A proposta principal deste trabalho foi a preparação e caracterização de novas composições vítreas óxidos e oxifluoretos baseadas nos formadores vítreos TeO2 e Pb(PO3)2 e contendo fluoreto de chumbo PbF2 para obtenção de materiais amorfos e policristalinos úteis para óptica. Primeiramente, foi explorado o novo sistema binário TeO2-Pb(PO3)2 para obtenção de vidros estáveis. Vidros foram obtidos em uma ampla faixa deste sistema binário. Estas composições vítreas foram caracterizadas utilizando técnicas tradicionais no estudo de materiais não-cristalinos como Análise Térmica (DSC), difração de raios X assim como Espectroscopia vibracional (IV e Raman) e Ressonância magnética nuclear no estado sólido de 31P. Os resultados obtidos por análise térmica permitiram a determinação das temperaturas características, que foram utilizadas para avaliar a estabilidade térmica dos vidros frente à cristalização. As investigações estruturais por espectroscopia vibracional permitiram avaliar as mudanças estruturais na rede vítrea em função da composição. Após determinação destas propriedades térmicas e estruturais, um estudo sistemático de cristalização foi realizado para determinar as fases cristalinas precipitadas por tratamento térmico nas amostras vítreas do sistema TeO2-Pb(PO3)2, e o mecanismo de cristalização dominante (superfície ou volume) de cada fase. Esses resultados foram utilizados para determinar quais composições seriam mais promissoras para obtenção de vitrocerâmicas transparentes. Em uma segunda etapa, o sistema ternário TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 foi explorado para avaliar a possibilidade de incorporação de fluoretos de metais pesados na matriz de fosfato de telúrio. Composições vítreas contendo até 35% de PbF2 podem ser obtidas neste sistema ternário. Um estudo sistemático de cristalização foi realizado para este sistema onde foram identificadas as fases cristalinas precipitadas em amostras com alta concentração de PbF2. Ensaios de preparação de vitrocerâmicas também foram realizados e os materiais foram caracterizados por difração de raios X. Testes de nucleação usando dopagem com ouro foram ainda realizados para induzir uma etapa de nucleação mais eficiente e precipitação preferencial das fases desejadas. / The main purpose of this work was the preparation and characterization of new oxide and oxyfluoride glasses compositions based on glass formers such as TeO2 and Pb(PO3)2 and lead fluoride PbF2 for obtaining amorphous and polycrystalline materials useful in optics. First, we explored the new binary system TeO2-Pb(PO3)2 and obtained stable glasses. Glassy samples can be obtained over a wide range of this binary system. These glass compositions were characterized using traditional techniques in the study of non-crystalline materials such as thermal analysis (DSC), X-ray diffraction and vibrational spectroscopy (IR and Raman) and nuclear magnetic resonance in solid state of 31P. The results obtained from thermal analysis allowed the determination of the characteristic temperatures, which were used to evaluate the thermal stability of the glass against crystallization. The structural investigations by vibrational spectroscopy allowed evaluating structural changes in the glass network as a function of composition. After thermal and structural characterizations, a systematic crystallization study has been conducted to determine the crystalline phases precipitated by heat treatment in glass samples of the system TeO2-Pb(PO3)2, and the dominant crystallization mechanism (surface or volume) of each phase. These results were used to determine which compositions should be promising for obtaining transparent glass ceramics. In a second step, the ternary system TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 was explored to evaluate the possibility of heavy metal fluoride incorporation in the phosphate tellurium matrix. Glass compositions containing up to 35% PbF2 can be obtained from the ternary system. A systematic crystallization study was realized in this system with an identification of the crystalline phases precipitated in samples with high PbF2 concentrations. Nucleation tests using gold doping were also realized for a more efficient nucleation step and preferential precipitation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A proposta principal desta tese foi o desenvolvimento de novas composições vítreas teluritos e teluretos para obtenção de materiais amorfos úteis para fotônica. Primeiramente foram explorados novos sistemas binários e ternários baseados em TeO2, Sb2O3 e GeO2, contendo fluoreto de chumbo para obtenção de vidros termicamente e quimicamente estáveis. Estas composições vítreas foram caracterizadas utilizando técnicas tradicionais no estudo de materiais não-cristalinos como Análise Térmica (DSC), espectroscopia vibracional (IV e Raman) e espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta, visível e infravermelho próximo. Os resultados obtidos por análise térmica permitiram a determinação das temperaturas características, que podem ser utilizadas para avaliar a estabilidade térmica dos vidros frente à cristalização. As investigações estruturais por espectroscopia vibracional, eletrônica e luminescencia de Eu³+ utilizado como sonda estrutural foram fundamentais para avaliar as mudanças estruturais na rede vítrea em função da composição. Estudos de luminescência de íons terras raras para amostras dopadas com Er³+, codopadas com Er³+/Yb³+ e dopadas com Eu³+ em composições mais promissoras também foram realizados com o intuito de investigar o efeito da composição na propriedade de emissão em comprimento de onda de interesse para aplicação em dispositivos ópticos. Uma outra linha de pesquisa desta tese foi a preparação de filmes finos em substratos flexíveis (celulose e fibroína), a partir da evaporação por diferentes técnicas de vidros calcogenetos com propriedades fotossensíveis já descritas na literatura. Neste caso, estudou-se a composição Ge2Sb2Te5 já estabelecida para armazenamento de dados em CDs e DVDs. Também foram obtidos filmes finos a partir das composições de vidros óxidos estudados neste trabalho de doutorado. Esta linha do trabalho permitiu a obtenção de um material totalmente novo, inédito e flexível. / The main purpose of this thesis has been the development of new tellurite and telluride vitreous compositions to obtaining useful amorphous materials for optics. First new binary and ternary systems based on TeO2, GeO2, Sb2O3 and PbF2 were explored in order to prepare thermally and chemically stable vitreous compositions. These glasses were characterized using traditional techniques in the study of non-crystalline materials such as thermal analysis (DSC), vibrational spectroscopy (Raman and IR) and electronic spectroscopy in the ultraviolet, visible and near infrared spectral regions. The results of thermal analysis allowed the determination of the characteristic temperatures, which can be used to evaluate the thermal stability of the glass against crystallization. Structural investigations by electronic and vibrational spectroscopy, used as a structural probe were useful to assess the structural changes in the vitreous network according to the composition. Luminescence studies of glass samples doped with Er³+, codoped with Er³+/Yb³+ and doped with Eu³+, in the most promising compositions were also conducted in order to investigate the effect of composition on optical properties in wavelengths of interest for application as optical devices. Another research line in this thesis was the preparation of thin films on flexible substrates (cellulose and fibroin) from diverse evaporation techniques of chalcogenide glasses with photochromic properties already described in the literature, which in this case was the Ge2Sb2Te5 composition already established for data storage on CDs and DVDs. Thin films were also obtained from the compositions of oxide glasses studied in this work resulting in new flexible thin films with interesting optical properties. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES