Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:06:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339910.pdf: 5304637 bytes, checksum: d21211320def34f4dd35ce30466f4094 (MD5) / Sulfetos vinílicos são substâncias orgânicas que apresentam um átomo de enxofre ligado diretamente a um carbono vinílico. Esses compostos desempenham importante papel em química orgânica, atuando como intermediários e/ou blocos construtores em diversas transformações. Tendo em vista a notável aplicação desses compostos sulfurados, planejou-se uma metodologia mais simples, rápida e ambientalmente adequada para sua preparação.Efetivamente, desenvolveu-se um novo método sintético para a obtenção de sulfetos vinílicos a partir da reação de tióis com alcinos terminais utilizando óxido de ferro (II, III) nanoparticulado como catalisador, através de uma reação sem solvente. Além disso, após a otimização das condições reacionais, o método permitiu a preparação de diferentes tipos de sulfetos vinílicos com alta seletividade e com rendimentos de até 99 %.Cabe salientar ainda que a utilização de Fe3O4 nanoestruturados como catalisador torna a metodologia atraente pelo fato de ser um composto facilmente acessível e pelo seu alto poder de recuperação por separação magnética, o que facilita a reutilização dos mesmos em reações posteriores. Estudos específicos realizados mostram que o catalisador pode ser recuperado e reutilizado sem perda significativa no rendimento e na seletividade até o 5° ciclo de reação.<br> / Abstract: Vinyl thioethers are organic substances which contain a sulfur atom attached directly to a vinyl carbon. These compounds are of unique biological and pharmaceutical importance and have been used as powerful intermediates and building blocks in synthetic organic chemistry. Considering the wide application of vinyl thioethers in several transformations, we developed a new methodology that could be fast, simple, more eco-friendly and efficient for the preparation of vinyl thioethers from terminal alkynes and thiols.In this work we developed a new protocol employing Fe3O4 nanoparticles as a recyclable catalyst under solvent-free conditions. In fact, this greener method enabled us to prepare the desired vinyl thioethers in very good yields (up to 99 %) and with high stereoselectivity.It is also worth mentioning that the above methodology is very attractive because uses Fe3O4 nanoparticles which are readily available and can be recovered by means of an external magnet. In addition, the catalyst was easily recovered and reused in up to five cycles without significant loss of activity.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-03T18:24:08Z No. of bitstreams: 1 2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / Rejected by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br), reason: Trata-se de uma tese, flor. Bjs! on 2017-03-14T14:36:31Z (GMT) / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-27T22:51:42Z No. of bitstreams: 1 2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-27T22:52:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T22:52:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / O presente trabalho descreve a aplicação do líquido iônico, cloreto de 1-N-metil-3-N-carboximetilmidazólio (MAI.Cl), como catalisador na reação de Mannich, uma reação multicomponente muito utilizada para a síntese de produtos β-aminocarbonilados. O desenvolvimento da reação é uma proposta experimental voltada aos alunos de graduação, consistindo no desenvolvimento de uma aula prática de ensino de química, cujos os princípios da Química Verde são abordados por meio das vantagens que as reações multicomponentes e líquidos iônicos apresentam. O capítulo seguinte apresenta o estudo da possível origem do efeito do líquido iônico utilizando a reação de Morita-Baylis-Hillman como modelo reacional. Para desenvolver esse estudo, sintetizou-se um derivado de acrilato contendo uma etiqueta de carga (derivado imidazólio). A reação foi monitorada por espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS/MS). Os resultados obtidos mostram a formação de intermediários complexos eletrostáticos únicos, com uma pseudo energia de ativação negativa aparente no estado de transição, em que se observa a formação de agregados supramoleculares. Devido à presença dos pares iônicos existente dos cátions e dos ânions, esses complexos corroboram para o efeito benéfico que os LI apresentam nas reações químicas. / This paper describes, in the first chapter, the application of net ionic chloride, 1-N-methyl-3- N-carboxymethylimidazolium chloride (MAI.Cl) as a catalyst in the Mannich reaction, a multicomponent reaction widely used for the synthesis of β-amino carbonyl products. The reaction was development as a proposal for a practical undergraduate experiment to illustrate the principles of Green Chemistry of using ionic liquids and multicomponent reactions. The next chapter presents the study of the possible origin of the effect of ionic liquid using the Morita-Baylis-Hillman reaction as a model. To develop this study, an acrylate derivative containing a charge tag (derived from imidazolium) was synthesized. The reaction was monitored by electrospray mass spectrometry (ESI-MS/MS). The results show the formation of singular electrostatic complex intermediates with apparent pseudo negative energies for the transition states, in which it is observed the formation of supramolecular aggregates. Due to the presence of existing ion pairs of cations and anions, these complexes corroborate the beneficial effect that the IL present in chemical reactions.

Submitted by Gábia Leite (gabya.leite@gmail.com) on 2016-06-28T18:12:32Z No. of bitstreams: 1 TESE - Rosilane Ramos Graça.pdf: 4619330 bytes, checksum: de558092d20b4810bf406b2dd42bf194 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-07-21T18:28:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE - Rosilane Ramos Graça.pdf: 4619330 bytes, checksum: de558092d20b4810bf406b2dd42bf194 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-07-21T18:32:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE - Rosilane Ramos Graça.pdf: 4619330 bytes, checksum: de558092d20b4810bf406b2dd42bf194 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-21T18:32:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE - Rosilane Ramos Graça.pdf: 4619330 bytes, checksum: de558092d20b4810bf406b2dd42bf194 (MD5) Previous issue date: 2015-11-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Currently the use of green chemistry for the synthesis of nanoparticles become an alternative in the area of nanotechnology. Plants store many bioactive compounds, and the interaction between the biochemistry of plants and inorganic nanoparticles tends to be promising in this area. Several studies report on the use of plant extracts in the biosynthesis of silver nanoparticles (AgNPs) in order to investigate clinical applications active on various micro-organisms, the effectiveness certain plant species show as sources of antimicrobial and the reduced toxicity compared to biosynthesized nanoparticles by chemical and physical methods. This study aims to investigate the statements of Licaria puchury-major to AgNPs biosynthesis with antimicrobial activity. This work was carried out in three stages. In stage I, was selected the promising method of extraction through biosynthesized AgNPs with the aqueous extracts of the anatomical structures of leaf, branch, seed, cupola, bark and root for the cold extraction methods (ambient temperature 25-27 °C), infusion (<100 °C for 15 min) and decoction (100 °C for 15 min). The selection was made through the formation of AgNPs indicated by changing the color of the colloidal solutions and Spectroscopic Analysis in the Ultraviolet-Visible Region (UV-vis) and antimicrobial activity determined by the diffusion technique in agar against micro-organisms Staphylococcus aureus, Escherichia coli and Candida albicans. The AgNPs selected at this stage were investigated to check stability after six months and washing system. Step II - it was characterized the extracts of the silver nanoparticles obtained by extraction promising method (infusion). The techniques employed for the characterization of the extracts were quantified phenolics, and flavonoids total protein; Vibrational Spectroscopy in the Infrared Fourier Transform Spectroscopy (FTIR); High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Mass Spectrometry (MS). The AgNPs were characterized by Spectroscopy in the Ultraviolet-Visible Region (UV-vis), for Analysis of Dynamic Light Scattering (DLS), Atomic Emission Spectroscopy with Inductively Coupled Plasma (ICP-OES), X-Ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). In step III, the antimicrobial activity of promising nanoparticle selected by characterization was evaluated determined by agar diffusion techniques and the Minimum Inhibitory Concentration (MIC) using only the micro-organisms present action. The results showed: Step I - was selected as a promising method for infusion, obtained by UV-vis Analysis, stability and antimicrobial; Step II - characterization of the extracts obtained by the infusion method, shown for aborted seed extract the highest levels of phenolic compounds, flavonoids and proteins: (388 ± 5 mg.g-1), (447 ± 3 ug.ml-1) and (116 ± 8 μg.mL-1), respectively. The spectra and data obtained from HPLC and MS, the presence of licarina neolignans A was suggested ferrearina B and C only in the leaf extract. The characterization made by TEM showed that AgNPs biosynthesized by the infusion method showed no significant difference in size: 57.0 ± 7 nm (AgNPs -FI), 60 ± 14 nm (AgNPs -CI), 56 ± 13 nm (AgNPs- SI) and 60 ± 18 nm (AgNPs -SabI); or morphologies, all presented triangular shapes, truncated triangular- and pseudospherical. The presence of the protein in the extract can be responsible for the formation of the layer around the AgNPs and stabilization. The AgNPs -FI was promising nanoparticle which, in step III showed antimicrobial activity in the concentration 17.23 mg.L-1 indicated by halo 19 ± 0.0 mm against S. aureus; and 17 ± 0,0 mm against E. coli. The MIC was 10 μg.mL-1 for S. aureus and 0.625 μg.mL-1 for E. coli. The biosynthesis using the aqueous extract of L. puchury-major sheet obtained by the infusion method can be a sustainable alternative for the production of nanoparticles with biotechnological applications as an antimicrobial. / Atualmente o uso da química verde para a síntese de nanopartículas tornou-se uma alternativa na área da nanotecnologia. As plantas armazenam diversos compostos bioativos, e a interação entre a bioquímica de plantas e as nanopartículas inorgânicas tende a ser promissora nessa área. Diversos estudos reportam o uso de extratos de plantas na biossíntese de nanopartículas de prata (AgNPs) com o intuito de investigar aplicações clínicas com atividade sobre vários micro-organismos, pela eficácia que certas espécies da flora demonstram como fontes de antimicrobianos e pela reduzida toxicidade em comparação às nanopartículas biossintetizadas pelos métodos químico e físico. Este estudo tem como objetivo investigar os extratos de Licaria puchury-major para biossíntese de AgNPs com atividade antimicrobiana. Este trabalho foi realizado em três etapas. Na etapa I, foi selecionado o método de extração promissor por meio das AgNPs biossintetizadas com os extratos aquosos das estruturas anatômicas da folha, galho, semente, cúpula, casca e raiz pelos métodos de extração a frio (temperatura ambiente 25-27 oC), infusão (<100 oC por 15 min) e decocção (100 oC por 15 min). A seleção foi feita por meio da formação das AgNPs, indicada pela alteração das cores das soluções coloidais e análises de Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-vis) e da atividade antimicrobiana determinada pela técnica de difusão em ágar contra os micro-organismos Staphylococcus aureus, Escherichia coli e Candida albicans. As AgNPs selecionadas nessa etapa foram investigadas para verificar a estabilidade após seis meses e sistema de lavagem. Na etapa II – foi realizada a caracterização dos extratos e das AgNPs obtidos pelo método promissor de extração (infusão). As técnicas empregadas para a caracterização dos extratos foram de quantificação de fenólicos, flavonoides e proteínas totais; Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR); Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e Espectrometria de Massa (EM). As AgNPs foram caracterizadas por Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-vis), por análises de Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS), Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES), Difração de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Na etapa III, foi avaliada a atividade antimicrobiana da nanopartícula promissora selecionada por meio da caracterização, determinada pelas técnicas de difusão em ágar e da Concentração Inibitória Mínima (CIM), utilizando somente os micro-organismos que apresentaram ação. Os resultados mostraram: Etapa I - foi selecionado o método de infusão como promissor, obtidos por meio das análises de UV-vis, estabilidade e antimicrobiano; Etapa II - a caracterização dos dos extratos obtidos pelo método de infusão, demonstraram para o extrato da semente abortada os maiores teores de compostos fenólicos, flavonoides e proteínas: (388 ± 5 mg.g-1), (447 ± 3 μg.mL-1) e (116 ± 8 μg.mL-1), respectivamente. Pelos espectros e dados obtidos da CLAE e EM, foi sugerida a presença das neolignanas licarina A, ferrearina B e C somente no extrato da folha. A caracterização feita pelo TEM mostrou que as AgNPs biossintetizadas pelo método de infusão não apresentaram considerável diferença de tamanho: 57,0 ± 7 nm (AgNPs-FI), 60 ± 14 nm (AgNPs-CI), 56 ± 13 nm (AgNPs-SI) e 60 ± 18 nm (AgNPs-SabI); nem de morfologias, todas apresentaram formas triangular, triangular- truncada e pseudoesféricas. A presença da proteína nos extratos pode ser responsável pela formação da camada em torno das AgNPs e pela estabilização. A AgNPs-FI foi a nanopartícula promissora, a qual, na etapa III, apresentou atividade antimicrobiana na concentração 17,23 mg.L-1 indicada pelo halo de 19 ± 0,0 mm contra S. aureus; e 17 ± 0,0 mm contra E. coli. A CIM foi de 10 μg.mL-1 para S. aureus e de 0,625 μg.mL-1 para E. coli. A biossíntese utilizando o extrato aquoso de folha de L. puchury-major, obtido pelo método de infusão pode ser uma alternativa sustentável na produção de nanopartículas com aplicações biotecnológicas como antimicrobiano.

Orientador: Cíntia Duarte de Freitas Milagre / Banca: Isabele Rodrigues Nascimento / Banca: Lourdes Campaner dos Santos / Banca: Anita Jocelyne Marsaioli / Banca: Alvaro Takeo Omori / Resumo: Reações catalisadas enzimaticamente constituem uma alternativa ambientalmente atrativa em relação a catálise metálica e organometálica, pois utiliza catalisadores biodegradáveis e oriundos de fontes renováveis, oferecendo ferramentas apropriadas para a transformação de substâncias naturais ou sintéticas levando-se em conta os preceitos da Química Verde. Neste trabalho, foi realizada a clonagem do gene nitrila hidratase (subunidades α e β e gene ativador) de Rhodococcus erythropolis ATCC 4277 e Klebisella oxytoca via metodologia de clonagem livre de restrição e posterior expressão em E. coli para realização de reações de biotransformação. A análise da especificidade do substrato da NHase tipo Fe de R. erythropolis ATCC 4277 indica que este aceita uma diversidade de nitrilas. As nitrilas alifáticas foram hidratadas com conversões acima de 99%, com exceção da acrilonitrila. As nitrilas aromáticas foram hidratadas com conversões que variaram de 1% a 88%. As células inteiras de E. coli recombinante hidrataram o 1,4-fenilenodiacetonitrila com elevada regiosseletividade, enquanto o excesso enantiomérico das nitrilas aromáticas 2-amino-2-(4-fluorofenil) acetonitrila e 2-fenilbutironitrila foram de 7% e 60%, respectivamente. A clonagem do gene NHase de Klebisella oxytoca não foi observada. A segunda etapa deste trabalho consistiu na síntese de 4-(cianometil)benzenoacetanamida, um intermediário importante na síntese de compostos de interesse industrial e utilizado como material de part... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Enzymatically catalyzed reactions are an environmentally attractive alternative for metal and organometallic catalysis, because it uses biodegradable catalysts and from renewable sources, offering appropriate tools for the transformation of natural substances or synthetic taking into account the precepts of Green Chemistry. This work was performed nitrile hydratase gene cloning (α- and β- subunits and activator gene) from Rhodococcus erythropolis ATCC 4277 and Klebisella oxytoca via restriction-free cloning methodology and subsequent expression in E. coli to perform biotransformation reactions. The analysis of the substrate specificity of the Fe-type NHase of R. erythropolis ATCC 4277 indicates that it accepts a diversity of nitriles. The aliphatic nitriles were hydrated with conversions above 99%, with the exception of acrylonitrile. The aromatic nitriles were hydrated with conversions ranging from 1% to 88%. Whole cells of recombinant E. coli hydrated 1,4-phenylenediacetonitrile with high regioselectivity, while the enantiomeric excess of the aromatic nitriles 2-amino-2- (4-fluorophenyl)acetonitrile and 2-phenylbutyronitrile were 7% and 60%, respectively. The cloning of the gene NHase of Klebisella oxytoca was not observed. The second step of this work consisted in the synthesis of 4-(cyanomethyl)benzeneacetanamide an important intermediate in the synthesis of compounds of industrial interest and used as starting material in Grignard reactions and transamidation. A collecti... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientadora: Cintia Duarte de Freitas Milagre / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Ian Castro Gamboa / Banca: José Augusto Rosário Rodrigues / Banca: Alvaro Takeo Omori / Resumo: O emprego da Biocatálise utilizando enzimas isoladas ou células íntegras fornece alternativas eficientes e potencialmente quimio-, regio- e estereosseletivas para a transformação de uma ampla variedade de compostos orgânicos. Neste trabalho aplicamos a Biocatálise na síntese quimioenzimática de derivados de α-metil-β-hidroxiéster utilizando a levedura Saccharomyces cerevisiae na redução de α-metileno-β-cetoésteres e também na síntese de 4-tiazolidinonas através de uma reação multicomponente one-pot combinada com o uso de biocatalisadores. Dessa forma esta tese é composta de três capítulos, sendo o primeiro uma introdução geral seguida de dois capítulos de trabalho experimental, resultados e discussão. Os α-metil-β-hidroxiésteres são compostos importantes para a síntese orgânica assimétrica, onde são aplicados como blocos construtores para a síntese de diversos compostos. Nesse contexto, existe um grande interesse na busca por métodos convenientes e seletivos para sua síntese. Dentre as estratégias mais estudadas, a redução assimétrica de α-metileno-β-cetoésteres tem sido a via mais investigada. Neste trabalho, a rota sintética proposta para a obtenção dos substratos α-metileno-β-cetoéster consistiu na obtenção dos α-metileno-β-hidroxiésteres através da reação de Morita-Baylis-Hillman (rendimentos de 64 a 96%), seguida por uma reação de oxidação utilizando o ácido 2-iodoxibenzóico (IBX) (rendimentos de 88 a 95%). Os substratos α-metileno-β-cetoésteres foram submetidos a reação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The application of biocatalysis using isolated enzymes and entire cells is a powerful tool to transform a wide range of organic compounds in chemo-, regio- and stereoselective mode. In this work, we applied the biocatalysis in the chemical enzymatic synthesis of α-methyl-β-hydroxy ester using Saccharomyces cerevisiae by the bioreduction of α-methylene-β-keto ester and 4-thiazolidinones by a one-pot multicomponent reaction combined biocatalysts. This work is composed by a general introduction followed by two chapters of experimental work, results and discussion. The α-methyl-β-hydroxy ester is an important compound for asymmetric organic synthesis, where they are applied as building blocks to the synthesis of several compounds. This synthesis is getting attention following appropriate methodologies and high selectivity. In the most studied strategies, the asymmetric reduction of α-methylene-β-keto ester in the chemical or enzymatic path are one of the most investigated approaches. The synthesis route to the formation of α-methylene-β-keto ester was the conversion of α-methylene-β-hydroxy ester by Morita-Baylis-Hillman reaction (yields of 64 to 96%), followed by an oxidation reaction using IBX (yields of 88 to 95%). The α-methylene-β-keto ester substrates were exposed as a reactant to the bioreduction reaction applying Saccharomyces cerevisiae. The product α-methyl-β-hydroxy ester were produced with 66 to 99% of conversion, the diasteroselectivity of 91:9 and enantiomeric excess higher than 99% to all diasteroisomers. Concluding, the S. cerevisiae could bioreduce the α-methylene-β-keto ester to α-methyl-β-hydroxy ester with high diastereo- and enantioselectivity. The 4-thiazolidinones are an important heterocyclic scaffolds present in many biologically and pharmacologically active compounds. Therefore, the development of a proper methodology to synthesize this compound is an actual concer... / Doutor

Orientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Orlando Fatibello Filho / Resumo: Cachaça é a denominação dada à aguardente de cana - de - açúcar produzida no Brasil com teor alcóolico entre 38 - 48% (v/v) . Um dos parâmetros de qualidade determinado neste tipo de amostra é a somatória de furfural e hidroximetilfurfural, com máximo em 5 mg para cada 100 m L de etanol anidro. Essas substâncias, além de conferir sabor desagradável à bebida possuem potencial mutagênico/ carcinogênico. As metodologias de análise geralmente utilizadas para determinação destes analitos se utilizam de técnicas cromatográficas que, além do elevado custo do equipamento e de manutenção, requem operadores capacitados e utiliza m solventes orgânicos tóxicos, nocivos à saúde do operador e ao meio ambiente. Sendo assim, em sua maioria, as técnicas cromatográficas são contrárias aos princíp ios da Química Verde. Dessa maneira, n o presente trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para determinação de furfural e hidroximetilfurfural em amostras de cachaça que seja mais rápida, barata e ambientalmente mais amigável que as metodologias crom atográficas usualmente utilizadas, com detecção por espectroscopia de reflectância difusa . O método desenvolvido apresentou duas curvas analíticas, sendo a do furfural A R = 27,117 C 1/2 - 0,0271 com R = 0,997 e a do hidroximetilfurfural A R = 15,822 C 1/2 - 0,0263 com R = 0,998 . Os limites de quantificação obtidos para cada um dos ana litos determinados foram de 7,70 x 10 - 6 mol L - 1 para o furfural e de 1,00 x 10 - 5 mol L - 1 para o hidroximetilfurfural. Os testes para avaliação de interferência da matriz apresenta ram resultados de recuperação entre 89,5 e 108 %, co ncluindo que a matriz não influencia de maneira significativa na determinação dos analitos. A metodologia desenvolvida foi comparada com um método já descrito na literatura, os resultados obtidos foram com parados estatisticamente pelo teste... / Abstract: Cachaça is the name given to sugarcane spirits produced in Brazil with alcohol content from 38 to 48% (v/v) . One of the quality parameters analyzed is the sum of furfural and hydroxymethylfurfural, with a maximum value of 5 mg per each 100 mL of anhydrous ethanol. These two substances have a mutagenic/carcinogenic power, besides they give a bad flavor to the beverages. The methodologies usually used to determinate the anlytes a re chromatographic techniques that, besides the high cost of the equipaments and its maintenance, they need toxic organic solvents that are harmful to operators and the environment. Therefore, chromatographic techniques are mostly against Green Chemistry p rinciples. In this way, the present study aims to develop a new methodology to determinate furfural and hydroxymethylfurfural in cachaça samples that is faster, cheaper and more eco - friendly than the chromatographic methods usually used, with detection by diffuse reflectance spectroscopy. In the method here described, it was obtained two analytical curves; furfural curve is A R = 27. 117 C 1/2 - 0. 0271 with R = 0,997 and hydroxymethylfurfural curve is A R = 15. 822 C 1/2 - 0. 0263 with R = 0,998 . Limits of quanti fication for each analyte were determined as 7.70 x 10 - 6 mol L - 1 to furfural and 1.00 x 10 - 5 mol L - 1 to hydroxymethylfurfural . The test to evaluate matrix interference sho ws a recovery result between 89,5 and 108%, indicating that the matrix does not have a si gnificant interference in analytes determination. The develop methodology was compared against a methodology already described in literature; the results were compared statically by Studant's t - test, the calculated values for t - test were numerically lower then the table value, indicating that there is no significant statistic difference between values found by both methods. / Mestre

Foram sintetizadas duas novas séries de tensoativos de açúcar derivados da 2-D-glucosamina: os metil 2-acilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-glucopiranosídeos de sódio (aniônicos) e os cloretos de metil 2-acilamido-2,6-dideóxi-6-trimetilamônio-D-glucopiranosídeos (catiônicos). Os tensoativos aniônicos foram obtidos pela acilação da 2-D-glucosamina com cloretos de acila (com 8, 12 e 16 carbonos), seguida pela metilação desses derivados com metanol em meio ácido, e posterior sulfatação dos metil glucosídeos com complexo trióxido de enxofre-piridina. Os tensoativos catiônicos foram obtidos pela tosilação dos metil glucosídeos, seguida pela quaternização com trimetilamina e troca do contra-íon tosilato por cloreto com resina de troca-iônica. Esses tensoativos apresentaram c.m.c. similares a de outros tensoativos iônicos de cadeia hidrofóbica de igual comprimento, mas energias livres de transferência do grupo polar para a micela muito mais favoráveis. Esse fato foi atribuído à formação de ligações de hidrogênio entre os grupos polares do tensoativo na micela, e à hidrofobicidade do açúcar. As micelas formadas apresentaram números de agregação maiores que os obtidos para outros tensoativos, provavelmente devido às interações atrativas entre os grupos polares. / Two new sugar-based surfactant series were synthesized from 2-D-glucosamine: sodium methyl 2-acylamido-2-deoxi-6-O-sulfonate-D-glucopyranosides (anionic) and methyl 2-acylamido-2,6-dideoxi-6-trimethylamonium-D-glucopyranoside chlorides (cationic). The anionic surfactants were obtained by the acylation of 2-D-glucosamine with acyl chlorides (with 8, 12 and 16 carbons), followed by the methylation of these derivatives with methanol in acidic media, and the sulfation of the methyl glucosides with sulfur trioxide-pyridine complex. The cationic surfactants were obtained by the tosylation of methyl glucosides followed by the quaternization with trimethylamine and exchange of the tosylate contra-ion with chloride ions on an ion exchange resin. These surfactants showed c.m.c. similar to other ionic surfactants with equal hydrophobic chain lengths, but more favorable free energies of transfer of the polar head to the micelle. This fact is attributed to hydrogen bonding between the head groups of the surfactant in the micelle, and the hydrophobicity of the sugar moiety. The micelles of these surfactants showed aggregation numbers larger than those obtained for other surfactants, problably because of head-group attractive interactions.

Submitted by Kamila Pereira (mila_kmf@hotmail.com) on 2018-12-13T01:13:45Z No. of bitstreams: 5 Dissertação - versão final.pdf: 1874256 bytes, checksum: e85dfdfc3a1644054a4451574b6a30b3 (MD5) Ficha catalográfica.pdf: 1855 bytes, checksum: c537865571033a471b9a2461846ee0cd (MD5) Folha de aprovação da dissertação.pdf: 1507094 bytes, checksum: e073d45966b683e25d1336b9aed16a63 (MD5) Ata de defesa.pdf: 1584924 bytes, checksum: ebe5146dd12ac1b858ad25b7e5530e7c (MD5) Carta para deposito na biblioteca.pdf: 1641154 bytes, checksum: c84a05d97448d1f010f9f73ef2e3a951 (MD5) / Approved for entry into archive by PPGQ Química (ppgqsecretaria@gmail.com) on 2018-12-14T15:08:17Z (GMT) No. of bitstreams: 5 Dissertação - versão final.pdf: 1874256 bytes, checksum: e85dfdfc3a1644054a4451574b6a30b3 (MD5) Ficha catalográfica.pdf: 1855 bytes, checksum: c537865571033a471b9a2461846ee0cd (MD5) Folha de aprovação da dissertação.pdf: 1507094 bytes, checksum: e073d45966b683e25d1336b9aed16a63 (MD5) Ata de defesa.pdf: 1584924 bytes, checksum: ebe5146dd12ac1b858ad25b7e5530e7c (MD5) Carta para deposito na biblioteca.pdf: 1641154 bytes, checksum: c84a05d97448d1f010f9f73ef2e3a951 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-12-14T18:20:27Z (GMT) No. of bitstreams: 5 Dissertação - versão final.pdf: 1874256 bytes, checksum: e85dfdfc3a1644054a4451574b6a30b3 (MD5) Ficha catalográfica.pdf: 1855 bytes, checksum: c537865571033a471b9a2461846ee0cd (MD5) Folha de aprovação da dissertação.pdf: 1507094 bytes, checksum: e073d45966b683e25d1336b9aed16a63 (MD5) Ata de defesa.pdf: 1584924 bytes, checksum: ebe5146dd12ac1b858ad25b7e5530e7c (MD5) Carta para deposito na biblioteca.pdf: 1641154 bytes, checksum: c84a05d97448d1f010f9f73ef2e3a951 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-12-14T18:20:27Z (GMT). No. of bitstreams: 5 Dissertação - versão final.pdf: 1874256 bytes, checksum: e85dfdfc3a1644054a4451574b6a30b3 (MD5) Ficha catalográfica.pdf: 1855 bytes, checksum: c537865571033a471b9a2461846ee0cd (MD5) Folha de aprovação da dissertação.pdf: 1507094 bytes, checksum: e073d45966b683e25d1336b9aed16a63 (MD5) Ata de defesa.pdf: 1584924 bytes, checksum: ebe5146dd12ac1b858ad25b7e5530e7c (MD5) Carta para deposito na biblioteca.pdf: 1641154 bytes, checksum: c84a05d97448d1f010f9f73ef2e3a951 (MD5) Previous issue date: 2018-08-20 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The proposal of this study came from the need to popularize Green Chemistry through the insertion of its principles in experimental activities into an introductory practical topic of the Chemistry course in a Public Higher Education Institution in Manaus- AM. Besides investigating the possible contributions of the experiments adapted to Green Chemistry, applied and approached through the Science-Technology-Society - STS approach to the teaching-learning process of the students. Thus, four experiments were selected in the teaching plan of the General Experimental Chemistry, where they were duly adapted to the principles of Green Chemistry, from the substitution of reagents for less harmful ones, as well as a reduction of the quantities used in the analyses. In order to guarantee that the experiments were adapted to Green Chemistry, a tool of evaluation of the green degree of the experiments was used, the called metrics of the Green Chemistry, in this specific case, the metric of the Green Star. Previous to the execution of the experiments by the students, a contextualization of environmental problems present in the daily life was carried out, related to the characteristics of the experiment. It should be stressed that this study was based on the qualitative approach, and on the action-research method. The analysis of the data obtained through questionnaires, annotations, among others, was interpreted by the technique of content analysis. Therefore, the results obtained and analyzed showed that the use of the theme of Green Chemistry allied to the Science-Technology-Society approach in experimental activities contributed in many aspects, such as the promotion of contextual and dynamic experimental activities, where it favoured the learning of conceptual contents, procedural and attitudinal. And also for the feasibility of developing didactic experiments in the practical disciplines of the chemistry courses of the Higher Education Institutions of the State of Amazonas, based on the principles of Green Chemistry in order to direct and empower future citizens and professionals, to design and work with the chemistry of a more conscious and sustainable way. / A proposta desse estudo surgiu da necessidade de popularização da Química Verde, por meio da inserção dos seus princípios nas atividades de experimentação em uma disciplina prática introdutória do curso de Química de uma Instituição de Ensino Superior pública de Manaus-AM. Além de visar também, investigar as possíveis contribuições dos experimentos adaptados a Química Verde, aplicados e abordados por meio do enfoque Ciência-Tecnologia-Sociedade (CTS), ao processo de ensino-aprendizagem dos estudantes. Assim, foram selecionados quatro experimentos presentes no plano de ensino da disciplina de Química Geral Experimental, onde foram devidamente adaptados aos princípios da Química