Made available in DSpace on 2017-07-21T14:32:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 katia Kaori K.pdf: 5891591 bytes, checksum: 2785b5f69d4024535978fce1d58c20d2 (MD5) Previous issue date: 2015-01-28 / Biodiesel has great commercial potential for being biodegradable, non toxic, presenting low carbon monoxide (CO) emission and solid particles. It can be produced from the transesterification reaction of vegetal oil or animal fat as raw material. The optimization of the reaction speed in the biodiesel production is possible with the use of zeolites as catalysts that can be recovered at the initial level in an economical way. A field study was carried out to collect natural zeolites and to produce synthetic zeolites varying the amount of colloidal silica and sodium aluminate. The methodology which resulted in a zeolite with a single zeolitic phase and low amount of amorphous material was submitted to different thermal treatments (8, 12, 24, and 30 hours). The 24-hour thermal treatment obtained a zeolite (Sodalite) with high basicity which was impregnated with Zn2+ ions. The zeolitic material was characterized with X-ray diffraction (XRD), Rietveld method, thermogravimetry analysis (TG/DTG), infrared absorption spectrophotometry (IV), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), nitrogen physisorption analysis and basicity qualitative and quantitative analyses. The preliminary test converting soybean oil in alkyl esters was carried out employing non impregnated, impregnated with 3% and 9% Zn2+ ions and natural Sodalite. The non impregnated Sodalite was the one presenting the highest conversion rate (40.7%) possibly due to the larger number of total basic sites it presented. The low conversion rate verified in other tests might be ascribed to the saponification reaction, possibly due to its highly hygroscopic property which reduces the transesterification reaction efficacy. That is, the presence of absorbed water in the structure or the existence of Na+ and OH- ions enables triglyceride saponification reactions by taking water to the reaction medium. / O biodiesel tem grande potencial para o mercado consumidor por ser biodegradável, atóxico, apresentar baixas emissões de monóxido de carbono (CO) e de partículas sólidas. Pode ser produzido na reação de transesterificação com óleos vegetais ou gordura de origem animal como matérias-primas. A otimização da velocidade de reação na produção de biodiesel, é possível a partir da utilização de zeólitas, como catalisadores que podem ser recuperados a nível inicial de forma econômica. Foi realizado um trabalho de campo para a coleta de zeólita natural e produção de zeólitas sintéticas variando a quantidade de sílica coloidal e aluminato de sódio. A metodologia que apresentou a zeólita com apenas uma fase zeolítica e com baixa quantidade de material amorfo foi submetida a diferentes tratamentos térmicos (8, 12, 24, e 30 horas). O tratamento térmico de 24 horas obteve uma zeólita (Sodalita) de elevada basicidade o qual foi impregnada com íons Zn2+. Os materiais zeolíticos foram caracterizados com difração de raios X (DRX), método de Rietveld, análise de termogravimetria (TG/DTG), espectrofotometria de absorção na região do infravermelho (IV), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), análise de fisissorção de nitrogênio e análise qualitativa e quantitativa de basicidade. O teste preliminar de conversão de óleo de soja em ésteres alquílicos foi realizado utilizando a Sodalita sem impregnação, as impregnadas com 3% e 9% de íons Zn2+ e a natural. A que apresentou a maior taxa de conversão foi a Sodalita sem impregnação (40,7%) possivelmente devido a maior quantidade de sítios básicos totais que ela apresenta. A baixa taxa de conversão verificada em outros testes pode estar atrelada a reação de saponificação, possivelmente devido a sua propriedade altamente higroscópica que diminui a eficiência da reação de transesterificação. Ou seja, a presença de água adsorvida na estrutura ou a eixstência de íons Na+ e OH- propicia reações de saponificação do triglicerídeo ao levar água para o meio reacional.

Submitted by Daniella Santos (daniella.santos@ufma.br) on 2017-11-17T19:21:39Z No. of bitstreams: 1 LeilaSilva.pdf: 1492880 bytes, checksum: c148829492dd872495deb962291e5381 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-17T19:21:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeilaSilva.pdf: 1492880 bytes, checksum: c148829492dd872495deb962291e5381 (MD5) Previous issue date: 2017-06-22 / PRH 39-ANP/UFMA / The present work proposes the evaluation of electrochemical procedures for the monitoring of the conversion of babassu oil to biodiesel through glycerol analysis. Firstly, a study was carried out to evaluate the best biodiesel / water ratio for the extraction of glycerol in order to verify if the variation in biodiesel and water ratios directly influence the voltammetric response of glycerol. Subsequently, a study on the oxidation of glycerol was carried out. The electrochemical measurements were performed in a potentiostat/Autolab PGSTAT12 galvanostat coupled to a three electrode electrochemical cell: platinum disk (working electrode), a platinum wire (auxiliary electrode) and Ag/AgClSat (reference electrode). The electrochemical behavior of the glycerol oxidation was evaluated in different electrolytes by means of cyclic voltammetry, with the best conditions being established for analysis in 0.1 mol L-1 BR buffer medium (pH 12). In this medium, the glycerol had an oxidation peak around -200 mV. The analytical feasibility of the determination of glycerol in biodiesel samples was studied by means of differential pulse voltammetry and in this technique some operational parameters were optimized: deposition time (30s), deposition potential (-500 mV) and pulse amplitude (150 mV), whose values provided good electroanalytical results. After 20 minutes of reaction (time chosen as sufficient for the formation of glycerol), the analyte was extracted into the aqueous phase, as determined by the optimized voltammetric procedure. An analytical and statistical evaluation showed good linearity (r = 0.996), sensitivity (3.03 μA/mol L-1), precision (1.02% to 3.16%), detection limit (0.01 mmol L-1) and quantification limit (0.04 mmol L-1). The accuracy of the procedure was evaluated by the percentage recovery of glycerol, whose recovery values varied between 99 and 113% and indicate that the proposed method is accurate and suitable for glycerol analysis during the transesterification process. / O presente trabalho propõe a avaliação de procedimentos eletroquímicos para o monitoramento da conversão do óleo de babaçu em biodiesel através da análise de glicerol. Primeiramente, foi realizado um estudo para avaliar a melhor proporção biodiesel/água para extração do glicerol com intuito de verificar se a variação na proporção de biodiesel e água influenciam diretamente na resposta voltamétrica do glicerol. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre a oxidação do glicerol. As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT12 acoplado a uma célula eletroquímica de três eletrodos: disco de platina (eletrodo de trabalho), um fio de platina (eletrodo auxiliar) e Ag/AgClSat (eletrodo de referência). O comportamento eletroquímico da oxidação do glicerol foi avaliado em diferentes eletrólitos por meio da voltametria cíclica, sendo as melhores condições estabelecidas para análise em meio de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH 12). Nesse meio, o glicerol apresentou um pico de oxidação em torno de – 200 mV. A viabilidade analítica da determinação do glicerol em amostras de biodiesel foi estudada por meio da voltametria de pulso diferencial e nesta técnica foram otimizados alguns parâmetros operacionais: tempo de deposição (30s), potencial de deposição (-500 mV) e amplitude de pulso (150 mV), cujos valores proporcionaram bons resultados eletroanalíticos. Após 20 minutos de reação (tempo escolhido como suficiente para a formação do glicerol), o analito foi extraído para a fase aquosa, sendo o mesmo determinado pelo procedimento voltamétrico otimizado. Uma avaliação analítica e estatística mostrou bons resultados de linearidade (r = 0,996), sensibilidade (3,03 μA/mol L-1), precisão (1,02% a 3,16%,), limite de detecção (0,01 mmol L-1) e limite de quantificação (0,04 mmol L-1). A exatidão do procedimento foi avaliada através da porcentagem de recuperação do glicerol, cujos valores de recuperação variaram entre 99 e 113% e indicam que o método proposto é exato e adequado para análise de glicerol durante o processo de transesterificação.

The objective of this study was to analyze comparative ly the kinetics of transesterification of soy bean oils and castor oil mixed with respect to the submitted oil to the interesterification process of the same starting oils. Initially, it was done the transesterification of the mixture of oils and determination of their income; then, the starting oils were subjected to interesterification process and the obtained oil was transesterified by determining incomes of it as methylesters (biodiesel). In both cases, the reactions were carried out under the same reaction conditions, but at different times. Transesterifications were performed at 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 and 180 minutes. Both the mixture of those oils and the interesterified oil were subjected to chromatographic analysis, infrared spectroscopy Fourier transform, nuclear magnetic resonance of hydrogen, determination of kinematic viscosity. Analogous procedures have been developed for biodiesel obtained from the mixture and the interesterified oil. For purposes of obtaining the correction factor were produced biodiesel standards (B100) for both the mixture and for the interesterified oil. In the latter, the standard had to be done again five times to obtain the desired B100. The result of analyzes confirmed that the transesterification of interesterified oil is not the best route for the production of biodiesel, for comprise more costly and time consuming, complex and presents greater difficulties in reaction than the transesterification of the mixture of soy bean oil and castor oil. / O objetivo deste trabalho foi analisar, comparativamente, a cinética da transesterificação de óleos de soja e de mamona misturados em relação ao óleo gerado no processo de interesterificação desses mesmos óleos de partida. Inicialmente, fez-se a transesterificação da mistura dos óleos e determinação do seu rendimento; em seguida, os óleos de partida foram submetidos ao processo de interesterificação e o óleo obtido foi transesterificado, determinando-se os seus rendimentos em termos de ésteres metílicos (biodiesel). Nos dois casos, as reações foram realizadas nas mesmas condições reacionais, sendo variados apenas os tempos reacionais. Foram feitas transesterificações em 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 e 180 minutos. Tanto a mistura de óleos quanto o óleo interesterificado foram caracterizados porcromatografia gasosa, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os biodieseis obtidos, a partir da mistura e do óleo interesterificado, foram caracterizados por cromatografia gasosa,espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Para fins de obtenção do fator de correção foram produzidos padrões de biodiesel (B100) tanto para a mistura quanto para o óleo interesterificado. Desse último, o padrão precisou ser refeito cinco vezes até a obtenção do B100 desejado. Verificou-se que a simples obtenção da composição em ácidos graxos de uma mistura de óleos, não é suficiente para a previsão cinética da reação. Verificou-se, igualmente, que o óleo interesterificado a partir da mistura de óleos de mamona e soja (1:1) tem características diferentes, quanto a sua composição em TAGs, daquele da simples mistura original. A viscosidade desses óleos e a cinética de reação são significativamente diferentes, mesmo que levem ao mesmo produto final.

Orientador: Flavio Vasconcelos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carulo_MarcelleFernanda_D.pdf: 2245621 bytes, checksum: 8f61c0294f8869a9c447fc5eaf81d6b7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A crescente utilização do biodiesel como combustível renovável e, principalmente, as situações de operação transiente, de característica complexa e não-linear, motivaram a implementação de um controlador digital avançado neste processo. O controlador avançado foi implementado em computador através de um sistema de comunicação digital, visando manter a temperatura da mistura reacional em 50 °C. A temperatura é uma variável importante deste processo devido à influência direta na taxa de conversão do óleo em biodiesel. Óleo de soja foi utilizado como fonte de ácidos graxos, além do uso do álcool etílico anidro e ácido sulfúrico como reagentes. A reação química foi acompanhada durante 1 hora de batelada visando assegurar uma boa conversão do óleo (acima de 90%). Neste trabalho, além do controlador avançado também foi implementado o controlador PID. Os parâmetros de sintonia do controlador PID foram obtidos em malha aberta e auxiliaram a sintonia do controlador fuzzy. Durante a etapa de sintonia fina do controlador fuzzy foram alteradas as funções de pertinência, o universo de discurso e a base de regras. A implementação do controlador fuzzy apresentou-se como uma ferramenta apropriada para o controle da temperatura reacional devido às complexidades advindas das variações dos parâmetros deste processo. A análise comparativa do desempenho dos controladores fuzzy e PID aplicados à produção de biodiesel comprovaram isso. O uso do controlador fuzzy reduziu o consumo de energia elétrica durante a batelada em 10% quando comparado ao parâmetro obtido para o controlador PID e também reduziu o tempo necessário para atingir a máxima conversão do óleo em biodiesel em 15 min / Abstract: The increasing use of biodiesel as a renewable fuel, and mainly because of their nonlinearity and time varying properties this work aimed the implementation and the development of an automation system based in fuzzy logic. In this work, the fuzzy controller is applied in the maintenance of the temperature of bulk at 50?C, using digital system. The control of the temperature in this process is important to guarantee the final quality of biodiesel. Soybean oil was used like source of fatty acids, ethanol and sulfuric acid were used like reagents. This reaction occured during an hour to can achieved high conversion (above 90%). The PID controller tuning parameters were obtained via open-loop experiments. The tuning the fuzzy controller can be achieved by modifying the rules, the discurse universe and the pertinence functions. Due the complexity and the nonlinearity of this reaction, the results of this study showed the effectiveness of fuzzy controller. The fuzzy controller reduced the energy consumption (10% smaller) and the batch time (15 min smaller) when compared to a PID controller / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2 / The methylic transesterification of vegetable oils catalyzed by sodium or potassium hydroxides or alkoxides is carried out in homogeneous media at a low reaction temperature, even on an industrial scale. However, the homogeneous reaction has some disadvantages such as the sensitivity of the catalyst to the presence of free fatty acids and/or water in the oil feedstock, which causes the occurrence of undesirable saponification reactions. On the other hand, the use of basic solid catalysts appears as a promising alternative to conventional homogeneous processes, since it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and decreases the process costs due to the reduction of the number of operations associated. In a previous studies of the group, Mg/La catalysts with different chemical compositions (9:1, 1:1 and 1:9) showed good results for the production of methyl esters via transesterification reaction. However, it was not possible to make a correlation between catalytic activity and the basic properties when the whole series was considered. Therefore, the realization of a fundamental study based on model reactions and the use of probe molecules may lead to the comprehension of the surface properties of these catalysts. Thus, in this work, the reaction between methanol and ethyl acetate catalyzed by a series of Mg/La-catalysts was studied using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) coupled to mass spectrometry (QMS) aiming at identify the intermediates and products formed to determine the reaction route. The analysis of X-ray diffraction showed that the precursors are mainly hydrated carbonates of magnesium (Mg/La 1:1 and 9:1) and lanthanum (Mg/La 1:9). The TG profiles and in situ X-ray difratograms obtained during the thermal decomposition of the precursors indicate that these carbonates decompose at 750 C or above. Temperature Programmed Desorption analysis carried out with probe molecules, methanol and ethyl acetate, showed a higher amount of methanol adsorbed on the catalyst surface. From the results obtained by DRIFTS-MS a reaction route for the transesterification reaction of methanol and ethyl acetate was proposed. The reaction occurs via adsorption of methanol and ethyl acetate on the catalyst surface. These adsorbed species react forming an adsorbed tetrahedral intermediate which undergoes rearrangement producing ethanol, methyl acetate, acetone and methane. Simultaneously, the methanol adsorbed as a monodentate methoxy specie is dehydrogenated forming formates species that are decomposed in CO2 and H2

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2 / The methylic transesterification of vegetable oils catalyzed by sodium or potassium hydroxides or alkoxides is carried out in homogeneous media at a low reaction temperature, even on an industrial scale. However, the homogeneous reaction has some disadvantages such as the sensitivity of the catalyst to the presence of free fatty acids and/or water in the oil feedstock, which causes the occurrence of undesirable saponification reactions. On the other hand, the use of basic solid catalysts appears as a promising alternative to conventional homogeneous processes, since it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and decreases the process costs due to the reduction of the number of operations associated. In a previous studies of the group, Mg/La catalysts with different chemical compositions (9:1, 1:1 and 1:9) showed good results for the production of methyl esters via transesterification reaction. However, it was not possible to make a correlation between catalytic activity and the basic properties when the whole series was considered. Therefore, the realization of a fundamental study based on model reactions and the use of probe molecules may lead to the comprehension of the surface properties of these catalysts. Thus, in this work, the reaction between methanol and ethyl acetate catalyzed by a series of Mg/La-catalysts was studied using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) coupled to mass spectrometry (QMS) aiming at identify the intermediates and products formed to determine the reaction route. The analysis of X-ray diffraction showed that the precursors are mainly hydrated carbonates of magnesium (Mg/La 1:1 and 9:1) and lanthanum (Mg/La 1:9). The TG profiles and in situ X-ray difratograms obtained during the thermal decomposition of the precursors indicate that these carbonates decompose at 750 C or above. Temperature Programmed Desorption analysis carried out with probe molecules, methanol and ethyl acetate, showed a higher amount of methanol adsorbed on the catalyst surface. From the results obtained by DRIFTS-MS a reaction route for the transesterification reaction of methanol and ethyl acetate was proposed. The reaction occurs via adsorption of methanol and ethyl acetate on the catalyst surface. These adsorbed species react forming an adsorbed tetrahedral intermediate which undergoes rearrangement producing ethanol, methyl acetate, acetone and methane. Simultaneously, the methanol adsorbed as a monodentate methoxy specie is dehydrogenated forming formates species that are decomposed in CO2 and H2

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El presente trabajo de Tesis tiene como finalidad analizar el potencial de los líquidos iónicos como medios de reacción y separación en reacciones de transesterificación enzimáticas. Los ILs inmiscibles con agua han resultado medios muy adecuados para llevar a cabo la síntesis de ésteres catalizada por la lipasa B de Candida antarctica (CALB), incrementando la actividad y selectividad enzimática con respecto a los valores obtenidos en disolventes orgánicos convencionales como n-hexano. El uso de líquidos iónicos miscibles con agua ha dado lugar a menores valores de actividad enzimática que n-hexano, aunque la selectividad en estos medios es mucho mayor. Los ILs se han revelado también como prometedores disolventes en su empleo en procesos de separación, más concretamente como fase líquida en membranas líquidas soportadas (SLMs). Se han desarrollado SLMs basadas en ILs altamente estables que permiten llevar a cabo la separación selectiva de sustratos y productos de reacciones de transesterificación. / The main objective of this thesis is to analyze the potential use of ionic liquids as reaction and separation media in lipase-catalysed transesterification reactions. The use of ionic liquids in biocatalytic processes has been shown to be an environmentally attractive alternative to classical organic solvents. Water-immiscible ionic liquids appeared as suitable media for the transesterification reactions catalysed by Candida antarctica lipase B (CALB), increasing the activity and selectivity with respect to the values obtained with a classical organic solvent, n-hexane. The use of water-miscible ionic liquids led to lower activities than obtained in n-hexane, although the selectivity values were much higher in these media. Ionic liquids have also been shown to be promising solvents for the use in separation processes, more specifically as liquid phase in supported liquid membranes (SLMs). Highly stable SLMs based on ionic liquids have been succesfully used for the selective separation of different organic compounds which are substrates and products of transesterification reactions.