MAGALHÃES, A. S. G.; Síntese e caracterização de hidrogeis superabsorventes à base de acrilamida e acrilato de sódio. 2009. 205 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-17T17:31:37Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_asgmagalhaes.pdf: 3711398 bytes, checksum: a93abd2e0e978a3d5aec12dd3baf1cbe (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-10-30T19:11:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_asgmagalhaes.pdf: 3711398 bytes, checksum: a93abd2e0e978a3d5aec12dd3baf1cbe (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-30T19:11:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_asgmagalhaes.pdf: 3711398 bytes, checksum: a93abd2e0e978a3d5aec12dd3baf1cbe (MD5) Previous issue date: 2009 / Superabsorbent hydrogels are materials polymeric that present for three-dimensional crosslinked hydrophilic networks that can absorb large amounts of water. Among the several applications, the use of superabsorbent hydrogels as conditioner soil has shown interest by researchers. The objective of this work is to synthesize hydrogels based on acrylamide (AAM) and sodium acrylate (NaAAC) crosslinkeds with N, N'-methylenebisacrylamide (MBA), to study the effect of synthesis parameters such as: molar ratio (AAM/NaAAC), MBA concentration and monomers concentration in the properties of materials synthesized. The hydrogels were synthesized by polymerization in solution using the redox initiation system potassium per sulfate (KPS) and N, N, N’, N' tetramethylethylenediamine (TMEDA). The hydrogels have been characterized by their swelling behaviour, percentage of gel, drying, mechanical analysis, rheology, atomic absorption, scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopy analyses infrared spectroscopy (FTIR) and 13C NMR. The average percentage of gel for hydrogels was 94 ± 3% and small amount of soluble do not modify the swelling of materials. When more acrylate (NaAAC) content the bigger equilibrium water absorbencies. When MBA and monomers content increased, the equilibrium water absorbency decreased. Swelling measurements of the hydrogels in the chloride salt solution (Na+, K+, Ca2+ e Al3) decreased compared with gel/water system. IR spectroscopy and atomic absorption showed that the nominal reason AAM/NaAAC is close to the expected value. The experiments revealed the hydrogels are suitable to be used as cation exchangers. Drying experiments indicate there are two different water in hydrogels. The hydrogels with higher concentration of MBA (0,5 e 0,8 mol%) showed higher values of elastic modulus (80.9 and 204 kPa) because of its greater physical resistance. The elastic behavior of the samples exceed the viscous one, then gels are considered strong. The influence of pH on the swelling of the hydrogel based on 55 mol% of AAM, 45 mol% of NaAAC, 0.1 mol% of MBA and 24% of monomer concentration is the value constant (»450 g H2O/g gel) in pHs from 4 to 8. The hydrogel shows reversible behavior of swelling and contraction in alkaline (pH = 10,4) and acid (pH = 10,4) buffer media, respectively. The hydrogel used in methylene blue adsorption experiments showed a quick reduction in the concentration of dye, holding 89 % of the initial concentration. The high capacity of water absorption of these materials 11 provide to them a possible application as soil conditioners. Other results point to the possibility as delivery systems for drugs or agrochemicals and as agents of color removal from effluent water / Hidrogéis superabsorventes são materiais poliméricos constituídos por redes hidrofílicas tridimensionalmente reticuladas que podem reter grandes quantidades de água. Dentre as várias aplicações desses materiais, destaca-se o uso como condicionadores de solo. O objetivo deste trabalho é sintetizar hidrogéis superabsorventes à base de acrilamida (AAM) e acrilato de sódio (NaAAC) reticulados com N,N’-metilenobisacrilamida (MBA), estudar o efeito das variáveis de síntese: razão AAM/NaAAC, concentração de MBA e de monômeros nas propriedades dos hidrogéis e verificar o potencial de aplicação dos materiais. Os hidrogéis foram sintetizados via polimerização em solução, utilizando o par redox iniciador N,N,N',N'–tetrametiletilenodiamina (TMEDA) e persulfato de potássio (KPS). Os hidrogéis foram caracterizados a partir do percentual de gel, intumescimento, secagem, absorção atômica, infravermelho (IR), RMN 13C, análise mecânica, reologia e microscopia eletrônica (MEV). O percentual médio de gel para todos os materiais foi de 94 ± 3% e a pequena porção de solúveis não interferiu no intumescimento dos mesmos. Observou-se um aumento no intumescimento com o percentual de NaAAC. Aumentando a concentração de MBA há uma diminuição no intumescimento, assim como aumentando a concentração de monômeros. A presença dos cloretos de Na+, K+, Ca2+ e Al3+ causaram diminuição no intumescimento comparado ao sistema gel/água. Estudos com absorção atômica e IR indicaram que a razão nominal AAM/NaAAC está próxima do valor real. Os experimentos de absorção atômica revelaram os hidrogéis como possíveis trocadores de cátions. Experimentos de secagem indicam a presença de dois tipos de água nos hidrogéis. Os hidrogéis com maior concentração de MBA (0,5 e 0,8 mol%) apresentaram maiores valores de módulos elásticos (80,9 e 204 kPa), reflexo da maior resistência mecânica. O comportamento elástico das amostras predomina sobre o comportamento viscoso e os hidrogéis são considerados géis fortes. O intumescimento do hidrogel com 55 mol% de AAM, 45 mol% de NaAAC, 0,1 mol% de MBA e 24 % de monômero foi constante (»450 g H2O/g gel) na faixa de pH entre 4 e 8. Esse material apresentou um comportamento reversível de intumescimento e contração respectivamente em função dos pHs tamponados alcalino (10,4) e ácido (1,2). Estudos de adsorção de azul de metileno na matriz desse gel revelaram uma rápida diminuição na concentração do corante com uma retenção de 89 % da 9 concentração inicial. A elevada capacidade de absorção de água de alguns hidrogéis credencia esses materiais como candidatos a condicionadores de solo. Outros resultados apontam para possibilidade de aplicação como sistemas de liberação controlada de fármacos ou agroquímicos e como agentes de remoção de cor em águas de efluentes

MAGALHÃES, A. S. G. Síntese e caracterização de hidrogeis superabsorventes à base de acrilamida e acrilato de sódio. 2009. 205 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-29T18:44:02Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_asgmagalhaes.pdf: 3711398 bytes, checksum: a93abd2e0e978a3d5aec12dd3baf1cbe (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-03-16T20:55:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_asgmagalhaes.pdf: 3711398 bytes, checksum: a93abd2e0e978a3d5aec12dd3baf1cbe (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-16T20:55:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_asgmagalhaes.pdf: 3711398 bytes, checksum: a93abd2e0e978a3d5aec12dd3baf1cbe (MD5) Previous issue date: 2009 / Superabsorbent hydrogels are materials polymeric that present for three-dimensional crosslinked hydrophilic networks that can absorb large amounts of water. Among the several applications, the use of superabsorbent hydrogels as conditioner soil has shown interest by researchers. The objective of this work is to synthesize hydrogels based on acrylamide (AAM) and sodium acrylate (NaAAC) crosslinkeds with N, N'-methylenebisacrylamide (MBA), to study the effect of synthesis parameters such as: molar ratio (AAM/NaAAC), MBA concentration and monomers concentration in the properties of materials synthesized. The hydrogels were synthesized by polymerization in solution using the redox initiation system potassium per sulfate (KPS) and N, N, N’, N' tetramethylethylenediamine (TMEDA). The hydrogels have been characterized by their swelling behaviour, percentage of gel, drying, mechanical analysis, rheology, atomic absorption, scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopy analyses infrared spectroscopy (FTIR) and 13C NMR. The average percentage of gel for hydrogels was 94 ± 3% and small amount of soluble do not modify the swelling of materials. When more acrylate (NaAAC) content the bigger equilibrium water absorbencies. When MBA and monomers content increased, the equilibrium water absorbency decreased. Swelling measurements of the hydrogels in the chloride salt solution (Na+, K+, Ca2+ e Al3) decreased compared with gel/water system. IR spectroscopy and atomic absorption showed that the nominal reason AAM/NaAAC is close to the expected value. The experiments revealed the hydrogels are suitable to be used as cation exchangers. Drying experiments indicate there are two different water in hydrogels. The hydrogels with higher concentration of MBA (0,5 e 0,8 mol%) showed higher values of elastic modulus (80.9 and 204 kPa) because of its greater physical resistance. The elastic behavior of the samples exceed the viscous one, then gels are considered strong. The influence of pH on the swelling of the hydrogel based on 55 mol% of AAM, 45 mol% of NaAAC, 0.1 mol% of MBA and 24% of monomer concentration is the value constant (»450 g H2O/g gel) in pHs from 4 to 8. The hydrogel shows reversible behavior of swelling and contraction in alkaline (pH = 10,4) and acid (pH = 10,4) buffer media, respectively. The hydrogel used in methylene blue adsorption experiments showed a quick reduction in the concentration of dye, holding 89 % of the initial concentration. The high capacity of water absorption of these materials 11 provide to them a possible application as soil conditioners. Other results point to the possibility as delivery systems for drugs or agrochemicals and as agents of color removal from effluent water / Hidrogéis superabsorventes são materiais poliméricos constituídos por redes hidrofílicas tridimensionalmente reticuladas que podem reter grandes quantidades de água. Dentre as várias aplicações desses materiais, destaca-se o uso como condicionadores de solo. O objetivo deste trabalho é sintetizar hidrogéis superabsorventes à base de acrilamida (AAM) e acrilato de sódio (NaAAC) reticulados com N,N’-metilenobisacrilamida (MBA), estudar o efeito das variáveis de síntese: razão AAM/NaAAC, concentração de MBA e de monômeros nas propriedades dos hidrogéis e verificar o potencial de aplicação dos materiais. Os hidrogéis foram sintetizados via polimerização em solução, utilizando o par redox iniciador N,N,N',N'–tetrametiletilenodiamina (TMEDA) e persulfato de potássio (KPS). Os hidrogéis foram caracterizados a partir do percentual de gel, intumescimento, secagem, absorção atômica, infravermelho (IR), RMN 13C, análise mecânica, reologia e microscopia eletrônica (MEV). O percentual médio de gel para todos os materiais foi de 94 ± 3% e a pequena porção de solúveis não interferiu no intumescimento dos mesmos. Observou-se um aumento no intumescimento com o percentual de NaAAC. Aumentando a concentração de MBA há uma diminuição no intumescimento, assim como aumentando a concentração de monômeros. A presença dos cloretos de Na+, K+, Ca2+ e Al3+ causaram diminuição no intumescimento comparado ao sistema gel/água. Estudos com absorção atômica e IR indicaram que a razão nominal AAM/NaAAC está próxima do valor real. Os experimentos de absorção atômica revelaram os hidrogéis como possíveis trocadores de cátions. Experimentos de secagem indicam a presença de dois tipos de água nos hidrogéis. Os hidrogéis com maior concentração de MBA (0,5 e 0,8 mol%) apresentaram maiores valores de módulos elásticos (80,9 e 204 kPa), reflexo da maior resistência mecânica. O comportamento elástico das amostras predomina sobre o comportamento viscoso e os hidrogéis são considerados géis fortes. O intumescimento do hidrogel com 55 mol% de AAM, 45 mol% de NaAAC, 0,1 mol% de MBA e 24 % de monômero foi constante (»450 g H2O/g gel) na faixa de pH entre 4 e 8. Esse material apresentou um comportamento reversível de intumescimento e contração respectivamente em função dos pHs tamponados alcalino (10,4) e ácido (1,2). Estudos de adsorção de azul de metileno na matriz desse gel revelaram uma rápida diminuição na concentração do corante com uma retenção de 89 % da 9 concentração inicial. A elevada capacidade de absorção de água de alguns hidrogéis credencia esses materiais como candidatos a condicionadores de solo. Outros resultados apontam para possibilidade de aplicação como sistemas de liberação controlada de fármacos ou agroquímicos e como agentes de remoção de cor em águas de efluentes

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2012. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-10-08T15:38:25Z No. of bitstreams: 1 2012_ErnaniVianadeSousaJunior.pdf: 3020239 bytes, checksum: c7b3548049125e7e2c936427c8c4be5e (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-10-10T12:13:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_ErnaniVianadeSousaJunior.pdf: 3020239 bytes, checksum: c7b3548049125e7e2c936427c8c4be5e (MD5) / Made available in DSpace on 2012-10-10T12:13:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_ErnaniVianadeSousaJunior.pdf: 3020239 bytes, checksum: c7b3548049125e7e2c936427c8c4be5e (MD5) / O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de complexos de oxorênio(V) com bases de Schiff derivadas da condensação de três aminoácidos (β-alanina, β-fenilalanina e ácido β-aminobutírico) e três aldeídos (5-bromo-salicilaldeído, 2-hidroxi-naftaldeído e 3-hidroxi-piperonal), cinco mercapto derivados das bases pirimídicas e púricas, e o fármaco cimetidina. Os produtos da reação com os derivados das purinas e pirimidinas e o fármaco cimetidina resultaram em produtos insolúveis e foram caracterizados por espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) e Ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e 13C{1H}). Das seis bases de Schiff sintetizadas, as bases balabrsalH2, bphala2hnH2, bala2hnH2 e bphalabrsalH2 formaram oxocomplexos de rênio(V) estáveis. As reações na proporção 1:1 resultaram em complexos aniônicos de oxorênio(V) com tetrabutilamônio como cátion. As estruturas cristalina/moleculares dos complexos NBu4[ReO(balabrsalH)Cl3] e NBu4[ReO(bphala2hnH)Cl3] foram determinadas por difração de raios X em monocristal, revelando que o ligante atua como bidentado, ligando-se pelos átomos de oxigênio (do grupo fenolato) e nitrogênio (do grupo azometina), onde o rênio adota uma geometria octaédrica distorcida com os átomos de cloro ocupando um meridiano (isômero mer). Outros dois compostos, NBu4[ReO(bala2hnH)Cl3] e NBu4[ReO(bphalaBrsalH)Cl3] foram obtidos na forma de resinas, porém foram caracterizados por IV, RMN e termogravimetria (TG). Essas análises mostraram que os produtos possuem constituição análoga aos compostos com estrutura determinada. Os complexos de oxorênio(V) com bases de Schiff foram adicionalmente caracterizados por ponto de fusão, analise elementar (CHN) e realizado estudo eletroquímico por voltametria cíclica (VC). _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work describes the synthesis and characterization of oxorhenium(V) complexes with six Schiff bases derived from the condensation of three amino acids (β-alanine, β-phenylalanine and β-aminobutyric acid) with three aldehydes (5-bromo-salicylaldehyde, 2-hydroxy-naftaldehyde and 3-hydroxy-piperonal), five mercapto derivatives of pyrimidine and purine bases and the drug cimetidine. The products of the reaction with the pyrimidine and purine derivatives, and cimetidine, resulted in insoluble products and were characterized by infrared spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance (13C{1H} and 1H NMR). From the six Schiff bases synthesized, the bases balabrsalH2, bphala2hnH2, bala2hnH2 and bphalabrsalH2 formed stable oxorhenium(V) complexes. The reactions in the 1:1 proportion gave anionic rhenium complexes with tetrabutylammonium as cation. The molecular and crystalline structures of NBu4[ReO(balabrsalH)Cl3] and NBu4[ReO(bphala2hnH)Cl3] were determined by single crystal X-ray diffraction, revealing that the ligand act as bidentate with the oxygen from phenolate and nitrogen from azometine groups. The rhenium atom adopts a distorted octahedral geometry, where the chlorine atoms are in meridian position (mer isomer). Other two compounds, NBu4[ReO(bala2hnH)Cl3] and NBu4[ReO(bphalaBrsalH)Cl3] were obtained as resins, but were analyzed by IR, NMR and thermogravimetric analysis (TGA). These analyses show that the resinous products have analogous constitution to the complexes with solved structures. The oxorhenium(V) compounds with Schiff bases were further characterized by melting point, elemental analysis (C, H, N) and studied by cyclic voltammetry.

Orientador : Ulf F. Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T02:33:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Benar_Priscila_M.pdf: 3760088 bytes, checksum: f51de42baa14a24f0d71c52cf7d0db4a (MD5) Previous issue date: 1992 / Mestrado

Orientador :Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadualde Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:15:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cotrim_AndreRibeiro_D.pdf: 4748662 bytes, checksum: e1122f0c90761e0c9a43917f4f2e04b6 (MD5) Previous issue date: 1990 / Doutorado

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T17:36:47Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-05T17:40:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-05T17:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / 2,6-bis(imino)piridina, atuando como ligante, tem se revelado um sistema versátil no que se refere à obtenção de complexos. Há relatos de que complexos mononucleares coordenativamente saturados e insaturados e binucleares coordenativamente saturados, nos quais o referido sistema atua como ligante, já foram sintetizados e são cataliticamente ativos em diversos processos, a exemplo das reações de epoxidação e de polimerização. Além disso, a versatilidade desse sistema não se restringe à obtenção de complexos, mas também às aplicações dos mesmos. De acordo com dados da literatura, complexos análogos, cuja diferença consiste no grupo substituinte da 2,6- bis(imino)piridina, são cataliticamente ativos em diferentes reações, dentre essas a polimerização de olefinas. Tal como os coligantes, os grupos substituintes também interferem na denticidade desses ligantes: há relatos de complexos nos quais 2,6- bis(imino)piridinas podem atuar como ligantes bidentados ou tridentados. No que refere à modelagem de complexos, além da diversidade de grupos substituintes, os referidos ligantes formam complexos com diversos centros metálicos; com alguns dos quais os complexos resultantes têm apresentado propriedades magnéticas. Com outros, têm apresentado atividade catalítica em algumas reações. Com base no que foi exposto, o referido sistema demonstra ser promissor na obtenção de novos complexos e no estudo da reatividade dos mesmos. Nesta perspectiva, o presente trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos: i) mononucleares coordenativamente insaturados de formulação [MCl2(Ipy)], em que M = Fe(II) ou Co(II) e Ipy = 2,6-bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina; ii) binucleares coordenativamente insaturados, nos quais há um ligante-ponte (pz ou 4NCpy) e dois fragmentos distintos (um de p-cym e outro de Ipy); iii) mononuclear coordenativamente saturado contendo o grupo NO na composição: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. Os complexos foram sintetizados baseando-se em procedimentos descritos na literatura, com algumas modificações. Todos os compostos obtidos apresentam banda no ultravioleta entre 275 e 300 nm, a qual, em analogia ao espectro do ligante Ipy, é característica de transições interna do ligante (IL). Na região do visível há ii bandas acima de 500 nm, características de transferência de carga do metal para os ligantes, com maior contribuição de Ipy. Na região do infravermelho, há sinais entre 1600 e 1700 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C=N, os quais estão associados ao ligante Ipy coordenado. Quanto aos complexos binucleares, há também sinais em torno de 1950 e 2050 cm-1, os quais estão associados a bandas de combinação referentes a anéis aromáticos. No caso do complexo com 4NCpy, há um sinal em torno de 2200 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C≡N. No espectro do complexo nitrosilo, por sua vez, há um sinal em 1840 cm-1, o qual corresponde à frequencia de estiramento da ligação N≡O no NO+ coordenado. Este sinal decresce de intensidade após irradiação de luz com energia suficiente para promover NO+/0, o que indica que o complexo obtido é um potencial doador de NO. Quanto ao comportamento eletroquímico dos complexos, nos voltamogramas dos mesmos, além dos sinais característicos do centro metálico, há sinais característicos do ligante Ipy, o que indica que este faz parte da composição daqueles. No caso dos complexos [MCl2(Ipy)], após aplicação de potencial suficiente para promover MII/III na solução dos mesmos, verifica-se que há desaparecimento da banda TCML. Inversamente, ao aplicar potencial suficiente para promover MIII/II, a referida banda reaparece. Para o caso em que M = Fe, a solução retorna à cor da solução inicial (antes de aplicar potencial) e o perfil do espectro é semelhante ao inicial (antes de aplicar potencial). Para a situação em que M = Co, após aplicação de potencial suficiente para promover CoIII/II, não houve alteração da cor da solução, o que pode ter ocorrido em conseqüência da formação de outros complexos contendo Co(I) e diferentes formas de Ipy. Nos VPD dos complexos binucleares há também sinais característicos de p- cym coordenado e mais de um sinal correlato a processos redox envolvendo o centro metálico, o que está coerente com a presença de dois fragmentos distintos na composição do complexo. Proposta esta ratificada pelos dados de análise elementar. No VPD dos complexos com pz em ponte, como o sinal característico de pz coordenado é na mesma região que o de Ipy, os mesmos se apresentam sobrepostos. Inversamente, no VPD do complexo com 4NCpy em ponte, há sinal característico deste ligante coordenado. Quanto ao complexo nitrosilo, no VPD do mesmo há sinais característicos de Ipy e NO+ coordenados. De modo análogo a outros complexos nitrosilo, há sinais iii correspondentes a NO+/0 e NO0/-. Este complexo também foi caracterizado por espectroscopia de massas, segundo a qual a massa molar do complexo está de acordo com os dados obtidos, e por análise elementar, através da qual a formulação do complexo foi, de fato, ratificada. Posto que todos complexos apresentam Ipy na composição e este foi sintetizado neste trabalho, o referido ligante foi caracterizado também via espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Os dados obtidos estão semelhantes ao da literatura, o que viabilizou a utilização do sólido sintetizado para obter os complexos acima relatados. Baseando-se nos dados obtidos, o presente trabalho reiterou a versatilidade de uma das 2,6-bis(imino)piridinas, demonstrando a relevância desse sistema na obtenção de complexos coordenativamente insaturados, os quais podem ser usados como catalisadores para algumas reações, além de obter um potencial doador de óxido nítrico. Além disso, via VPD, evidenciou-se que, nos complexos binucleares, ambos centros metálicos apresentam densidades eletrônicas distintas, o que sugere que esses complexos podem apresentar propriedades elétricas e magnéticas. Outro aspecto relevante deste trabalho foi o estudo eletroquímico dos complexos mononucleares coordenativamente insaturados, os quais, conforme literatura, são cataliticamente ativos na polimerização de olefinas. Uma vez que a atuação destes catalisadores ainda não foi desvendada e acredita-se que a mesma está relacionada com o estado de oxidação e o número de coordenação dos centros metálicos, o estudo eletroquímico aqui relatado pode contribuir para desvendar a atuação desses complexos como catalisadores. / 2,6-bis(imino)pyridine has proved a versatile system with regard to obtaining a complex. There are reports of obtaining mononuclear complexes coordinatively saturated and unsaturated and coordinatively saturated binuclear, which have shown catalytic activity in several cases, like the reactions of epoxidation and polimerization. In addition, the versatility of this system isn‟t restricted to obtaining complex, but also the applications of them. According to the literature, complex analog, whose difference is substituent group of 2,6-bis(imino)pyridine, are active in different catalytic reactions. The substituent groups, such as the cobinder also interfere with these ligands ticides: there are reports of complexes in which 2,6-bis (imino) pyridines can act as bidentate or tridentate ligands. With regard to obtaining complex, and the variety of substituent groups, these ligands form complexes with various metal centers, with some of them resulting complexes have shown magnetic properties. With others, the complexes have shown catalytic activity in some reactions. Based on the above, this system shows promise in obtaining new complexes and the study of the reactivity of the same. Accordingly, the present work was the synthesis and characterization of complexes: i) mononuclear coordinatively unsaturated whose formulation [MCl2(Ipy)], where M = Fe(II) or Co(II) and Ipy = 2,6- bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)ethyl]pyridine, ii) binuclear coordinatively unsaturated, in which there is a bridging ligand (pz or 4NCpy) and two distinct fragments (a p-cym and another Ipy) iii) mononuclear coordinatively saturated containing NO in the composition: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. The complexes were synthesized based on procedures described in the literature, with some modifications. All compounds obtained show band between 275 and 300 nm, which, in analogy to the spectrum‟s ligand Ipy, is characteristic of transitions of internal ligand (IL). In the visible, there are bands above 500 nm, characteristic of charge transfer of metal to the ligands, with greater contribution of Ipy. In the infrared, there are signs between 1600 and 1700 cm-1, characteristic of bond C=N, which are associated with the ligand coordinated Ipy. In the case of binuclear complexes, there are signs around 1950 and 2050 cm-1, which are v associated with combination bands, related to the aromatic rings. In the spectrum of the nitrosyl complex, in turn, there is a sign at 1840 cm-1, which corresponds to the frequency of stretching of the bond N≡O in NO+ coordinated. This signal decreases in intensity after light irradiation with