Verde, a partir da substituição de reagentes por outros menos nocivos, assim como diminuição de suas quantidades empregadas nas análises. De forma a garantir que os experimentos foram adaptados a Química Verde, foi utilizada uma ferramenta de avaliação do grau verde dos experimentos, as denominadas métricas da Química Verde, nesse caso em específico, a métrica da Estrela Verde. Anterior a execução dos experimentos pelos alunos, era realizada uma contextualização de problemáticas ambientais presentes no cotidiano, relacionadas a características do experimento. Ressaltasse que referido estudo foi pautado na abordagem qualitativa, e no método de pesquisa-ação. A análise dos dados obtidos por meio de questionários, anotações, entre outros, foram interpretados pela técnica de análise de conteúdo. Portanto, pelos resultados obtidos e analisados, constatou-se que o uso da temática da Química Verde aliada ao enfoque CTS nas atividades experimentais, contribuiu em muitos aspectos, tais como, pela promoção das atividades experimentais contextualizadas e dinâmicas, onde favoreceu a aprendizagem de conteúdos conceituais, procedimentais e atitudinais. E ainda pela viabilidade de desenvolvimento de experimentos didáticos nas disciplinas práticas dos cursos de química das Instituições de ensino superior do Estado do Amazonas, embasados nos princípios da Química Verde, de forma a direcionar e capacitar os futuros cidadãos e profissionais, a conceber e trabalhar com a química de uma forma mais consciente e sustentável.

Orientador: Leonardo Pezza / Banca: Jose Anchieta Gomes Neto / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Resumo: A proposta apresentada por este trabalho foi estudar e desenvolver um método analítico para a determinação do herbicida paraquat em urina humana, de modo que este seja rápido, sensível, econômico e com uma menor geração de resíduos em relação aos métodos disponíveis, atualmente empregados para esta finalidade, atendendo assim os princípios e requisitos da Química Verde (Green Chemistry) e da Química Analítica Verde (Green Analytical Chemistry). Outro aspecto também abordado, é o emprego da técnica de análise por imagem digital utilizando software analítico através da geração de imagens digitais por meio das fotografias obtidas dos spot-tests, tornando a metodologia portátil e consequentemente mais acessível. O método desenvolvido consiste na reação de redução do dicátion paraquat (PQ2+) para a formação de um cátion radicalar (PQ*+) de coloração azul, utilizando uma solução de glicose (Glc) em meio alcalino (NaOH) como reagente redutor. As concentrações dos reagentes foram otimizadas para obter a maior resposta analítica possível, com o auxílio de ferramentas quimiométricas. O produto colorido possui máxima absorbância em torno de 600 nm, e, devido a coloração azul intenso desenvolvida na sua redução, tornou-se possível sua detecção e quantificação por análise das imagens digitais dos spot-tests da reação no canal de cor vermelho (canal Red do sistema RGB), utilizando-se o software livre "ImageJ - Image Processing and Analysis in Java". Através da análise da intensidade efetiv... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work was proposed study and develop an analytical method for determination and quantification of paraquat herbicide in human urine samples, so that this is rapid, sensible, economic, and lesser waste generating that the related methods in literature, currently employed for this purpose, following with Green Chemistry (G.C.) and Green Analytical Chemistry (GAC) principles. Another approached aspect is employ of Digital Image Analysis (DIA) technique using analytical software through the generating digital images photographed of the spot-tests, making the methodology portable and consequently most accessible. The method developed is based in reduction reaction between paraquat dicátion (PQ2+) for this formation of the radicalar cation (PQ*+) of blue coloring, using a glucose (Glc) solution in alkaline mean (NaOH) as reducing reagent, the reagent concentrations was being optimized for the highest analytical response possible, with the help of the chemometric tools. The colored product has max absorbance at 600 nm, and, because intense blue coloring developed in the reduction, was possible to the detection and quantification from analysis of the digital images of the spot-tests of reaction in red color channel (Red channel of the model RGB), employing the free software ImageJ - Image Processing and Analysis in Java. Through of the analysis of effective intensity (Ar) of the coloring, measured in the red color channel, was plotted an analytical curve that present linearity in... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Juvenal Henrique Veloso (fito_henrique@hotmail.com) on 2018-07-31T17:07:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Juvenal Henrique Veloso.pdf: 2934629 bytes, checksum: f047e5c9e6be3d80e08eafd6be7bda09 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-08-02T18:00:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 veloso_jh_me_araiq_int.pdf: 2944938 bytes, checksum: 362f5d701582ba5706b196620d6c8540 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-02T18:00:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 veloso_jh_me_araiq_int.pdf: 2944938 bytes, checksum: 362f5d701582ba5706b196620d6c8540 (MD5) Previous issue date: 2018-07-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As espécies Byrsonima intermedia (“murici-mirim”) e Terminalia catappa (“castanholas”) apresentam comprovadamente atividades antimicrobiana, anti-inflamatória, antiulcerogênica, analgésica e cicatrizante e possuem em sua composição taninos, flavonóides e ácidos fenólicos. Essas espécies são potenciais candidatas para a produção de fitoterápicos e dessa forma são necessárias metodologias de análise que identifiquem a constituição química dessas espécies, como impressões digitais (fingerprintings), para comprovação da identidade e controle de qualidade utilizando, por exemplo, a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Apesar da importância atribuída a essa técnica, grandes volumes de solventes tóxicos são gerados por ano, como a acetonitrila (MeCN) e metanol (MeOH), aumentando os custos de tratamento desses resíduos além da sua manipulação poder ocasionar danos à saúde dos analistas. Uma alterativa eficiente de reduzir esses impactos é a aplicação dos conceitos da Química Verde (QV). Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi substituir o MeOH por etanol (EtOH) em análises por CLAE-DAD para a obtenção de fingerprintings de extratos hidroalcoólicos das folhas de B. Intermedia e T. catappa, utilizando uma abordagem multiparamétrica, aplicando os conceitos da QV. Para isso foi empregada a quimiometria nas análises por CLAE-DAD, utilizando Planejamento Fatorial Fracionário e Planejamento do Composto Central. Após a otimização do modelo foram identificadas as substâncias majoritárias de ambas as espécies por comparação dos espectros UV e tempo de retenção com padrões autênticos. Este trabalho demonstrou que foi possível a substituição da MeOH por EtOH sem necessidade de modificações no equipamento, apenas alterando o solvente a partir de condições otimizadas, visando o melhor desempenho e menor impacto ambiental do método. Os métodos verdes desenvolvidos foram comparados com os métodos da literatura pela métrica HPLC-EAT a fim de avaliar o impacto ambiental gerado e quanto maior o score obtido pela métrica, mais poluente é o método. Os métodos desenvolvidos obtiveram score entre 27 e 30, enquanto que os métodos da literatura obtiveram score entre 47 e 50. Além de apresentar menor impacto ambiental, a utilização do EtOH em análises de matrizes complexas, demonstrou seletividade semelhante ou superior à do MeOH, permitindo a identificação dos constituintes presentes nos extratos, sendo então uma opção menos tóxica e sustentável. / The species Byrsonima intermedia ("murici-mirim") and Terminalia catappa ("castanets") have shown antimicrobial, anti-inflammatory, antiulcerogenic, analgesic and cicatrizant activities and have tannins, flavonoids and phenolic acids in their composition. These species are potential candidates for the production of phytotherapics, and therefore, analytical methodologies are needed to identify the chemical constitution of these species, such as fingerprintings, for proving identity and quality control using, for example, High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Despite the importance attached to this technique, large volumes of solvents are generated per year, such as the toxic solvent, acetonitrile, increasing the costs of treatment of the waste generated and its handling can cause damages to health and the environment, and an efficient way to reduce these impacts is the application of the concepts of Green Chemistry. Despite the importance attached to this technique, large volumes of toxic solvents are generated per year, such as acetonitrile (MeCN) and methanol (MeOH), increasing the costs of treatment of these wastes and their manipulation may cause damage to the health of analysts. An efficient alteration to reduce these impacts is the application of the concepts of Green Chemistry (GC). In this context, the objective of this work was to replace the MeOH by ethanol (EtOH) in CLAE-DAD analyzes to obtain fingerprintings of hydroalcoholic extracts from the leaves of B. intermedia and T. catappa, using a multiparametric approach, applying the concepts of GC. For this, the chemometry was used in the analyzes by HPLC-DAD, using Fractional Factorial Design and Central Compound Design. After the optimization of the model the major substances of both species were identified by comparison of UV spectra and retention time with authentic standards. This work demonstrated that it was possible to replace the MeOH with EtOH without modifications in the equipment, only changing the solvent from optimized conditions, aiming at the best performance and lower environmental impact of the method. The methods developed obtained a score between 27 and 30, whereas the literature methods obtained a score between 47 and 50. In addition to having a lower environmental impact, the use of EtOH in complex matrix analyzes showed similar or higher selectivity than MeOH, allowing the identification of the constituents present in the extracts, being a less toxic and sustainable option. / CNPq: 163395/2017-9 / FAPESP: 2016/08179-8