,25, respectivamente, nas condições otimizadas. O modelo de adsorção proposto por Sips é o que melhor se adéqua ao processo de adsorção nos três materiais. Estudos de adsorção mostraram que o material pode adsorver outros metais além do Cu(II), como Cd(II) (0,40, 0,20 e 0,29 mmol g-¹) e Pb(II) (0,42, 0,25 e 0,34 mmol g-¹) para as proporções PNM1, PNM0,5 e PNM0,25, respectivamente. A reutilização dos três materiais foi possível para dois ciclos de adsorção-dessorção, mas apenas um com elevada eficiência. / The intensification of industrialization resulted in a search for new technologies and processes that contribute to the remediation of different types of contaminants generated. With respect to aqueous effluent, the adsorption process is a promising technique and the search for effective adsorbent materials grown in the scientific field. The preparation of films from silicon-based materials functionalized with the amino group on particles of magnetite, its characterization and adsorption properties are the objects of study of this work. The catalyzed condensation procedure was used for preparing polymer network from precursor reagents poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS). The addition of magnetite was studied due to their magnetic properties with the objective of facilitate the removal of the absorbent. Three proportions were studied changing PDMS:APTMS, 1:1, 1:0.5 and 1:0.25 w/w, PNM1, PNM0.5 and PNM0.25, respectively. After the analysis of the Infrared spectra can be observed the presence of characteristic peaks of the network, characterizing the film formation recovering the magnetite. The x-ray diffraction powder indicated the stability of the crystalline phase of magnetite after network formation. Thermogravimetric analysis was used to verify the thermal stability of the materials, which was about 300°C. Experimental conditions for adsorption experiments were studied. Solution pH 5 and time of contact of 36 hours had showed to be adequate control parameters for maximum adsorption efficiency. Kinetic studies indicated that PNM1 and PNM0.25 follow chemisorptions mechanism and PNM0.5 follows pseudo-second order model. Adsorption capacities were of 0.56, 0.44 and 0.41 mmol g-¹ for PNM1, PNM0.5 and PNM0.25, respectively, on optimized conditions. The adsorption model proposed by Sips generates the best fit to adsorption process occurring on the three materials. Adsorption studies have showed that the material can adsorb another metals as Cd(II) (0.40, 0.20 e 0.29 mmol g-¹) e Pb(II) (0.42, 0.25 e 0.34 mmol g-¹) for PNM1, PNM0.5 and PNM0.25, respectively. Material reuse is possible for two cycles of adsorption-desorption, but just for one with an adequate efficiency. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES