Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3814.pdf: 1496273 bytes, checksum: 226684bf3b9696544e49be0a310e399b (MD5) Previous issue date: 2010-11-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, a series of cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (L=pyridine, 4- metylpyridine, 4-phenylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-terc-butylpyridine and 4- aminopyridine); the cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)], the cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5- mebipy)], the ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2, and the cc- [RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 [dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and 5-mebipy = 5,5´-dimetyl-2,2´-bipyridine] were synthesized and characterized by means of elemental analysis, IR/UV/Vis spectroscopies, cyclic voltammetry, pulse differential voltammetry, NMR 31P{1H}, molar conductivity, and when was the case, by X-ray crystallography. It was showed that for the cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 complexes the E1/2 values decrease with the increase of the pKa of the L ligand. For the cis- [RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)] and cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complexes, the IR data suggested that the NO2 - species are coordinated to the metal throughout the nitrogen forming nitro complexes. This was confirmed by the determination of the Xray structure of the cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complex, in which, the nitrite ligands are coordinated to the ruthenium throughout the nitrogen. The electrolysis of the ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 complex at 300 mV produces the ct-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 compound (CH3CN trans the phosphorus), which isomerizes to the cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 complex (CH3CN trans the nitrogen), the final product of the process. It was showed that these isomers are formed by the nitrosyl dissociation of the NO from the ct- [RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 complex without any potential application. This process was followed by 31P{1H} experiments, in which both isomers were detected, and after a few minutes only the cc isomer was present in the solution. The biological assays showed that the complexes synthesized in this work are active against MDA-MB 231 and K-562 tumor cells and present anti-tuberculosis properties. / Neste trabalho, uma série de complexos cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (L=piridina, 4-metilpiridina, 4-fenilpiridina, 4-vinilpiridina, 4-terc-butilpiridina e 4- aminopiridina); o cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)], o cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5- mebipy)], o ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2, e o cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5- mebipy)]PF6 [dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e 5-mebipy = 5,5´-dimetil-2,2´- bipiridina] foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia nas regiões do IR e UV/Vis, voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial, RMN 31P{1H}, condutividade molar, e quando foi o caso, por difração de raios X. Observou-se que para os complexos cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 o E1/2 diminuía com o aumento do pKa do ligante L. Para o cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5- mebipy)] e o cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complexos, os dados de IV sugerem que as espécies NO2 - se coordenaram ao metal pelo nitrogênio formando nitrocomplexos. Isto foi confirmado pela determinação da estrutura de raios X do complex cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)], no qual, de fato os ligantes nitrito estão coordenados pelo nitrogênio. A eletrólise do complexo ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 em 300 mV formou o composto ct-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (CH3CN trans ao fósforo), o qual isomeriza para o complexo cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (CH3CN trans ao nitrogênio), o produto final do processo. Foi mostrado que estes isômeros são formados pela dissociação do NO do ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 sem aplicação de nenhum potencial. Este processo foi acompanhado por experimentos de 31P{1H} RMN, nos quais ambos os isômeros foram detectados, e após alguns minutos apenas o isômero cc encontrava-se presente em solução. Os ensaios biológicos mostraram que os complexos sintetizados neste trabalho são ativos contra células tumorais MDA-MB 231 e K-562 e apresentam propriedades antituberculose.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3987.pdf: 4882383 bytes, checksum: 7445ef527ca92f6e3318a51eeb19d1f7 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Financiadora de Estudos e Projetos / Three new Ru(II) complexes where were synthesized and characterized. The formulas were [RuCl(dmpm)2NO], [Ru(dmpm)2(dppb)] and [Ru(pic)2(dppb)], where dmpm = 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine, dppb = 1,4- bis(diphenylphosphine)butane e pic = picolinate ion. The characterization data are in agreement with the proposed formulation and also crystals were obtained and solved by X-ray diffraction. The resolution of the crystal structures confirmed the proposed structures, and demonstrated that they present distorted octahedral configuration. For [RuCl(dmpm)2NO], 1H RMN showed two singlets, at 7,3 and 6,7 ppm assigned to the hydrogen of the aromatic ring, and two singlets at 2,5 and 2,3 ppm assigned to aliphatic hydrogen. This differences could be explained by evaluating how the intermolecular hydrogen bonds are affecting the aliphatic hydrogen atoms present in the molecule and in the nearest neiborhood this differences could be explained evaluating the hydrogen bonds between neighbouring molecules. The infrared spectrum showed very intense band in 1857 cm-1 assigned to NO+ group. The cyclic voltammogram of this compound showed processes assigned to the nytrosil group, and electrolysis was performed to promote the NO release from the compound, which was confirmed by the disappearance of the NO+ band in the infrared spectrum of the complex. The complexes [Ru(dmpm)2(dppb)] and [Ru(pic)2(dppb)] showed singlets in 31P{1H} RMN at 47,5 and 46,2 ppm, respectively, and the cyclic voltammetry showed one process attributed to Ru III/ Ru II. The citotoxicity was evaluated for these three complexes (cells HeLa, MDA-MB231, V79 and U251 cells), obtaining promising values for [Ru(pic)2(dppb)] and [RuCl(dmpm)2NO] when compared with cisplatin (reference drug). Although, for [Ru(dmpm)2(dppb)], the value of IC50 wasn t as good as was found for the previous ones. / Foram sintetizados e caracterizados três novos complexos de Ru(II), com formulas [RuCl(dmpm)2NO], [Ru(dmpm)2(dppb)] e [Ru(pic)2(dppb)]., onde dmpm= 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina, dppb= 1,4-bis(difenilfosfina)butano e pic= íon picolinato. Os dados da caracterização desses compostos são condizentes com as formulações propostas e adicionalmente, foram obtidos cristais dos três complexos e suas estruturas cristalinas foram determinadas por difração de raios X e demonstraram que se tratam de estruturas octáedricas distorcidas. Para o complexo [RuCl(dmpm)2NO] o seu espectro de RMN 1H mostrou dois singletos em 7,3 e 6,7 ppm atribuidos ao hidrigênio do anel aromático e dois singletos em 2,5 e 2,3 ppm atribuidos ao hidrogênio alifático. Essas diferenças nos singletos em campos mais altos podem ser explicadas avaliando-se as ligações de hidrogênio na estrutura cristalina do composto, que ocorre entre moléculas vizinhas, o que justifica os diferentes sinais observados no RMN de 1H. O espectro de absorção na região do IV do composto mostrou a presença do grupo NO+, com absorção em 1857 cm-1. O voltamograma cíclico deste composto mostrou os processos característicos dos nitrosilos complexos e uma eletrólise do mesmo foi feita para mostrar a liberação do NO, que foi comprovada pelo desaparecimento do pico do NO+, característico no espectro de absorção na região do IV. Os complexos [Ru(dmpm)2(dppb)] e [Ru(pic)2(dppb)] mostraram singletos no RMN 31P{1H} em 47,5 e 46,2 ppm, respectivamente, e os voltamogramas cíclicos mostraram processos quasi-reversíveis, atribuídos a Ru III/Ru II. Foram avaliadas as citotoxicidades dos três compostos (células HeLa, MDA-MB231,V79 e U251), obtendo-se valores promissores para [Ru(pic)2(dppb)] e [RuCl(dmpm)2NO], quando comparados com o cisplatina (o fármaco de referência). Contudo, para o [Ru(dmpm)2(dppb)] não foi obtido um valor de IC50 promissor.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4252.pdf: 1683521 bytes, checksum: cbfeafe69fd4e87a641ef7d74f2d3006 (MD5) Previous issue date: 2012-02-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / Metalloporphyrins and metalophthalocyanines assemblies have attracted in the last few decades. The syntheses of face to face systems containing porphyrins or phthalocyanines can found in literature, however few works reported these arrangements in mixed systems. A new system composed by cobaltophthalocyanine (CoPc) and cobaltotetraphenylporphyrin (CoTPP) assembled in a face to face arrangement by using a rigid and conjugate ligand, like pyrazine (pyz), may result in a new material with interesting properties. Recently, in our laboratory, a new synthetic route for mixed complexes like CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc and CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP was developed. Nevertheless, the possibility of an increase in the chain has not been investigated. This work aimed the investigation of a synthesis of heteropentamers formed by metaloporphyrins and metalophthalocyanines complexes, relating their properties with precursor s complexes. The heteropentamers synthesis was carried out using the same methodology described for heterotriads. It was synthesized the follow sequences of heteropentamers: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 and 2. For each synthesis, two fractions were obtained and isolated. The characterization was carried out by vibrational spectroscopy, Uv-vis spectroscopy, thermal analyses and solubility tests. The vibrational spectra showed the coordination of the macrocycles to the pyrazine terminal ligands on the adducts. This was also observed by thermogravimetry analysis. By the thermal analysis was also possible to verify differences in binding between the terminal pyrazines and the internal pyrazine ligands. The electronic spectra of heteropentamers showed chacacteristic bands of each macrocycle, however were observed shifts in the absorption bands of phthalocyanines and porphyrins in the heteropentamers fractions. / O estudo das propriedades de materiais obtidos pela automontagem tendo como elementos constituintes metaloporfirinas e metaloftalocianinas tem despertado um crescente interesse nas últimas décadas. São descritos em literatura algumas sínteses de sistemas face a face contendo porfirinas ou ftalocianinas, porém poucos trabalhos descrevem esses arranjos moleculares mistos. Portanto, a proposta de um novo sistema composto por complexos ftalocianina (CoPc) e porfirinas (CoTPP) ligados por um ligante rígido e conjugado, como a pirazina (pyz), se torna interessante. Recentemente, em nosso laboratório, uma rota sintética para sistemas mistos do tipo CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc e CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP foi desenvolvida. Entretanto, a possibilidade de aumento da cadeia ainda não foi investigada. Assim, este trabalho teve como objetivo principal investigar a possibilidade de síntese de heteropentâmeros formados por complexos de metaloftalocianinas e metaloporfirinas e o efeito do aumento da cadeia, relacionando suas propriedades com os complexos precursores. Para a síntese dos heteropentâmeros foi utilizada a metodologia desenvolvida em nosso laboratório para heterotríades. Foram sintetizadas as seguintes sequências de heteropentâmeros: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 e 2, obtendo duas frações de cada sequência. A caracterização dos heteropentâmeros foi realizada através de espectroscopia vibracional (FTIR e espectroscopia Raman), espectroscopia eletrônica na região Uv-vis, análises térmicas, além de testes de solubilidade. A análise dos espectros vibracionais dos adutos demonstrou que bandas do ligante pirazina, após a formação dos heteropentâmeros não podem ser visualizadas, devido à coordenação dos complexos terminais. As análises termogravimétricas demonstraram diferenças na coordenação dos ligantes pirazina terminais e os ligantes mais internos no aduto, o que corrobora com as observações por espectroscopia vibracional. Os espectros eletrônicos dos heteropentâmeros apresentaram bandas características das unidades componentes desses sistemas, porém foram observados deslocamentos nas bandas xiii características das porfirinas e ftalocianinas nas diferentes frações de heteropentâmeros.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-30T13:40:11Z No. of bitstreams: 1 DissMJDR.pdf: 6915944 bytes, checksum: 8d1bb876ea5c53d33cd6d33bbb618b98 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:16:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMJDR.pdf: 6915944 bytes, checksum: 8d1bb876ea5c53d33cd6d33bbb618b98 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:16:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMJDR.pdf: 6915944 bytes, checksum: 8d1bb876ea5c53d33cd6d33bbb618b98 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:16:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMJDR.pdf: 6915944 bytes, checksum: 8d1bb876ea5c53d33cd6d33bbb618b98 (MD5) Previous issue date: 2016-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Ruthenium and iron-based drugs are an option for the development of improved chemotherapeutic agents for cancer treatment with lower toxicity. Thereby, this work present the in vitro cytotoxic activity and in vitro interaction studies of Calf-Thymus DNA (CT-DNA) and bovine serum albumin (BSA) with the synthetized carbonyl heterobimetallic compounds of Ru(II)/Fe(II) with general formula ct-[RuCl(CO)(N-N)(dppf)]PF6, with N-N = 1,10-phenantrholine (phen, 1); dipyrido[3,2-f:2′,3′-h]quinoxaline (dpq, 2); dipyrido[3,2-a:2',3'-c]phenazine (dppz, 3); dipyrido[3,2-f:2′,3′-h]quinoxalino[2,3-b]quinoxaline (dpqQX, 4) and dppf = 1,1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene. Spectroscopy (IR, UV-vis and 1H-13C{1H}- and 31P{1H}-NMR) and voltammetry techniques along with elemental analysis were employed for the characterization of the complexes. Spectrofluorimetric titrations shows strong and spontaneous interactions of 1–3 with BSA through a static quenching mechanism resulting in binding constants in the order of 104 - 106 L·mol-1 at 310 K. Viscosity measurements and circular dichroism spectra prompts interactions of 1–4 with CT-DNA via non-classical intercalations or by an electrostatic pathway. MTT assays in cell lines MDA-MB-231 and V79-4 revealed IC50 values at range of 0,19 – 1,11 µmol·L-1 and 1,29 – 3,85 µmol·L-1 respectively, after 48 h of exposure to 1–4. However, stability studies of solutions 1 mmol·L-1 of 1–4 in DMSO shows their rapid reaction with this solvent. / Fármacos baseados em complexos heterobimetálicos de rutênio e ferro são alternativas para o desenvolvimento de melhores e menos tóxicos agentes quimioterápicos para o tratamento do câncer. Assim, este trabalho apresenta a atividade citotóxica in vitro e os estudos de interação in vitro com DNA de timo de bezerro (CT-DNA) e albumina de soro bovino (BSA) com os compostos carbonílicos heterobimetálicos de Ru(II)/Fe(II) de fórmula geral ct-[RuCl(CO)(N-N)(dppf)]PF6, com N-N = 1,10-fenantrolina (fen, 1); dipirido[3,2-f:2′,3′-h]quinoxalina (dpq, 2); dipirido[3,2-a:2',3'-c]fenazina (dppz, 3); dipirido[3,2-f:2′,3′-h] quinoxalino[2,3-b]quinoxalina (dpqQX, 4) e dppf = 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno. Foram empregadas técnicas de espectroscopia (IV, UV-vis, e RMN de 1H, 13C{1H} e 31P{1 H}) e voltametria juntamente com a análise elementar para a caracterização dos compostos sintetizados. Titulações espectrofluorométricas mostraram interações fortes e espontâneas de 1–3 com a BSA através de um mecanismo de supressão da fluorescência estático, apresentando constantes de ligação na ordem de 104 – 106 L·mol-1 a 310 K. Medidas de viscosidade e espectros de dicroísmo circular, indicam interações de 1–4 com o CT-DNA via intercalações não clássicas ou por via eletrostática. Ensaios MTT nas linhagens celulares MDA-MB-231 e V79-4, revelaram valores de IC50 na faixa de 0,19 – 1,11 μmol·L -1 e 1,29 – 3,85 μmol·L-1 respectivamente, com 48h de exposição aos compostos 1–4. No entanto, estudos de estabilidade de soluções 1 mmol·L-1 de 1–4 em DMSO, mostraram sua rápida reação com este solvente.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-12-19T09:56:37Z No. of bitstreams: 1 DissJCBC.pdf: 5997390 bytes, checksum: 80e19d348ed8c7141a681d299fed21d7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2017-01-16T17:35:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJCBC.pdf: 5997390 bytes, checksum: 80e19d348ed8c7141a681d299fed21d7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2017-01-16T17:35:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJCBC.pdf: 5997390 bytes, checksum: 80e19d348ed8c7141a681d299fed21d7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-16T17:35:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJCBC.pdf: 5997390 bytes, checksum: 80e19d348ed8c7141a681d299fed21d7 (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Herein, we optimized some conditions in the synthesis of a β-octasubstitued porphyrin with electron withdrawing groups (1). This system was used to study the bromination of the meso position aiming at subsequent cross-coupling reactions and meso-functionalization of these porphyrin systems (Scheme 3). The main goal was to obtain porphyrin derivatives with modulations in the UV-visible spectra with potential application as photosensitizers for photodynamic therapy treatments (PDT). We found better conditions for the preparation of the porphyrin 1 changing the formaldehyde precursor from trioxane to dimethoxymethane, and reducing the time of second step in the reaction (oxidation of the porphyrinogen). The yield was increased to 13%. After the optimization of 1, different bromination methodologies were tested in order to obtain the meso-bromoporphyrins 2 or 3; but unsuccessfully. In this perspective, we also proposed the synthesis of β-fused porphyrins with imide moieties (Scheme 4), being the functionalized pyrrole 8 the starting material. Porphyrins 9 and 11 might be alternatives for the preparation of new substituted derivatives via cross-coupling reactions, leading to compounds with different photophysical properties. The synthesis of porphyrin 9 was not succeeded by the approaches adopted here, showing only complex mixtures or total degradation of 8. Furthermore, experiments for the formation of dipyrrolmethane 10 were made without any success, precluding the construction of the porphyrin 11. Certain intermediates of interest could be isolated with relative success, and future explorations will be considered. / Neste trabalho foram otimizadas algumas condições de síntese de uma porfirina β-octasubstituída com grupos retiradores de elétrons (1). Em seguida, estudos sobre bromações nas posições meso deste sistema foram realizados objetivando posteriores reações de acoplamento cruzado e meso-funcionalizações destes sistemas porfirínicos (Esquema 1). O objetivo fundamental foi obter derivados porfirínicos com modulações no espectro de UV-visível e posteriores aplicações como fotossensibilizadores em tratamentos por terapia fotodinâmica (PDT). Encontramos melhores condições reacionais para a formação da porfirina 1 mudando o precursor do formaldeído para dimetoximetano e diminuindo o tempo da segunda etapa de reação (oxidação do porfirinogênio). O rendimento obtido neste trabalho foi de 13%. Após a preparação da porfirina 1 iniciamos os testes reacionais visando a meso-bromação e assim, foram testadas várias metodologias, entretanto, em nenhuma das tentativas foi possível obter os compostos desejados 2 ou 3. Ainda neste contexto, propusemos a síntese de porfirinas β-fundidas com unidades imida (Esquema 2), partindo-se do pirrol contendo este grupo funcional. As porfirinas 9 e 11 poderiam ser submetidas à reações de acoplamento similares às anteriores, permitindo a preparação de novos derivados substituídos e, então, a compostos com diferentes propriedades fotofísicas a ser estudadas. A síntese da porfirina 9 não pôde ser realizada pelas abordagens adotadas, mostrando apenas misturas complexas ou degradação total de 8. Ainda, testes de formação do dipirrolometano 10 foram realizados sem sucesso, impossibilitando então, a construção da porfirina 11. Alguns intermediários de interesse puderam ser isolados com relativo sucesso deixando algumas possibilidades de exploração futuras de alguns resultados aqui obtidos.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-02-10T14:08:37Z No. of bitstreams: 1 ligiamariamendonçavieira.pdf: 853219 bytes, checksum: 8557fdfc34277e259c221b21a42e75a6 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-02-13T16:43:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ligiamariamendonçavieira.pdf: 853219 bytes, checksum: 8557fdfc34277e259c221b21a42e75a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-13T16:43:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ligiamariamendonçavieira.pdf: 853219 bytes, checksum: 8557fdfc34277e259c221b21a42e75a6 (MD5) Previous issue date: 2007-03-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As fluorquinolonas constituem uma importante classe de agentes antimicrobianos sintéticos utilizados clinicamente por mais de 30 anos. Além da atividade antibacteriana, algumas fluorquinolonas vêm sendo utilizadas no desenvolvimento de drogas anticâncer, tendo também apresentado boa atividade anti-HIV. Visando obter novos compostos de platina(II) e outros íons metálicos que apresentem atividade biológica, este trabalho promove a síntese de complexos utilizando ligantes do grupo das fluorquinolonas. As interações das fluorquinolonas com íons metálicos têm sido muito estudadas devido ao interesse em suas propriedades biológicas e químicas, além do estudo da atividade biológica destes complexos metálicos. Tais estudos têm sido direcionados principalmente para a identificação de grupos diretamente ligados ao metal e no estabelecimento da estrutura formada por estes compostos de coordenação. Nesse contexto, o presente trabalho descreve a síntese de complexos de paládio(II), platina(II), zinco(II) e cobre(II) com ligantes do grupo das fluorquinolonas. Para a caracterização dos compostos foram utilizadas técnicas de análise como: espectroscopia na região do infravermelho, RMN de 1H, RMN de 13C, RMN de 195Pt, termogravimetria, espectrometria de massa, difração de raios X de monocristal, difração de raios X em estado sólido, condutimetria e análise elementar. / Fluoroquinolones are part of an important family of synthetic anti-microbial agents being clinically used over the past thirty years. In addition, some fluoroquinolones have been used in the development of anticancer drugs, and others have demonstrated anti-HIV activity. Aiming to obtain novel platinum(II) and other metal ion complexes that exhibit biological activity, we have synthesized complexes using fluoroquinolones as ligands. The interactions between fluorquinolones and metal ions have been investigated due to the interest in their biological and chemical properties. Investigations have conducted to identify the groups directly bound to the metal and in the structure of the coordination compounds formed. In this context, this work describes the synthesis of palladium(II), platinum(II), zinc(II), and cupper(II) complexes with fluorquinolones. The compounds were characterized using IR spectroscopy, 1H NMR, 13C NMR, 195Pt NMR, mass spectroscopy, x-ray crystallography, conductimetric, thermogravimetric and elemental analysis.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bianca Sandrino.pdf: 3429333 bytes, checksum: e320b1605b6c2c81bf2ecd35d8aa88f5 (MD5) Previous issue date: 2014-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / One of the major challenges in drug design is to identify compounds with potential toxicity toward target cells, preferably with molecular-level understanding of their mode of action. In this study, the antitumor property of a ruthenium complex, mer-RuCl3(dppb)(VPy)] (dppb = 1,4-bis (diphenylphosphine) butane and VPy = 4-vinylpyridine),RuVPy) was analyzed. Results showed that this compound led to a mortality rate of 50% of human laryngeal carcinoma HEp-2 cell with 120 ±10 mol L-1, indicating its high toxicity. Toward a better understanding if its mode of action is associated with its interaction with cell membranes, Langmuir monolayers were used as a membrane model. RuVPy had a strong effect on the surface pressure isotherms, especially on the elastic properties of the zwitterionic dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC) and the negatively charged dipalmitoylphosphatidylglycerol (DPPG) and dipalmitoylphosphatidylserine (DPPS) phospholipids. Results of thermodynamic parameters indicated miscibility between the components is not ideal mixed monolayers. Preferably attractive and repulsive interactions between RuVPy and zwitterionic or anionic phospholipids, respectively, are observed with mixed monolayer of DPPS/RuVPy energetically unfavorable. These data were confirmed polarization - modulated infrared reflection-absorption spectroscopy (PM-IRRAS). In addition, interactions between the positive group from RuVPy and the phosphate group from phospholipids were corroborated by density functional theory (DFT) calculations, allowing the determination of the Ru complex orientation at the air-water interface. Proof of interaction was confirmed by electrochemical results of Langmuir-Blodgett films of the phospholipid/RuVPy mixture. The presence of the RuVPy on the conductor substrate, which presents higher electron density, form "defects" in the monolayer of phospholipids increasing accumulation of electrons in the electrode/solution interface making it more permeable material. Although possible contributions from receptors or other cell components cannot be discarded, the results reported here represent evidence for significant effects on the cell membranes which are probably associated with the high toxicity of RuVPy. / Um dos grandes desafios na concepção de medicamentos é a identificação de compostos com potencial toxicidade para as células-alvo e a compreensão do seu modo de ação. Nesta tese, foi analisada a propriedade antitumoral do complexo de rutênio mer-[RuCl3(dppb)(VPy)] (dppb = 1,4-bis (difenilfosfina)butano e VPy = 4-vinilpiridina) (RuVPy), e os resultados mostraram que este composto levou a uma taxa de mortalidade de 50% de células de câncer de laringe (HEp-2) com 120 ± 10 μmol L-1, indicando sua alta toxicidade. Para a compreensão do modo de ação em nível molecular deste complexo, associada à sua interação com membranas celulares, monocamadas de Langmuir foram utilizadas como um modelo simples de membrana. O RuVPy apresentou um forte efeito sobre as isotermas de pressão de superfície, especialmente sobre as propriedades elásticas do zwitteriônico dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC) e dos fosfolipídios carregados negativamente dipalmitoilfosfatidilglicerol (DPPG) e dipalmitoilfosfatidilserina (DPPS). Resultados dos parâmetros termodinâmicos indicaram que há miscibilidade entre os componentes das monocamadas mistas não ideais. Interações preferencialmente atrativas e repulsivas foram constatadas entre o RuVPy e os fosfolipídios zwitteriônico e aniônicos, respectivamente, sendo a monocamada mista de DPPS/RuVPy energeticamente desfavorável. A interação entre o grupo de maior densidade eletrônica do RuVPy, obtido por cálculo de teoria funcional da densidade (DFT), e o grupo fosfato dos fosfolipídios foi confirmada por espectroscopia de infravermelho de reflexão e absorção de modulo polarizado (PM-IRRAS) realizada na interface ar-água. Prova desta interação foi constatada por resultados eletroquímicos dos filmes Langmuir-Blodgett da mistura fosfolipídio/RuVPy. A presença do complexo no substrato condutor, por ter maior densidade eletrônica, forma “defeitos” na monocamada dos fosfolipídios aumentando o acúmulo de elétrons na interface eletrodo/solução tornando o material mais permeável. Desta forma, é evidente que além de eventuais contribuições de outros receptores ou componentes celulares não poderem ser descartadas, os resultados aqui apresentados trazem os efeitos significativos nas membranas celulares que provavelmente estão associados à alta toxicidade do RuVPy.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TarcisioEA.pdf: 3014778 bytes, checksum: 38f5a976aab626176f2743ebff3ec735 (MD5) Previous issue date: 2006-02-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Sisal is a renewable agricultural resource adapted to the hostile climatic and soil conditions particularly encountered in the semi-arid areas of the state of Rio Grande do Norte. Consequently, sisal has played a strategic role in the economy of the region, as one of few options of income available in the semi-arid. Find new options and adding value to products manufactured from sisal are goals that contribute not only to the scientific and technological development of the Northeastern region, but also to the increase of the family income for people that live in the semi-arid areas where sisal is grown. Lignocellulosic fibers are extracted from sisal and commonly used to produce both handcrafted and industrial goods including ropes, mats and carpets. Alternatively, addedvalue products can be made using sisal to produce alumina fibers (Al2O3) by biotemplating, which consists in the reproduction of the natural fiber-like structure of the starting material. The objective of this study was to evaluate the conditions necessary to convert sisal into alumina fibers by biotemplating. Alumina fibers were obtaining after pretreating sisal fibers and infiltrating them with a Al2Cl6 saturated solution, alumina sol from aluminum isopropoxide or aluminum gas. Heat-treating temperatures varied from 1200 ?C to 1650 ?C. The resulting fibers were then characterized by X-ray diffraction and scanning electronic microscopy. Fibers obtained by liquid infiltration revealed conversion only of the surface of the fiber into α-Al2O3, which yielded limited resistance to handling. Gas infiltration resulted in stronger fibers with better reproduction of the inner structure of the original fiber. All converted fibers consisted of 100% α-Al2O3 suggesting a wide range of technological applications especially those that require thermal isolation / O sisal ? um recurso estrat?gico para a regi?o Nordeste e, particularmente, para o estado do Rio Grande do Norte, por ser uma cultura renov?vel e adaptada ?s condi??es do semi-?rido. Em virtude das condi??es adversas de clima e solo, o sisal ?, em algumas regi?es, o ?nico produto agr?cola rent?vel pass?vel de plantio. Agregar valor aos produtos manufaturados a partir do sisal contribui n?o s? para o desenvolvimento cient?fico e tecnol?gico da regi?o, como tamb?m para a gera??o de renda das popula??es dos munic?pios potiguares produtores de sisal. Da planta, obtem-se fibras ligninocelul?sicas utilizadas na produ??o artesanal de cordas e industrial de mantas e tapetes. Uma alternativa ? o aproveitamento da estrutura da fibra para a produ??o de fibras de alumina (Al2O3) pelo processo de biomodelagem, que consiste na reprodu??o da estrutura natural do material de partida e convers?o qu?mica de sua composi??o. Os objetivos deste projeto foram avaliar o potencial de convers?o do sisal em alumina por biomodelagem. Os m?todos utilizados foram infiltra??es com solu??o de cloreto de alum?nio, solu??o sol-gel de alumina utilizando como precursor isoprop?xido de alum?nio e infiltra??o de alum?nio gasoso, para obten??o final das fibras de alumina. As temperaturas de sinteriza??es variaram de 1200 ?C a 1650 ?C. As caracteriza??es das fibras de alumina foram realizadas atrav?s de difra??o de raios X e microscopia eletr?nica de varredura. Para as fibras obtidas por infiltra??o liquida, os resultados mostraram a convers?o completa apenas da superf?cie da fibra de sisal em α-Al2O3, resultando em baixa resist?ncia ao manuseio. O m?todo de infiltra??o de alum?nio gasoso resultou em fibras com melhor reprodu??o da estrutura interna do sisal. O potencial tecnol?gico de aplica??o das fibras e mantas estende-se a aplica??es que requerem propriedades t?rmicas, especificamente isolamento t?rmico, j? que a composi??o qu?mica final das fibras foi 100% α-Al2O3

The objective of this study was to analyze comparative ly the kinetics of transesterification of soy bean oils and castor oil mixed with respect to the submitted oil to the interesterification process of the same starting oils. Initially, it was done the transesterification of the mixture of oils and determination of their income; then, the starting oils were subjected to interesterification process and the obtained oil was transesterified by determining incomes of it as methylesters (biodiesel). In both cases, the reactions were carried out under the same reaction conditions, but at different times. Transesterifications were performed at 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 and 180 minutes. Both the mixture of those oils and the interesterified oil were subjected to chromatographic analysis, infrared spectroscopy Fourier transform, nuclear magnetic resonance of hydrogen, determination of kinematic viscosity. Analogous procedures have been developed for biodiesel obtained from the mixture and the interesterified oil. For purposes of obtaining the correction factor were produced biodiesel standards (B100) for both the mixture and for the interesterified oil. In the latter, the standard had to be done again five times to obtain the desired B100. The result of analyzes confirmed that the transesterification of interesterified oil is not the best route for the production of biodiesel, for comprise more costly and time consuming, complex and presents greater difficulties in reaction than the transesterification of the mixture of soy bean oil and castor oil. / O objetivo deste trabalho foi analisar, comparativamente, a cinética da transesterificação de óleos de soja e de mamona misturados em relação ao óleo gerado no processo de interesterificação desses mesmos óleos de partida. Inicialmente, fez-se a transesterificação da mistura dos óleos e determinação do seu rendimento; em seguida, os óleos de partida foram submetidos ao processo de interesterificação e o óleo obtido foi transesterificado, determinando-se os seus rendimentos em termos de ésteres metílicos (biodiesel). Nos dois casos, as reações foram realizadas nas mesmas condições reacionais, sendo variados apenas os tempos reacionais. Foram feitas transesterificações em 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 e 180 minutos. Tanto a mistura de óleos quanto o óleo interesterificado foram caracterizados porcromatografia gasosa, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os biodieseis obtidos, a partir da mistura e do óleo interesterificado, foram caracterizados por cromatografia gasosa,espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Para fins de obtenção do fator de correção foram produzidos padrões de biodiesel (B100) tanto para a mistura quanto para o óleo interesterificado. Desse último, o padrão precisou ser refeito cinco vezes até a obtenção do B100 desejado. Verificou-se que a simples obtenção da composição em ácidos graxos de uma mistura de óleos, não é suficiente para a previsão cinética da reação. Verificou-se, igualmente, que o óleo interesterificado a partir da mistura de óleos de mamona e soja (1:1) tem características diferentes, quanto a sua composição em TAGs, daquele da simples mistura original. A viscosidade desses óleos e a cinética de reação são significativamente diferentes, mesmo que levem ao mesmo produto final.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2087.pdf: 1557348 bytes, checksum: 07e023e399c15550e26d055f816c89e4 (MD5) Previous issue date: 2005-10-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The synthesis and determination of some properties of ruthenium monomers like trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)](BF4)2 (where L = pyridine, 4-picoline, 4-acetylpyridine and bpa = 1,2-bis(4-pyridil)ethane); cis-[Ru(dcbH2)(dypy)Cl2]Cl where dcbH2 = 4,4 -dicarboxy 2,2 bipyridine, chromium monomer like cis-[Cr(dcbH2)2Cl2]Cl; polynuclear systems Ru(II)-Cr(III) like cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III) like cis-{trans- [Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Those compounds presented in their ultraviolet-visible electronic spectra, bands in both regions. The bands of absorption of the monomers in the regions of the ultraviolet can be attributed to internal transitions of the ligante. π - π* (IL). In the region of the visible, the electronic spectra of the ruthenium monomers present an or two denominated bands of TCML. The most intense band and of smaller energy it is denominated of TCML-1, and the more energetics, however of smaller intensity it is TCML -2. The chromium complexes, synthesized using bidentate ligand without substituents, normally present a series of three bands in their absorption spectrum. However, the compound investigated by us only showed two bands which were attributed to a vibracional co-excitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand. The ruthenium (III) complexes showed two bands which were attributed to a vibracional coexcitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand and two metal-ligand charge transfer bands (MLCT) low intensity. The polynuclear system produced from the chromium, ruthenium (III) and ruthenuim (II) monomers, presented the ame spectral characteristics as the compounds used in their synthesis or-be-it bands corresponding to MLCT (characteristic of the ruthenium monomer), d-d (characteristic of the chromium and ruthenium (III) monomers) and the IL (characteristic of the internal ligand transitions). The IR spectra show the differences and similarities betweem the several ruthenium monomers. The monomers containing isonicotinamide and XII the 4-acetylpyridine present a peak in the 1600 cm-1 spectral region, characteristic of the substituted -C=O group. The compounds polynuclear spectra permit their differentiation analyzing the 3300 cm-1 spectra region due to the COOH group of the chromium monomerpossible other differences are mashed by the very large spectral bands of the carboxy groups. In a general way the picks found for the composition cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, were found for the polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III), more intense. The reduction formal potentials, Ef, of the ruthenium monomers and polynuclear system were determined using ciclyc voltammetry