sufficient energy to promote NO+/0, which indicates that the complex obtained is a potential donor of NO. About the electrochemical behavior of the complexes, the voltammograms of the same, besides the signals characteristic of the metal center, there are characteristic signs of Ipy ligand, indicating that this is part of the composition of those. In the case of complex [MCl2(Ipy)], after application of sufficient potential to promote MII/III in the same solution, it appears that there is disappearance of the MLCT band. Conversely, by applying sufficient potential to promote MIII/II, that this band reappears. In the case of the complex of Fe(II), the solution returns to the color of the initial solution (before applying potential) and the spectral profile is similar to the original (before applying potential). In the case of complex Co(II), after application of sufficient potential to promote CoII/III didn‟t change the color of the solution, which may have been due to the formation of other complexes containing Co (I) and different forms of Ipy. In VPD binuclear complexes are also showing signs of p-cym and 4NCpy coordinated. In the case of pyrazine complex, as the characteristic sign of coordinated pz is in the same region of the Ipy, they are presented superimposed. In addition, more than one signal correlated to redox processes involving the metal center, which is consistent with the presence of two distinct fragments in the composition of the complex. This proposal ratified by elemental analysis. About the nitrosyl complex, in the VPD of the same, there are characteristic signs of Ipy and coordinated NO. Similarly to other nitrosyl complexes, there are signals corresponding to NO+/0 and NO0/-. This complex has been characterized by mass spectroscopy, that the molecular complex is consistent with the data obtained, and by elemental analysis, by which the formulation of the complex was actually ratified. Since all complexes exhibit Ipy in composition and this was synthesized in this work, this ligand was also characterized via spectroscopy nuclear magnetic resonance. The data obtained are similar to the literature, which enabled the use of synthesized solid for the complex described above. vi Based on these results, this study confirmed the versatility of the 2,6-bis (imino) pyridines, demonstrating the relevance of this system in obtaining coordinatively unsaturated complex, which can be used as catalysts for some reactions, in addition to getting a potential donor of nitric oxide. Another important aspect of this work was the electrochemical study of the coordinatively unsaturated mononuclear complexes, which, as literature, are active in polymerization of olefins. Since the performance of these catalysts has not yet been unveiled and it is believed that it is related to the oxidation state of metal centers, the electrochemical study reported here can help explain the action of these complexes as catalysts.

O estudo de pigmentos cerâmicos é importante para a tecnologia de vidros, vidrados e esmaltes. Nesta tese pesquisamos uma série de pigmentos constituídos pelos óxidos binários Ce1-xPrxO2 que apresentaram coloração avermelhada e castanha respectivamente, além de alta estabilidade térmica e padrão colorante. Os pigmentos foram preparados dissolvendo-se os óxidos das terras raras em ácido, em proporções pré-estabelecidas e efetuando posterior coprecipitação e calcinação dos respectivos oxalatos a 1000ºC, na presença do ar. No estudo da estrutura cristalina através de difração de raio X constatamos que os pigmentos apresentam estrutura cúbica. Para a análise dos íons presentes, efetuamos experimentos de susceptibilidade magnética, utilizando o método de Gouy com dispositivo de pesagem externa e verificamos a presença de Pr(IV), no pigmento à base de Ce-Pr, e a presença de Tb(III) no pigmento à base de Ce-Tb. Na realização dos estudos espectroscópicos desenvolvemos um método alternativo, em relação à técnica de reflectância convencional. O método experimental empregado consiste na obtencão de filmes de álcool polivinílico gelatinizado com bórax e misturado aos pigmentos em várias proporções. Tal procedimento apresentou vantagens em relação à utilização de suspensão em líquidos como nujol. A análise espectral em termos de funções bigaussianas foi consistente com duas bandas ao redor de 370 nm e 470 nm, atribuídas à transferência de carga dos orbitais moleculares preenchidos do oxigênio, para os orbitais f vazios da terra rara. A análise do comportamento térmico foi efetuada calcinando-se os oxalatos à temperatura de 500°C a 1200°C, com variação de tempo de 10 minutos a 60 minutos. Observamos que a cor do pigmento intensifica com o aumento da temperatura, fato que foi atribuído ao fenômeno de migração dos íons no sólido. Testes qualitativos de utilização dos compostos em vidrados cerâmicos foram realizados, o que indica potencial utilização, como pigmentos estáveis, a altas temperaturas. / Abstract not available.

Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-09-11T20:45:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PazZaldivar_GuntherAquiles_D.pdf: 4677225 bytes, checksum: 63b4f3b1f2ba25adaf6af3a9499b3ed1 (MD5) Previous issue date: 1992 / Doutorado

Resumo: Este trabalho contempla a preparação e a caracterização estrutural, térmica e morfológica de novas espécies de paládio (II), discretas e multidimensionais, usando o complexo [PdCl2(CH3CN)2] como material de partida. Visando obter sólidos de coordenação porosos, foram utilizados como ligantes os espaçadores lineares nitrogenados 4,4'-bipiridina (4,4'-bipy), trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e pirazina (pz), além dos grupos dicarboxilatos oxalato e fumarato. Foram obtidas duas séries de compostos, [Pd2(μ-ox)(ox)(L)]n (1-3) e [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalato; fum = fumarato; L = 4,4'-bipy, bpe, pz). As hipóteses estruturais mais prováveis para essas metalosupramoléculas envolvem a formação de espécies octanucleares contendo cavidades quadradas e grades 2D retangulares, respectivamente. Curvas TG/DSC permitiram o estabelecimento da ordem de estabilidade térmica e a confirmação das estequiometrias propostas para os compostos obtidos. A microscopia eletrônica de varredura permitiu averiguar as características morfológicas das partículas dos compostos, bem como inferir a presença de poros nos mesmos. Foram realizados, então, ensaios de adsorção de nitrogênio e de porosimetria de mercúrio, onde pode ser observado que as dimensões das cavidades ou canais formados nas estruturas das supramoléculas podem ser manipuladas pela escolha adequada do tamanho ou funcionalidade do espaçador. / Abstract: This work deals with the synthesis and structural, thermal and morphological characterization of novel, discrete and multidimentional, palladium(II) species using the complex [PdCl2(CH3CN)2] as starting material. In order to obtain porous coordination solids, the linear N-based spacers, 4,4'-bipyridine (4,4'-bipy), trans-1,2-bis(4- pyridil)ethylene (bpe) and pyrazine (pz), as well the dicarboxylate groups, oxalate and fumarate, were utilized as ligands. Two series of compounds were obtained, [Pd2(μ- ox)(ox)(L)]n (1-3) and [Pd(μ-fum)(μ-L)]n.nH2O (4-6) (ox = oxalate; fum = fumarate; L = 4,4'- bipy, bpe, pz). The more probable structural hypothesis for these metallosupramolecules includes the formation of octanuclear species containing square cavities and 2D retangular grids, respectively. TG/DSC curves allowed the proposition of a thermal stability order and the confirmation of the proposed stoichiometric composition for the obtained compounds. MEV micrographies permitted to investigate the morphologic characteristics of the particles of the compounds, as well to infer about the presence of the porous in these systems. Mercury porosimetry and nitrogen adsorption experiments were then carried out, in which it was possible to observe that the dimentions of the cavities or canals of the supramolecules can be manipulated by the convenient choice of the size or the functionality of the spacer. / Orientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Coorientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Luiz Antonio Andrade de Oliveira / Banca: Vera Regina Leopoldo Constantino / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Celso Aparecido Bertran / Banca: José Maria Correia Bueno / Resumo: Sílica contendo crômio faz parte de uma classe importante de materiais, devido às suas aplicações como catalisadores de polimerização e oxidação, fibras ópticas e pigmentos. Alta pureza e partículas uniformes determinma propriedade físicas e químicas específicas de sílica para cada aplicação. São vários os métodos propostos para preparação de sílica-crômio, sendo a precepitação um dos métodos muito utilizados...(Resumo completo clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre