Los núcleos de hidrazonas exhiben una actividad farmacológica variada, cuya síntesis tradicional requiere el uso de solventes y reactivos que son dañinos para el medio ambiente y la salud, además de la necesidad de temperaturas altas (reflujo) y tiempos prolongados para llevar a cabo la reacción. Y aunque se han reportado alternativas de síntesis de hidrazonas, no existe algún método que emplee el líquido iónico bisulfato de 1-butil-3-metilimidazolio [BMIm (HSO4)]; como medio de reacción y catalizador. En el presente trabajo se plantea proponer una ruta verde para la síntesis de hidrazonas de interés farmacéutico usando líquidos iónicos como medio de reacción, en este caso BMIm (HSO4), el empleo de este último mejora de manera significativa los resultados de la reacción, mejorando no solo en el verdor, sino también en el rendimiento de producto obtenido. Tanto el 3-(2-fenilhidrazinil) ciclohex-2-en-1-ona como el p-nitrobenzaldehído fenilhidrazona se caracterizan por FT-IR, RMN 1H, RMN 13C y HSQC. El verdor de la reacción se evalúa por la métrica de la estrella verde cuyo análisis se basa en los principios de la química verde, generando el diagrama de la estrella verde y el cálculo de GSAI, que en el caso del 3-(2-fenilhidrazinil) ciclohex-2-en-1- el GSAI pasa de un 10 % a un 60 % con la ruta propuesta y, para el p-nitrobenzaldehído fenilhidrazona pasa de un 20 % a un 50 %, lo que indica que hay una mejora significativa en cuanto a verdor se refiere. Se concluye que la ruta propuesta es más eco-amigable frente a la ruta tradicional existente. / Tesis

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2017-08-08T04:12:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 346927.pdf: 5146204 bytes, checksum: 216d80ade3449cc1e0ec78d4961197b3 (MD5) Previous issue date: 2017 / Nesse trabalho foram desenvolvidas rotas sintéticas para síntese das a-arilideno e a-alquilideno-d-lactonas-d-metil substituídas, a-arilideno-d-lactonas-d-etil substituídas e 2-piridinonas-1,3,5,6-tetrassubstituídas. Os (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos (brometos alílicos), derivados dos a-metileno-ß-hidroxiésteres (adutos de Morita-Baylis-Hillman), são conhecidos precursores de heterociclos e foram utilizados como materiais de partida. A preparação dos a-metileno-ß-hidroxiésteres foi realizada pela reação entre aldeídos e acrilato de metila, catalisada por 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), em rendimentos de 62 a 93%, após purificação. Subsequentemente, os a-metileno-ß-hidroxiésteres foram tratados com ácido sulfúrico e brometo de lítio em acetonitrila, para gerar os (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos em bons rendimentos (70-90%). A síntese das d-lactonas foi realizada em quatro etapas reacionais a partir dos (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos de maneira one-pot em uma mistura de 2-propanol/água (1:1, v/v) como solvente: inicialmente obteve-se os produtos de alquilação a partir da reação entre (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos e acetoacetato de etila ou propionilacetato de etila em meio básico; em seguida, após adição de maior quantidade de base e aumento da temperatura, ocorreu a hidrólise descarboxilativa dos produtos alquilados e se formaram os d-cetocarboxilatos, que foram reduzidos com boroidreto de sódio conduzindo aos d-hidroxicarboxilatos; posterior ciclização e formação das d-lactonas ocorreu após acidificação do meio reacional pela adição de ácido clorídrico. As d-lactonas foram obtidas em rendimentos globais entre 34 e 62%, empregando-se condições simples, reagentes acessíveis e de baixa toxicidade, além de gerar resíduos praticamente inócuos (água, dióxido de carbono, sais de sódio e álcoois de baixo peso molecular). Na síntese das a-alqulideno- e a-arilideno-d-lactonas-d-metil substituídas utilizou-se aquecimento por radiação de micro-ondas, diminuindo consideravelmente os tempos reacionais, em relação ao aquecimento convencional. A síntese das 2-piridinonas-1,3,5,6-tetrassubstituídas foi realizada a partir dos intermediários alquilados (obtidos pela reação dos (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos e acetoacetato de etila em meio básico) em duas etapas reacionais de maneira one-pot utilizando 2-propanol como solvente: inicialmente os produtos de alquilação reagiram com butilamina ou benzilamina (com adição ou não de ácido acético como catalisador) em reator de micro-ondas para formar os ß-enaminoésteres (compostos instáveis que não puderam ser isolados) in situ; na sequência, foi adicionado boroidreto de sódio (e ácido acético, caso não tenha sido adicionado anteriormente) e a reação prosseguiu a temperatura ambiente por 16 horas conduzindo a formação das 2-piridinonas-1,3,5,6-tetrassubstituídas em rendimentos globais entre 32 e 62%. As 2-piridinonas obtidas são compostos inéditos e realizou-se variações estruturais na posição 1 (variando-se a amina) e na posição 3 do anel (variando-se os (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos, precursores dos intermediários alquilados). Os compostos sintetizados foram caracterizados por análises de infravermelho e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono. As 2-piridinonas foram caracterizadas pelas técnicas já citadas e também pela análise bidimensional HMBC.<br> / Abstract : In this work, the synthesis of d-methyl substituted a-arylidene and a-alkylidene-d-lactones, d-ethyl substituted a-arylidene-d-lactones and 1,3,5,6-tetrasubstituted 2-pyridinones was developed. (Z)-2-Bromomethyl-2-alkenoates (allylic bromides) derived from a-methylene-ß-hydroxi esters (Morita-Baylis-Hillman adducts) are well-known heterocyclic precursors and were used as the starting materials. These compounds were prepared through the reaction of aldehydes and methyl acrylate catalyzed by 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, with yields ranging between 62-93%. After purification, the a-methylene-ß-hydroxi esters were treated with sulphuric acid and lithium bromide to give (Z)-2-bromomethyl-2-alkenoates in good yields (70-90%). The synthesis of d-lactones was performed in aqueous medium (2-propanol/water, 1:1, v/v) in a one-pot way involving four reaction steps: initially, the alkylation products were obtained starting from (Z)-2-bromomethyl-2-alkenoates and ethyl acetoacetate or propionylacetate in alkaline medium; then, more base was added and the temperature was increased to promote the decarboxylative hydrolysis of the alkylation products; the resulting d-keto carboxylates were reduced with sodium borohydride to give d-hydroxicarboxylates; subsequent cyclization with formation of d-lactones occurred after addition of hydrochloric acid. The target d-Lactones were obtained with overall yields between 34-62% under simple conditions, using readily accessible reagents of low toxicity and generating mostly innocuous residues (water, carbon dioxide, sodium salts and alcohols of low molecular weight). The synthesis of d-methyl-substituted d-lactones was also accomplished in a microwave reactor, which considerably reduced the reaction rates, compared with conventional heat. The synthesis of 1,3,5,6-tetrasubstituted 2-pyridinones was performed from the same alkylated intermediates (obtained through the base-mediated reaction of (Z)-2-bromomethyl-2-alkenoates and ethyl acetoacetate) in a one-pot, two-step process using 2-propanol as the solvent: initially, the alkylated products reacted with butylamine or benzylamine (with or without acetic acid as catalyst) in a microwave reactor to form the ß-enaminoesters (unstable compounds which could not be isolated); then sodium borohydride (and acetic acid, if it was not previously added) was added to the reaction mixture and after 16 hours at room temperature the expecting 1,3,5,6-tetrasubstituted 2-pyridinones were obtained in overall yields between 32-62%. These 2-pyridinones are novel compounds and structural variations were performed at the 1-position of the ring (varying the amine) as well as the 3-position (varying the (Z)-2-bromomethyl-2-alkenoates, precursors of the alkylated intermediates). All compounds synthesized were characterized by infrared and nuclear magnetic resonance analysis (hydrogen and carbon). The novel 2-pyridinones were characterized by the techniques already mentioned and also by two-dimensional HMBC analysis.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-12-01T03:09:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336249.pdf: 3669333 bytes, checksum: dd141f4d36508da8e4cf323565affab6 (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho foi desenvolvida uma rota sintética simples e eficiente para a síntese de 2H-azirinas contendo um grupo metileno ativado. As 2H-azirinas foram preparadas a partir dos ácidos ?,?-insaturados comerciais: (E)-4-fenil-3-butenoico ou (E)-3-hexenoico. A primeira etapa reacional envolveu a esterificação dos ácidos em excesso de MeOH e catálise ácida. Os ésteres ?,?-insaturados foram dibromados por meio de um método diastereosseletivo empregando NaBr e ácido tribromoisocianúrico, resultando nos ésteres anti-?,?-dibromados. Os compostos dibromados foram tratados com NaN3 e DIPEA em DMSO, obtendo-se o (Z)-4-azido-4-fenil-3-butenoato de metila e o (E)-4-azido-2-hexenoato de metila, produtos resultantes de reações de substituição do ?-bromo por azida e eliminação de HBr. O (E)-4-azido-2-hexenoato de metila foi isomerizado para 4-azido-3-hexenoato de metila (mistura 4:1 de isômeros Z/E) por meio de catálise básica utilizando DBU. Por fim, as ?,?-vinil-?-azidas foram submetidas à irradiação de micro-ondas, promovendo a termólise das vinil azidas pela perda de N2 molecular e formação dos heterociclos 3-fenil-2H-azirina-2-acetato de metila e 3-etil-2H-azirina-2-acetato de metila de forma seletiva e em rendimento quantitativo. Dessa forma, as 3-fenil- e 3-etil-2H-azirinas desejadas foram obtidas com sucesso a partir de materiais de partida comerciais em quatro e cinco etapas reacionais e em rendimentos globais de 55% e 43%, respectivamente. Em continuação ao estudo, a reatividade desses heterociclos tensionados contendo o grupamento metileno ativado foi estudada. Ao reagir as 3-fenil- ou 3-etil-2H-azirinas em presença de L-prolina, acetona e H2O, observou-se a formação de pirazinas, resultantes da reação de dimerização das 2H-azirinas. Em adição, buscando a preparação de um oxazol funcionalizado reagiu-se a 3-fenil-2H-azirina com brometo de bromoacetila. O 2-bromometil-5-feniloxazol-4-acetato de metila foi obtido com sucesso a partir do ataque nucleofílico do nitrogênio azirínico à carbonila do brometo ácido e posterior reação de expansão do anel. De forma similar, o 2-azidometil-5-feniloxazol-4-acetato de metila pôde ser preparado em uma reação one-pot a partir da 3-fenil-2H-azirina e do brometo de bromoacetila e posterior adição de NaN3 ao meio, resultando em óleo amarelo em 31% de rendimento. Além dos oxazóis, foi possível sintetizar alguns exemplos de imidazóis a partir da reação entre a 3-fenil-2H-azirina, uma amina e um aldeído em uma reação multicomponente. As reações foram altamente eficientes, tendo em vista que foram obtidos imidazóis tetrassubstituídos em rendimentos moderados (45-63%) de forma rápida, em reações à temperatura ambiente e na ausência de solvente.<br> / Abstract : In the present study, a simple and efficient synthetic route to prepare 2H-azirines containing an activated methylene group was developed. The 2H-azirines were synthesized from commercially available ?,?-unsaturated acids: (E)-4-phenyl-3-butenoic or (E)-3-hexenoic. The first step involved the esterification of the acids using excess of MeOH and acid catalysis. The ?,?-unsaturated esters were dibrominated through a diastereoselective method employing NaBr and tribromoisocyanuric acid, resulting in the anti-?,?-dibromo esters. The dibromo derivatives were treated with NaN3 and DIPEA in DMSO to give methyl (Z)-4-azido-4-phenyl-3-butenoate and methyl (E)-4-azido-2-hexenoate, which were formed from nucleophilic displacement of the bromine at the ?-position by the azide group combined with HBr elimination. Methyl (E)-4-azido-2-hexenoate was isomerized to methyl 4-azido-3-hexenoate (Z/E mixture) employing DBU as a basic catalyst. The alkyl and aryl-substituted ?,?-vinylazido esters were subjected to thermolysis by use of microwave irradiation, which induced the loss of molecular N2 and the selective formation of the corresponding methyl 3-phenyl-2H-azirine-2-acetate and methyl 3-ethyl-2H-azirine-2-acetate in quantitative yields. Therefore, 3-phenyl and 3-ethyl-substituted azirines were successfully obtained from commercially available starting materials in four and five steps and with 55% and 43% overall yields, respectively. Furthermore, the reactivity of these strain heterocycles containing an activated methylene group was studied. Reacting 3-phenyl or 3-ethyl-substituted azirines in the presence of L-proline in aqueous acetone gave rise to pyrazines as a result of a dimerization reaction of the starting azirines. Moreover, reaction between 3-phenyl-substituted azirine and bromoacetyl bromide was conducted, aiming at the formation of a functionalized oxazol. Methyl 2-bromomethyl-5-phenyl-4-oxazol acetate was successfully obtained from the nucleophilic attack of the azirine nitrogen atom to the carbonyl carbon atom and subsequent ring expansion reaction. Similarly, methyl 2-azidomethyl-5-phenyl-4-oxazol acetate was prepared in an one-pot reaction from 3-phenyl-2H-azirine and bromoacetyl bromide and subsequent addition of NaN3, resulting in a yellow oil (31% yield). The synthesis of a representative group of fully substituted imidazoles by reacting 3-phenyl-azirine with an amine and an aldehyde in a multicomponent reaction was also undertaken. The reactions were highly efficient considering that tetrasubstituted imidazoles were readily synthesized in moderate yields (45-63%), in a short reaction time (1-24 h), at room temperature and in the absence of any solvent or additive.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341356.pdf: 20337282 bytes, checksum: 2c692523891aae34c8c39befe4a17c29 (MD5) Previous issue date: 2016 / No presente trabalho desenvolveram-se procedimentos robustos, econômicos e sustentável para a síntese de dicalcogentos de organoíla não simétricos usando uma variedade de ácidos borônicos arílicos substituídos e arenos [O- ou N-] subtituídos. Na primeira parte, desenvolvemos um sistema catalítico oxidativo que combina iodo/DMSO para a síntese de uma grande variedade de dicalcogenetos de diorganoíla não simétricos (S, Se, Te), utilizando vários ácidos borônicos arílicos sob irradiação de micro-ondas. As reações foram realizadas pela mistura de ácidos boronicos com os dicalgenetos desejados, na presença de 10 mol% de iodo, um equiv. ácidos borônicos arílicos II, 0,5 equiv. de vários dicalcogenetos de diorganoíla I e 2 equiv. de DMSO (como oxidante). Os produtos calcogenados desejados III foram obtidos em rendimentos de bons a excelentes. Todas as reações foram realizadas sem a exclusão de ar e umidade a 100 °C durante 10 minutos sob irradiação de microondas. Vários substituintes com diferentes efeitos eletrônicos e estéricos foram tolerados nas condições ótimas de reação. A metodologia desenvolvida demonstrou ser robusta e pode ser facilmente efetuada na escala de 10 mmol, sem qualquer perda significativa de rendimento. A química aqui descrita representa um protocolo livre de solvente e de metal de transição para a preparação de calcogenetos de diorganoíla não simétricos. O escopo da presente metodologia de acoplamento foi estendido usando trifluoroboratos de potássio vinilícos IV como uma alternativa para os ácidos borônicos, utilizando os parâmetros da condição otimizada. A reação de ditelureto e disseleneto de dirganoíla I ocorreu sem problemas e proporcionou a formação dos produtos acoplados correspondentes em rendimentos isolados de 87% e 89%. Considerando a importância dos compostos organocalcogênio, na segunda etapa deste trabalho, desenvolveu-se um método regiosseletivo, rápido e ambientalmente seguro, catalisado por iodo para a síntese de calcogentos de organoíla. Essa metodologia ocorre pela formação de ligações C-Se / C-S via clivagem oxidativa de ligação C (sp2) -H utilizando arenos [O- ou N-] substituídos. Esse processo é realizado pela calcogenação direta de dicalcogenetos de organoíla I com vários arenos VI, catalisados por 20 mol% de iodo na presença de 3 equivalentes de DMSO (como oxidante). Essa metodologia regiosseletiva, sob irradiação de micro-ondas, permitiu obter os produtos desejados funcionalizados com um substituinte organocalcogenoíla, em 10 min, em bons rendimentos. Outras vantagens desse método são: condições livres de solvente e metal de transição; procedimento experimental sem a exclusão de ar e umidade. A reação também foi efetuada em escala de 10 mmol sem perda significativa de rendimento. Além disso, por este protocolo, foi possível funcionalizar heteroarenos biologicamente importantes contendo S/Se, tais como: pirimidinas, piridinas e tiazóis. A versatilidade da metodologia desenvolvida permitiu ainda a utilização de tiofenol VIII e hidrazidas de sulfonila VIII como agentes sulfenilação e N,N-dimetilanilina IX alternativos, levando-se o produto tiolado X desejados em bom rendimentos, em um tempo de reação curto usando irradiação de micro-ondas.<br> / Abstract : In the present work we developed robust, economical and greener procedures for the synthesis of unsymmetrical diorganyl chalcogenides by using various substituted arylboronic acids and [O or N]- containing arenes. In the first part, we developed Iodine/DMSO catalyzed oxidative system for the synthesis of a variety of unsymmetrical diorganyl chalcogenides (S, Se, Te) using various arylboronic acids under microwave irradiations. The desired chalcogenated products III were obtained in good to excellent yields in the presence of 10 mol% of iodine, one equiv. of arylboronic acids II, half equiv. of various diorganyl dichalcogenides I and 2 equiv. of DMSO (as an oxidant). All the reactions were performed without the exclusion of air and moisture at 100 0C for 10 min under microwave irradiation. Various substituents with different electronic and steric effects tolerated in the optimized reaction conditions. The developed methodology was shown to be robust and could easily be scaled-up without any significant loss of yield. The chemistry described herein represents a transition metal and solvent free method for the preparation of unsymmetrical diorganyl chalcogenides. We were also successful in scaling up the reaction in up to 10 mmol. The scope of this coupling methodology was extended by using potassium vinyltrifluoroborate IV as an alternative to boronic acid in these tellurylation and selenylation reactions by applying the optimal reaction parameters. The reaction of ditelluride and diselenide I proceeded smoothly and afforded the corresponding coupled products V in 87% and 89% isolated yield. Considering the importance of diorganyl chalcogenides, we developed a regioselective, rapid and greener iodine-catalyzed method for the synthesis of diorganyl chalcogenides through oxidative C Se/C S formation via direct C(sp2)-H bond cleavage using [O or N]-containing arenes. In this work, we reported the synthesis of unsymmetrical diorganyl chalcogenides VII via direct chalcogenation reactions between dichalcogenides I and various arenes VI catalyzed by 20 mol% of iodine in the presence of 3 equiv. of DMSO (as an oxidant). This regioselective methodology allowed us to obtain desired chalcogenated product in good to excellent yields under transition metal and solvent-free conditions, without the exclusion of air and moisture, applying microwave irradiations for 10 min. The reaction was also scaled-up to 10 mmol. Additionally, by this protocol, we were able to access biologically important Se/S containing heteroarenes, such as, pyrimidines, pyridines, thiazole. The versatility of the developed methodology was observed by using thiophenol VIII and sulfonyl hydrazides VIII as another sulfenylating agents and N,N-dimethylaniline IX, affording the desired sulfonated product X in very good yield, in a short reaction time using MW irradiation.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T15:49:23Z No. of bitstreams: 2 TESE Túlio Ricardo Couto de Lima Souza.pdf: 9986249 bytes, checksum: f5d87251aa3a82bca37a33ba24a00fa3 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T15:49:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE Túlio Ricardo Couto de Lima Souza.pdf: 9986249 bytes, checksum: f5d87251aa3a82bca37a33ba24a00fa3 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2015 / CNPq / Os trifluoroboratos orgânicos são sais de fórmula geral RBF3K e possuem uma elevada estabilidade, apresentando diversas vantagens sobre os compostos análogos de boro uma vez que são estáveis ao ar, podendo ser armazenados por longos períodos sem apresentar degradação. Mais importante, esta elevada estabilidade permite o desenvolvimento de novas metodologias empregando-se água como (co-)solvente. Neste trabalho foram desenvolvidos três métodos verdes para a alilação de aldeídos empregando-se o aliltrifluoroborato de potássio como reagente em condições ambientalmente amigáveis. O primeiro método baseou-se no uso de Amberlyst-15, uma resina ácida comercialmente disponível, como catalisador em meio aquoso e à temperatura ambiente. Os álcoois homoalílicos correspondentes foram obtidos em rendimentos de 47 a 95% após um curto tempo reacional. O catalisador foi recuperado e reutilizado até quatro vezes em alilações subsequentes sem perdas significativas no rendimento da reação. O segundo método baseou-se na reação de alilação de aldeídos sem a utilização de catalisadores ou promotores em um sistema aquoso e levou a diversos álcoois homoalílicos em rendimentos de 48 a 93%. O terceiro método baseou-se na reação de alilação de aldeídos promovida por irradiação por ultrassom. O método utilizou pequenas quantidades de solvente e os produtos correspondentes foram obtidos em rendimentos de 60 a 96% em tempos reacionais curtos. Quando comparados com outros métodos descritos na literatura, as condições reacionais (tipo de catalisador, tempo, solvente) e os rendimentos obtidos nos métodos desenvolvidos mostraram-se promissores ou superiores.

Submitted by Daniella Sodre (daniella.sodre@ufpe.br) on 2015-05-04T13:34:17Z No. of bitstreams: 2 Túlio - Tese de Doutorado.pdf: 9986249 bytes, checksum: f5d87251aa3a82bca37a33ba24a00fa3 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-04T13:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Túlio - Tese de Doutorado.pdf: 9986249 bytes, checksum: f5d87251aa3a82bca37a33ba24a00fa3 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2015-01-23 / Os trifluoroboratos orgânicos são sais de fórmula geral RBF3K e possuem uma elevada estabilidade, apresentando diversas vantagens sobre os compostos análogos de boro uma vez que são estáveis ao ar, podendo ser armazenados por longos períodos sem apresentar degradação. Mais importante, esta elevada estabilidade permite o desenvolvimento de novas metodologias empregando-se água como (co-)solvente. Neste trabalho foram desenvolvidos três métodos verdes para a alilação de aldeídos empregando-se o aliltrifluoroborato de potássio como reagente em condições ambientalmente amigáveis. O primeiro método baseou-se no uso de Amberlyst-15, uma resina ácida comercialmente disponível, como catalisador em meio aquoso e à temperatura ambiente. Os álcoois homoalílicos correspondentes foram obtidos em rendimentos de 47 a 95% após um curto tempo reacional. O catalisador foi recuperado e reutilizado até quatro vezes em alilações subsequentes sem perdas significativas no rendimento da reação. O segundo método baseou-se na reação de alilação de aldeídos sem a utilização de catalisadores ou promotores em um sistema aquoso e levou a diversos álcoois homoalílicos em rendimentos de 48 a 93%. O terceiro método baseou-se na reação de alilação de aldeídos promovida por irradiação por ultrassom. O método utilizou pequenas quantidades de solvente e os produtos correspondentes foram obtidos em rendimentos de 60 a 96% em tempos reacionais curtos. Quando comparados com outros métodos descritos na literatura, as condições reacionais (tipo de catalisador, tempo, solvente) e os rendimentos obtidos nos métodos desenvolvidos mostraram-se promissores ou superiores.

Los núcleos de hidrazonas exhiben una actividad farmacológica variada, cuya síntesis tradicional requiere el uso de solventes y reactivos que son dañinos para el medio ambiente y la salud, además de la necesidad de temperaturas altas (reflujo) y tiempos prolongados para llevar a cabo la reacción. Y aunque se han reportado alternativas de síntesis de hidrazonas, no existe algún método que emplee el líquido iónico bisulfato de 1-butil-3-metilimidazolio [BMIm (HSO4)]; como medio de reacción y catalizador. En el presente trabajo se plantea proponer una ruta verde para la síntesis de hidrazonas de interés farmacéutico usando líquidos iónicos como medio de reacción, en este caso BMIm (HSO4), el empleo de este último mejora de manera significativa los resultados de la reacción, mejorando no solo en el verdor, sino también en el rendimiento de producto obtenido. Tanto el 3-(2-fenilhidrazinil) ciclohex-2-en-1-ona como el p-nitrobenzaldehído fenilhidrazona se caracterizan por FT-IR, RMN 1H, RMN 13C y HSQC. El verdor de la reacción se evalúa por la métrica de la estrella verde cuyo análisis se basa en los principios de la química verde, generando el diagrama de la estrella verde y el cálculo de GSAI, que en el caso del 3-(2-fenilhidrazinil) ciclohex-2-en-1- el GSAI pasa de un 10 % a un 60 % con la ruta propuesta y, para el p-nitrobenzaldehído fenilhidrazona pasa de un 20 % a un 50 %, lo que indica que hay una mejora significativa en cuanto a verdor se refiere. Se concluye que la ruta propuesta es más eco-amigable frente a la ruta tradicional existente. / Tesis

Este trabalho aprensenta a per-O-acetilação de carboidratos e derivados de carboidratos através da utilização de catálise heterogênea com peneira molecular em uma reação sem solvente, baseada nos princípios da Química Verde. A utilização da peneira molecular 13X/KCl como catalisador se mostrou mais eficaz do que o método convencional que emprega excesso de piridina como solvente e DMAP como catalisador, levando à obtenção do produto após 3 horas à 25 °C ou 1 hora à 50 °C. A reação pode ser realizada em escala multigrama em balão aberto. O catalisador é fácilmente revomido do meio reacional por filtração e reutilizado sem perda significativa da atividade por, no mínimo, quatro ciclos. Esta metodologia verde para acetilação foi aplicada à D-ribonolactona e derivados, assim como carboidratos naturais. Adicionalmente, apresenta-se a reação de desproteção regiosseletiva por etanólise enzimática da 2,3,5-tri-O-acetil-D-ribonolactona, catalisada pela Candida Antarctica lipase B. Estudou-se também duas novas metodologias, baseadas nos princípios da Química Verde, para a obtenção da D-ribonolactona através da oxidação da D-ribose utilizando geração in situ de bromo molecular, apartir de sais de bromo e N-bromosuccinimida. / The present work studies the reaction of per-O-acetylation of carbohydrate derivatives with molecular sieves as heterogeneous catalysts under solvent-free conditions, based on the principles of Green Chemistry. The use of 13X/KCl molecular sieves was found to be more efficient than the excess of pyridine coupled with DMAP normally employed in the conventional method, giving high yields of the expected peracetylated product after 3 hours at 25 ºC or 1 hour at 50 ºC. The reaction can be carried out in gram scale and open flask. The catalyst is readily separated from the medium by filtration and can be reutilized without significant loss of activity. This green procedure for acetylation was extended to D-ribonolactone derivatives and natural carbohydrates. Additionally, the regioselective alcoholysis of acetyl groups catalyzed by Candida Antarctica lipase B in EtOH is shown as part of the studies of the research group. We also studied two new methodologies for the obtention of D-ribonolactone through D-ribose oxidation by in situ generation of molecular bromine, from bromine salts and N-bromosuccinimide.

Orientador: Gilbert Bannach / Banca: Egon Schnitzler / Banca: Roni Antonio Mendes / Resumo: A síntese de polímeros a partir de resíduos industriais e biomassa é o foco de muitas pesquisas realizadas atualmente, as quais buscam a sustentabilidade, viabilidade econômica e a preservação ambiental. Desta forma, um dos reagentes utilizados é o glicerol, proveniente da produção do biodiesel, este já é utilizado na síntese orgânica como solvente e como monômero na síntese de polímeros. Uma vantagem do glicerol é ser de baixo custo, considerado um composto verde, ou seja, apresenta baixo risco a saúde e ao meio ambiente. O foco do trabalho foi obter novos materiais de interesse tecnológico seguindo os conceitos da química verde e utilizando glicerol como principal reagente nas sínteses poliméricas; um dos sistemas abordados foi a fotopolimerização do glicerol com monômeros dimetacrilatos (uretano dimetacrilato, Bisfenol A dimetacrilato etoxilado, Bisfenol A dimetacrilato glicerolado e Dimetacrilato de trietilenoglicol) uma vez que é de conhecimento que o glicerol pode atuar como coiniciador radicalar na reação. Outro sistema proposto foi utilizando ácido acrílico com éster de glicerol no processo de fotopolimerização. Por fim, os dois últimos sistemas utilizam o glicerol para a obtenção de polímeros a partir de óleos vegetais. Na caracterização dos polímeros sintetizados foram utilizadas as técnicas termoanalíticas como Termogravimetria-Análise Térmica Diferencial Simultânea (TG-DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), para a determinação da estabilidade térmica,... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Polymers synthesis from industrial waste and biomass is the aim of researchers nowadays that seek sustainability, economic viability, and environmental preservation. Thus, one of the used reactants is glycerol, from biodiesel production, which is used as a solvent in organic synthesis and monomer in polymers syntheses. One glycerol advantage is that it be cheap and considered a green compound, in the other words, it shows low health and environmental risk. The principal aim of this work is to get some new technological materials following green chemistry principles, and using glycerol as the principal reactant in polymer syntheses. The photopolymerization was used to get polymers from dimethacrylate monomers (urethane dimethacrylate, bisphenol A glycerolate dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate and triethylene glycol dimethacrylate) and glycerol, which could be used as radicalar coinitiator in its reaction. Another system in this work used acrylic acid and a glycerol ester in photopolymerization process. The last two system used the glycerol and vegetable oil to obtain polymers. To polymers characterization were used thermoanalytical techniques such as Simultaneous Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis (TG-DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) to determination of thermal stability, degradation steps, thermal polymerization, glass transition, melt point, and volatilization, as well as Middle Infrared Spectroscopy (MIR) to studies about degre... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

ALMEIDA, Mayara Oliveira de. Síntese e avaliação termo-oxidativa de potenciais biolubrificantes a partir do cardanol. 2017. 75 f. Dissertação (Mestrado em Química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Celia Sena (celiasena@dqoi.ufc.br) on 2017-09-29T14:30:05Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_modealmeida.pdf.pdf: 4126965 bytes, checksum: ef9f56adcff0053c9fb2a5ec76782155 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-10-09T22:52:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_modealmeida.pdf.pdf: 4126965 bytes, checksum: ef9f56adcff0053c9fb2a5ec76782155 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T22:52:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_modealmeida.pdf.pdf: 4126965 bytes, checksum: ef9f56adcff0053c9fb2a5ec76782155 (MD5) Previous issue date: 2017 / The need to replace petroleum based lubricants with sustainable and environmentally friendly alternatives has encouraged the development of vegetable oil based materials - Biolubricants. Although there are several advantages, the development of biolubricants can compete directly with the agricultural and food sector, making their use unfeasible with respect to economic and social aspects. The present work describes the use of cardanol, a major constituent of an agro-industrial by-product obtained from cashew nut shell liquid (CNSL), as a raw material in the synthesis of new compounds as potential biolubricants. The synthesis of these materials was carried out under solvent free conditions, free of catalyst and/or using microwave irradiation. The biolubricants obtained were structurally characterized by techniques mass spectrometry (GC/MS), infrared (IR) spectroscopy and NMR (1H and 13C). The thermal and oxidative stability of the materials were also evaluated by the thermoanalytical techniques, TGA and DSC. And their viscosities were analyzed by means of rheological studies. The TGA results showed that the chemical modifications in the cardanol led to the obtaining of compounds with high thermo-oxidative stability, which presented values of T (onset) above 220 ° C. The DSC analysis (ASTM E-2009) showed that all products obtained had a much higher initial oxidation temperature (OOT) than cardanol. The rheological studies indicated that the different chemical modifications also influenced the viscosities of the potential biolubricants. / A necessidade de substituir os lubrificantes à base de petróleo por alternativas sustentáveis e favoráveis ao meio ambiente tem incentivado o desenvolvimento de materiais à base de óleo vegetal - Biolubrificantes. Embora existam diversas vantagens, o desenvolvimento de biolubrificantes pode competir diretamente com o setor agrícola e alimentício, tornando o seu uso inviável no que diz respeito aos aspectos econômicos e sociais. O presente trabalho descreve a utilização do cardanol, constituinte majoritário de um subproduto agro-industrial obtido a partir do Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), como matéria-prima na síntese de novos compostos como potenciais biolubrificantes. A síntese destes materiais foi realizada em condições livres de solvente, livres de catalisador e/ou utilizando irradiação de microondas. Os biolubrificantes obtidos foram caracterizados estruturalmente pelas técnicas espectrometria de massa (CG/EM), espectroscopia no infravermelho (IV) and RMN (1H e 13C). A estabilidade térmica e oxidativa dos materiais também foram avaliadas pelas técnicas termoanalíticas, TGA e DSC. Suas viscosidades foram analisadas por meio de estudos reológicos. Os resultados de TGA destacaram que as modificações químicas no cardanol levaram a obtenção de compostos com elevada estabilidade termo-oxidativa, os quais apresentaram valores de T(onset) acima de 220 °C. As análises de DSC (ASTM E-2009) mostraram que todos os produtos obtidos apresentaram temperatura inicial de oxidação (OOT) muito maior do que o cardanol. Os estudos reológicos indicaram que as diferentes modificações químicas também influenciaram nas viscosidades dos potenciais biolubrificantes.