for aqueous solvents. Ef value increse with increasing with drawing capacity and decreasing donor capacity of the pyridine ligands. the monomer voltammogram support the existence of a simple ruthenium specie. The polynuclear voltammograms support na increase of Ef with increasing with drawing (capture) capacity of the pyridine ligand. The photoaquation reactions of the several synthetized complexes were investigated. The compounds were photolysed at several wavelengths and products formed analysed potentiometrically (NH3) and by ion exchange (pyridine ligands). According to the cassification proposed by Molouf and Ford the compounds can be classified as non-reactive due to the low quantum yield observed the dependence on the wavelength of the reaction. Were prepared solars cells for the polynuclear system of cis- {trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and cis-{trans -[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; where L = 4-acpy, 4-pic, py and isn, through method proposed by Grätzel, to verify the potentiality of these compounds in the process of conversion of energy. The obtained results are to each other quite close, however the values of Isc and Voc are very low, indicating that the conversion process for that series of compositions is not effective. / Foram relatados as sínteses e algumas propriedades dos monômeros de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4(bpa)(L)](BF4) onde L = piridina, 4-picolina, 4-acetilpiridina, isonicotinamida e bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano e cis-[Ru(dcbH2)(dipy)Cl2)] onde dcbH2 = 4,4 -dicarboxi - 2,2 bipiridina, monômeros de crômio do tipo cis - [Cr(dcbH2)2Cl2]Cl e sistemas polinucleares Ru(II) Cr(III) dos tipos cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e sistemas polinucleares Ru(II) Ru(III) do tipo cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Esses compostos apresentaram em seus espectros eletrônicos ultravioleta-visível, bandas em ambas as regiões. As bandas de absorção dos monômeros na região do ultravioleta podem ser atribuídas a transições internas do ligante π - π* (IL). Na região do visível, os espectros eletrônicos dos monômeros de rutênio apresentam uma ou duas bandas denominadas de TCML. A banda mais intensa e de menor energia é denominada de TCML-1, e a mais energética, porém de menor intensidade é a TCML-2. O complexo de crômio, obtidos com ligantes bidentados sem grupos substituintes, tem apresentado uma série de 3 bandas no espectro de absorção, porém o composto de crômio aqui relatado apresentou uma série de duas bandas. As bandas observadas forma atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (dd) e as transições vibracionais internas do ligante. O complexo de rutênio (III) apresentou bandas de atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (d-d) e as transições vibracionais internas do ligante e bandas de transferencia de carga metal ligante (TCML) de baixa intensidade. Os sistemas polinucleares formados a partir dos monômeros de rutênio e crômio apresentaram as mesmas características espectrais dos monômeros que lhe deram origem, com bandas TCML com as mesmas características dos monômeros de rutênio, d-d com bandas características do monômero de crômio e IL com características das bandas de transições internas dos ligantes. X Através dos espectros na região do infravermelho podemos observar, diferenças e semelhanças, entre os monômeros de rutênio obtidos e os sistemas polinucleares. Os monômeros com os ligantes isonicotinamida e 4-acetilpiridina apresentaram uma banda, na região de 1600 cm-1, característico do grupo substituinte C=O os espectros obtidos a partir dos compostos polinucleares, mostraram uma diferenciação na região de 3300 cm-1 devido a presença do grupo - COOH, pertencente ao monômero de Crômio. Outras diferenças não puderam ser distinguidas devido à banda do grupo carboxi (-COOH), que geram, no espectro, bandas muito largas. De maneira geral os picos encontrados para o composto cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, também foram encontrados para os compostos polinucleares Ru(II)-Ru(III), mais intensos. Os potenciais formais de redução Ef, para os monômeros de rutênio e compostos polinucleares, foram obtidos por voltametria cíclica em solução aquosa. Os valores de Ef variaram de acordo, com efeito, aceptor ou doador apresentado pelos ligantes piridínicos. Os voltamogramas dos monômeros sugerem que existe apenas uma espécie de rutênio presente. Os resultados voltamétricos obtidos para os sistemas polinucleares, também apontam para um aumento do Ef com o aumento do efeito aceptor ou doador do ligante piridínico. Foram feitos estudos de reações de fotoaquação para os complexos sintetizados. Os compostos foram fotolizados em vários comprimentos de onda sendo os produtos das fotólises analisados potenciometricamente (NH3), e por troca iônica (ligantes piridínicos). Segundo a classificação adotada por Malouf e Ford, os compostos foram denominados como não reativos, devido ao baixo rendimento quântico obtido e a reação ser dependente do comprimento de onda. Foram preparadas células solares para os compostos polinucleares de cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; onde L = 4-acpy, 4-pic, py e isn, pelo método proposto por Grätzel, para se verificar a potencialidade destes compostos no processo de conversão de energia. Os resultados obtidos são bastante próximos entre si, entretanto os valores de corrente de curto circuito (ISC) e Potencial de circuito aberto (VOC) foram muito baixos, indicando que o processo de conversão para essa série de compostos não é efetivo.