Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Sofia Nikolaou / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Banca: Lázaro Moscardini D'Assunção / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo a síntese de compostos de paládio(II) utilizando como precursor o complexo [PdCl2(LH2)]×H2O (1), onde LH2 = 4,4',5,5'-tetrametil-2,2'-bis-imidazol. A obtenção de novos derivados de Pd(II) a partir do composto 1 ocorreu empregando os sais KBr e KSCN, os ligantes sulfurados {tiouréia (tu); N-metiltiouréia (mtu); N-feniltiouréia (ftu); N,N'-dimetiltiouréia (dmtu); N,N'-difeniltiouréia (dftu)}, diimínicos {2,2'-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (phen); 1,10-fenantrolina- 5,6-diona (pheno)} e fosfínicos {1,2-bis(difenilfosfina)etano (dppe), cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno (dppet) e 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp); trifenilfosfina (PPh3)}. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1H, 13C{1H}, MAS-RMN de 31P e por termogravimetria. As reações entre o precursor [PdCl2(LH2)] (1) e os sais KBr e KSCN conduziram a formação dos complexos [PdBr2(LH2)] (2) e [Pd2(g-1,3-SCN)2(SCN)2(LH2)] (3), respectivamente. A partir da análise dos dados espectroscópicos e dos resultados provenientes da otimização da geometria dos complexos utilizando a metodologia DFT, foi possível evidenciar o modo de coordenação quelante bidentado do ligante LH2 pelo deslocamento das bandas com forte contribuição do modo bNH em 1206 e 1379 cm-1 para frequências significativamente maiores que aquelas observadas no espectro no IV do ligante (1104 cm- 1 e 1353 cm-1, respectivamente). A presença de grupos tiocianatos coordenados no modo S-terminal e end-to-end no complexo 3 foi sugerida pelo aparecimentos de duas bandas nasSCN em 2160 e 2114 cm-1. Os complexos [Pd(tu)2(LH2)]Cl2 (4), [Pd(metu)2(LH2)]Cl2 (5), [Pd(ftu)2(LH2)]Cl2 (6), [Pd(dmtu)2(LH2)]Cl2 (7) e [Pd(dftu)2(LH2)]Cl2 (8)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work deals with the synthesis of Pd(II) compounds using [PdCl2(LH2)] (1), where LH2 = 4,4',5,5'- tetramethyl-2,2'-bis-imidazole, as a precursor. New Pd(II) derivatives were prepared from the reaction between compound 1 and KBr and KSCN salts, sulfur-based ligands {thiourea (tu); N-methylthiourea (mtu); N-phenylthiourea (ptu); N,N'-dimethylthiourea (dmtu); N,N'-diphenylthiourea (dptu)}, diimines-type ligands {2,2'-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (phen); 1,10-phenanthroline-5,6-dione (pheno)} and phosphines {1,2-bis(diphenylphosphine)ethane (dppe), cis-1,2-bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet) and 1,3-bis(diphenylphosphine)propane (dppp); triphenylphosphine (PPh3)}. The compounds were characterized by means of elemental analyses, IR spectroscopy, 1H, 13C{1H} NMR and 31P MAS-NMR spectroscopy and thermogravimetry. Reactions between [PdCl2(LH2)]×H2O (1) and the KBr and KSCN salts yielded the complexes [PdBr2(LH2)] (2) and [Pd2(g-1,3-SCN)2(SCN)2(LH2)] (3), respectively. From the inspection of spectroscopic data and results from geometry optimization of the complexes, calculated using the DFT/B3LYP method, the chelating bidentate coordination mode of the ligand was proposed by the shift to higher frequencies of the bNH bands at 1206 and 1379 cm-1 upon complexation (free ligand: 1104 cm-1 and 1353 cm-1). Complexes [Pd(tu)2(LH2)]Cl2 (4), [Pd(metu)2(LH2)]Cl2 (5), [Pd(ptu)2(LH2)]Cl2 (6), [Pd(dmtu)2(LH2)]Cl2 (7) and [Pd(dptu)2(LH2)]Cl2 (8) were synthesized from the reaction between 1 and the suitable thiourea type ligands, at the 1:2 molar ratio, respectively. Spectroscopic techniques provide useful information on the S-coordination mode of thioureas as well on the structural proposals. Reaction between precursor 1 and the diimines bpy, phen and pheno afforded the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: antonio Eduardo Mauro / Banca: Rose Maria Carlos / Banca: Wendel Andrade Alves / Resumo: Os compostos de coordenação de paládio(II) possuem extensas aplicações nas mais diferentes áreas da química. Nos últimos anos, eles estão sendo cada vez mais estudados para catálise homogênea, química supramolecular, materiais líquidocristalinos e Medicina. Dentre esses compostos de paládio(II) destacam-se os ciclopaladados, por apresentarem em alguns casos atividade antitumoral comparável ou superior a da cisplatina e recentemente atividade antileishmanicida. Este trabalho teve como propósito sintetizar cinco novos complexos ciclopaladados mononucleares do tipo [PdCl(C2,N-bzox)L], onde bzox = benzaldeidooxima e L = tiouréia (1), N,N'-dimetiltiouréia (2),N-metiltiouréia (3), N-feniltiouréia (4) e tioacetamida (5) através de reações entre o precursor dimérico [Pd(μ-Cl)(C2,Nbzox)] 2 e os ligantes. Posteriormente os compostos foram caracterizados por Análise Elementar, Espectroscopia no IV (Infra-Vermelho), RMN (Ressonância Magnética Nuclear) e Espectrometria de Massas. Os complexos e a cisplatina tiveram sua citotoxicidade investigada, in vitro, pelo método do MTT frente à linhagem celular LM3 (adenocarcinoma mamário), onde os compostos 1, 2 e 4 apresentaram valores citotóxicos comparáveis a cisplatina. Os compostos também foram testados frente ao protozoário do gênero Leishmania e a concentração inibitória, IC50 foi determinada. O composto 4 com o ligante feniltiouréia mostrou-se o mais ativo com um IC50 de 1,56 μg mL-1, inclusive quando comparado a droga de referência Anfotericina B (IC50 = 6,95 μg mL-1) / Abstract: Palladium (II) compounds been the subject of intense studies in various areas of chemistry, such as homogeneous catalysis, supramolecular chemistry, liquid crystalline materials and Bioinorganic chemistry. Among them, special attention has been devoted to palladacycles, because of their promising cytotoxic activity towards tumor cells as well their some cases they have antitumor activity comparable or superior to cisplatin and antileishmanicidal activity. This research aimed to synthesize five new mononuclear palladacycles complexes of the type [PdCl(C2,N-bzox)L], where bzox = benzaldeidooxima and L = thiourea (1), N,N'-dimethylthiourea (2), N-methylthiourea (3) N-phenylthiourea (4) and thioacetamide (5) through bridge splitting reaction between the dimeric precursor [Pd(μ-Cl)(C2,N-bzox)]2 and the ligands. Subsequently the compounds were characterized by Elemental Analysis, IR spectroscopy (Infra-Red), NMR (Nuclear Magnetic Resonance) and Mass Spectrometry. All the complexes and cisplatin have been tested in vitro by MTT assay for their cytotoxicity against the cell line LM3 (mammary adenocarcinoma), where the compounds 1, 2 and 4 showed to be as cytotoxic as cisplatin. The compounds were also tested against the Leishmania protozoa and the inhibitory concentration, IC50 was determined. Compound 4 with the ligand phenylthiourea proved to be the most active with an IC50 of 1.56 mg mL-1, even when compared to reference drug Amphotericin B (IC50 = 6.95 mg mL-1) / Mestre

O estudo de pigmentos cerâmicos é importante para a tecnologia de vidros, vidrados e esmaltes. Nesta tese pesquisamos uma série de pigmentos constituídos pelos óxidos binários Ce1-xPrxO2 que apresentaram coloração avermelhada e castanha respectivamente, além de alta estabilidade térmica e padrão colorante. Os pigmentos foram preparados dissolvendo-se os óxidos das terras raras em ácido, em proporções pré-estabelecidas e efetuando posterior coprecipitação e calcinação dos respectivos oxalatos a 1000ºC, na presença do ar. No estudo da estrutura cristalina através de difração de raio X constatamos que os pigmentos apresentam estrutura cúbica. Para a análise dos íons presentes, efetuamos experimentos de susceptibilidade magnética, utilizando o método de Gouy com dispositivo de pesagem externa e verificamos a presença de Pr(IV), no pigmento à base de Ce-Pr, e a presença de Tb(III) no pigmento à base de Ce-Tb. Na realização dos estudos espectroscópicos desenvolvemos um método alternativo, em relação à técnica de reflectância convencional. O método experimental empregado consiste na obtencão de filmes de álcool polivinílico gelatinizado com bórax e misturado aos pigmentos em várias proporções. Tal procedimento apresentou vantagens em relação à utilização de suspensão em líquidos como nujol. A análise espectral em termos de funções bigaussianas foi consistente com duas bandas ao redor de 370 nm e 470 nm, atribuídas à transferência de carga dos orbitais moleculares preenchidos do oxigênio, para os orbitais f vazios da terra rara. A análise do comportamento térmico foi efetuada calcinando-se os oxalatos à temperatura de 500°C a 1200°C, com variação de tempo de 10 minutos a 60 minutos. Observamos que a cor do pigmento intensifica com o aumento da temperatura, fato que foi atribuído ao fenômeno de migração dos íons no sólido. Testes qualitativos de utilização dos compostos em vidrados cerâmicos foram realizados, o que indica potencial utilização, como pigmentos estáveis, a altas temperaturas. / Abstract not available.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-15T12:39:08Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Kleber Queiros Ferreira.pdf: 1196756 bytes, checksum: 579f0573bfab6e8ec38c5f439eb210e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-15T13:36:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Kleber Queiros Ferreira.pdf: 1196756 bytes, checksum: 579f0573bfab6e8ec38c5f439eb210e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:36:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Kleber Queiros Ferreira.pdf: 1196756 bytes, checksum: 579f0573bfab6e8ec38c5f439eb210e0 (MD5) / CAPES / Os complexos macrocíclicos de rutênio cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O (I), cis- [Ru(4-NCpyH+)2(cyclen)](BF4)4 (II), cis-[Ru (cyclen)bpy](BF4)2 (III) e cis- [Ru(cyclen)phen](BF4)2 (IV) foram sintetizados. Estes compostos foram estudados por espectroscopia nas regiões do ultravioleta-visível, do infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C e 1H, medidas de condutividade molar e avaliação das propriedades voltamétricas. O complexo de Ru(III), cis-[RuCl2(cyclen)]Cl (I), após redução do Ru(III) à Ru(II), apresenta reação de aquação onde os dois cloretos são substituídos por moléculas de água, formando como produto o íon complexo cis-[Ru(OH2)2(cyclen)]2+, que na presença de ligantes N-heterocíclicos, resulta nos complexos de Ru (II) acima mencionados. Esses compostos de Ru(II) apresentam bandas de absorção na região do ultravioleta e visível. As bandas do ultravioleta podem ser atribuídas a uma transição   * chamada interna do ligante (IL). A banda de menor energia foi atribuída a transferência de carga do metal para o ligante (TCML) para os complexos de Ru(II) e transferência de carga do ligante para o metal (TCLM) no cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O (I). Nos complexos de Ru(II) a banda de TCML é deslocada para o azul quando comparada aos correpondentes complexos cis-[Ru(NH3)4L]2+ e cis-[Ru(cyclam)L]2+ (L = bpy e phen). Através dos espectros na região do infravermelho para o complexo de Ru(III) foi possível inferir a presença de grupo CH=N ( = 1648 cm-1), oriundo da desidrogenação oxidativa do ligante macrocíclico, também presente nos complexos de Ru(II) ( = 1630 cm-1). O número de bandas que se encontram na faixa de 750-900 cm-1 é consistente com a configuração cis. Nos espectros para os complexos de Ru(II), além das bandas dos ligantes macrocíclico e aromático, tem-se dois sinais de intensidade média em ~ 530 cm-1 referentes a frequência de estiramento “Ru-N”, ratificando a coordenação do Ru(II) ao nitrogênio do macrocíclico e do ligante piridínico. No complexo (II) analisando a região de frequência NC, observa-se um decréscimo da frequência deste modo 4 vibracional quando o Ru(II) se coordena a 4-NCpyH+, o qual resulta de uma diminuição da ordem de ligação causada pela retro-doação dos elétrons d do metal para os orbitais * da nitrila. Os espectros de RMN de 13C e 1H para esses compostos de rutênio evidenciam também a presença do grupo imina através do sinal  = 160,2 - 175 no espectro de 13C, que se correlaciona com o pico  = 8-9 no espectro de 1H. Os valores de E1/2, obtidos à partir dos voltamogramas cíclicos indicam que o processo redox Ru(II)/Ru(III) em cis-[RuII(cyclen)L]2+ ocorre em potenciais mais positivos do que nos correspondentes complexos cis-[RuII(cyclam)L]2+ cis- [RuII(NH3)4L]n+ (L = bpy, phen). Esses resultados, bem como o valor altamente positivo para a espécie (II), são consistentes com o efeito de solvatação e também com a presença do grupo imínico. / The synthesis of the complexes cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O (I) (cyclen = 1,4,7,10-tetraazacyclododecane), cis-[Ru(4-NCpyH+)2(cyclen)](BF4)4 (II) (4-NCpy = 4- cyanopyridine), cis-[Ru (cyclen)bpy](BF4)2 (III) (bpy = 2,2’-bipyridine) and cis-[Ru (cyclen)(phen)](BF4)2 (IV) (phen = 1,10-phenanthroline) are reported. The complexes were studied by of UV-visible infrared and 13C and 1H NMR spectroscopies, conductivity measurements and voltammetry. After reduction of the metallic center, the cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O species undergoes an aquation reaction, forming cis-[Ru(OH2)2(cyclen)]2+, which in the presence of N-heterocyclic ligands results in the above mentioned ruthenium(II) complexes. These ruthenium(II) compounds display absorption bands in the UV-visible range. The UV bands can be assigned to   * transitions, mainly centered in the ligand and named internal-ligand (IL). The lowest energy bands were assigned as metal-to-ligand charge transfer (MLCT) for the ruthenium(II) complexes and as ligand-to-metal ligand charge transfer (LMCT) for cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O. In the Ru(II) complexes the MLCT transitions are blue shifted when compared with the corresponding cis- [Ru(NH3)4L]2+ and cis-[Ru (cyclam)L]2+ (L = bpy or phen; cyclam = 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane) species. The presence of an imine stretching band ( = 1648 cm-1) in the infrared spectra of cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O was indicative of an oxidative dehydrogenation reaction of the macrocycle, and also occurs in the Ru(II) complexes ( = 1630 cm-1). The number of bands in the 750-900 cm-1 range is consistent with a cis configuration. The IR data of (II), (III) and (IV) resemble closely to those of the corresponding free ligands, with minor shifts in position, splitting and intensities. There are also two bands around 530 cm-1 assigned to the Ru-N stretching (heterocyclic N and macrocyclic N). For the (II) complex the nitrile stretching band is shifted to lower energy when compared with the non-coordinated nitrile. The shift can been assigned to a bond-order lowering of the coordinated nitrile by population of the nitrile antibonding orbitals through Ru(II) back bonding. 6 The 13C and 1H NMR spectra of these complexes (I-IV) showed one peak at  = 160,2-175 in the 13C spectrum which correlated with a peak at  = 8-9 in the 1H NMR spectrum, indicating the presence of an imine group. The E1/2 values of the complexes (III) and (IV) have been found to be more positive than the corresponding cis-[RuII(cyclam)L]2+ and cis-[RuII(NH3)4L]n+ (L = bpy, phen). These high values, along with the E1/2 value for the compound (II), are in agreement with the solvation effect and the presence of imine group.

GOMES, R. A.; LIMA NETO, P. Estudo de aminoácidos sulfurados como inibidores de corrosão do aço carbono em meio aquoso de cloreto. 2008. 65 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T20:47:52Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_ragomes.pdf: 2652316 bytes, checksum: f4c34499a400f2b25d9c94caf2a80df6 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-10-21T16:58:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_ragomes.pdf: 2652316 bytes, checksum: f4c34499a400f2b25d9c94caf2a80df6 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-21T16:58:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_ragomes.pdf: 2652316 bytes, checksum: f4c34499a400f2b25d9c94caf2a80df6 (MD5) Previous issue date: 2008 / This work aims to study the inhibition´s effects of two sulfur amino acids (cysteine and methionine) as corrosion inhibitors of carbon steel 1010 in chloride medium. The study was carried out by gravimetric and electrochemical techniques, such as potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. Parameters that might influence the performance of amino acids, such as concentration (10-2 - 10-5 M), pH (1 and 7), temperature (5 - 60 ° C) and addition of additives (molybdate, tungstate and silicate) were investigated. A study of the adsorption was also made, and that from it were obtained thermodynamic and kinetic parameters. Additionally, the surface morphology of the substrate was assessed by scanning electron microscopy to check the progress of the corrosion products with time of immersion. The results showed that the pH is an important factor in the performance of amino acids because the anticorrosion characteristics. The impedance measures showed that occurs only a charge transfer process at the interface electrode / solution, and the efficiency increases with time due to the increase of adsorbed molecules. The process of adsorption of amino acids on the metal´s surface is exothermic and spontaneous. The micrographs showed that in the presence of amino acids the corrosion process of steel is retarded. It was found that the cysteine forms a soluble complex with the metal while methionine did not present this phenomenon during the same period. The inorganic compounds do not provide a synergistic effect on amino acids, i.e., there weren´t an increase in the performance of them. / O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos de inibição de dois aminoácidos sulfurados (cisteína e metionina) como inibidores de corrosão do aço carbono 1010 em meio de cloreto. Foram utilizadas medidas gravimétricas e técnicas eletroquímicas, tais como polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Foram investigados parâmetros que possam influenciar no desempenho dos aminoácidos, tais como concentração (10-2 – 10-5 M), pH (1 e 7), temperatura (5 – 60ºC) e adição de aditivos (molibdato, tungstato e silicato). Um estudo do processo de adsorção também foi feito, sendo que a partir dele foram obtidos parâmetros termodinâmicos e cinéticos. Adicionalmente, a caracterização morfológica da superfície do substrato foi feita por meio da microscopia eletrônica de varredura verificando a evolução dos produtos de corrosão com o tempo de imersão. Os resultados mostraram que o pH é um fator importante no desempenho anticorrosivo dos aminoácidos devido as suas características. As medidas de impedância mostraram que ocorre somente um processo de transferência de carga na interface eletrodo / solução, sendo que a eficiência aumenta com o tempo devido ao aumento de moléculas adsorvidas. O processo de adsorção dos aminoácidos na superfície do metal é exotérmico e espontâneo. As micrografias mostraram que na presença de aminoácidos o processo de corrosão do aço é retardado. Foi verificado que a cisteína forma um complexo solúvel com o metal enquanto que a metionina não apresentou esse fenômeno durante o mesmo período de tempo. Os compostos inorgânicos não proporcionam um efeito sinérgico aos aminoácidos, ou seja, não houve um aumento do desempenho dos mesmos.

PONTES, D. L.; MOREIRA, I. S. Estudo de complexos de ferro-cyclam com ligantes carboxilados e polinitrilados. 2008. 162 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, 2008. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T17:44:37Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_dlpontes.pdf: 1451677 bytes, checksum: 33babff92184cef9a5bc083765e8a3d6 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-11-11T22:49:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_dlpontes.pdf: 1451677 bytes, checksum: 33babff92184cef9a5bc083765e8a3d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-11T22:49:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tese_dlpontes.pdf: 1451677 bytes, checksum: 33babff92184cef9a5bc083765e8a3d6 (MD5) Previous issue date: 2008 / The main objective of this work is to contribute with the chemistry of the system Fe-Cyclam through the synthesis and characterization of complexes with carboxylate ligants, acetate and oxalate, and polinitrilate ligands, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and tetracyanoethylene (TCNE). The infrared spectra of the cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 complex allowed to identify the coordination of the oxalate ligand to the iron metal in a bidentate mode as well as to suggest the presence of the macrocycle in the coordination sphere of the metal. The redox potential of the complex was observed at –39mV vs Ag/AgCl. The potential is dislocated 240mV for more positive potential when compared to that observed for the precursor complex cis-[Fe(cyclamCl2]Cl. This effect can be attributed to the stronger σ effect of the oxalate ligand when compared to the chlorine. The UV-Vis spectra of the complex, presented three bands: 229nm, attributed to a cyclam intraligand transition and the bands 293nm and 357nm, referring to ligand to metal electronic transfer from π orbitals of the oxalate to dπ* of the metal. The photochemical experiments proved the great sensibility of the complex to the light presence, being observed the reactivity effect of the complex formed after the light exposition by the formation of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex. Through the Ray-X obtained of the crystal of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex was possible to identify the coordination of two molecules of acetate at the trans position, as well as to identify the disposition of the cyclam ligand on the plane in a trans-III arrange. The infrared spectrum of the complexes cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, where the TCNX represent the ligands TCNQ and TCNE, present a great number of bands referring to the νCN, when compared with the ligands not coordinated, confirming the symetry changed induced by the metal coordination. Through the wavenumber variation of these bands was possible to identify that the TCNQ and TCNE ligands are coordinated in your radical way, oxidation state –1, suggestion this way the occurrence of a electron transfer from the iron, previously reduced (Fe+2), to the TCNX ligands. The redox potentials of the iron metals in the complexes with the polinitrilate ligands TCNQ (693mV vs ENH) and TCNE (854mV vs ENH) were dislocated for more positive potentials, when compared to the cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl precursor complex (405mV vs ENH), indicating the occurrence of an electronic density transfer to the TCNX molecules. The two potentials of the ligands on the complexes were closer than the ligands not coordinated, this approximation of the potential indicate a decrease of the inner electron transfer. The electronic spectra of the complexes, showed bands in the low energy region, attributed to a charge transfer LMCT, from the TCNX pπ orbital to the metal dπ* orbital. In the cis-[Fe(cyclam)(TCNQ)Cl]Cl complex, the band was observed at 764nm while in the complex with the TCNE ligand this band was observed at 861nm. Also, the complexes presented bands at 557nm (TCNE complex) and 568nm (TCNQ complex)referring to the LMCT transitions from the chlorine atoms to the iron metal reinforcing the assignment of the (Fe+3) oxidation state for the metal center. / O objetivo deste trabalho é contribuir com o desenvolvimento da química do sistema Fe-cyclam, através da síntese e caracterização de novos complexos metálicos deste sistema com duas classes de ligantes: carboxilados (oxalato e acetato) e ligantes polinitrilados (7,7,8,8 –tetracianoquinodimetano e tetracianoetileno ). Através da caracterização do complexo cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 por infravermelho foi possível identificar que o ligante oxalato encontra-se coordenado ao centro metálico de forma bidentada, bem como garantir que o ligante macrocíclico cyclam continua na esfera de coordenação do metal. O potencial formal de meia onda do processo redox Fe3+/2+ do complexo foi observado em –39mV vs Ag/AgCl. O potencial observado encontra-se deslocado 240mV para menores valores em relação ao complexo precursor, favorecendo ao estado de oxidação Fe3+ do metal, devido ao maior efeito σ doador do ligante oxalato frente aos cloretos. O espectro UV-Vis do complexo cis–[Fe(cyclam)ox]PF6, em meio aquoso, apresentou três bandas: 229nm, atribuída a uma transição intraligante do cyclam, 293nm e 357nm, atribuídas à transferência de carga de orbitais π do ligante para o orbitais dπ* do metal. Os experimentos fotoquímicos demonstraram a grande sensibilidade do complexo à luz, sendo observado a labilização do ligante oxalato da esfera de coordenação do metal, e a reatividade da espécie formada através da obtenção do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, Através do estudo de Raio-X, obtido a partir do cristal do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, foi possível comprovar o modo de coordenação das duas moléculas de acetato na posição trans, bem como a identificação da disposição do cyclam no plano da molécula através de um arranjo conformacional trans-III. Os espectros no infravermelho dos complexos cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, onde TCNX representa os ligantes TCNQ ou TCNE, apresentaram um maior número de bandas referentes aos estiramentos CN, comparativamente aos ligantes livres, confirmando a alteração da simetria do ligante causada pela coordenação do metal. Com base nos deslocamentos destas freqüências para menores valores, comparativamente ao ligante livre, foi possível identificar que os ligantes TCNQ e TCNE estão coordenados em sua forma radicalar, estado de oxidação –1, sugerindo assim a ocorrência de um processo de transferência de elétrons do centro metálico, previamente reduzido (Fe2+), para os ligantes TCNX. Os potenciais redox dos átomos de ferro, nos complexos com os ligantes polinitrialados TCNQ (693mV vs ENH) e TCNE (854mV vs ENH), foram deslocados para potenciais mais positivos, comparativamente ao observado no complexo precursor cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl (405mV vs ENH), indicando assim um forte deslocamento de densidade eletrônica dπ para os orbitais de simetria π dos ligantes TCNX. Os processos centrados nos ligantes coordenados ficaram mais próximos do que nos ligantes livres, indicando uma diminuição na barreira de transferência de elétrons, que segundos dados da literatura leva a uma melhor condução elétrica. Os espectros eletrônicos dos complexos, em meio aquoso, apresentaram uma banda localizada em baixa energia, atribuída a transferências de carga do tipo LMCT dos orbitais pπ das moléculas de TCNX, para os orbitais dπ* do íon Fe3+. No complexo com o ligante TCNQ, esta banda aparece em 764nm e no complexo com o ligante TCNE, em 861nm. Observa-se ainda nos dois complexos a presença das bandas referentes às transições LMCT dos cloretos para o íon Fe3+ em regiões muito próximas, em 557 no complexo com TCNE e em 568nm no complexo com TCNQ. A presença desta banda novamente sugere a presença do Ferro no estado oxidado (Fe+3).

SILVA, D. S.; RICARDO, N. M. P. S. Síntese, Caracterização e Liberação de Troxerutina por SBA-n/MCM-41/Argila Montmorilonita/Hidrogéis. 2010. 134 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-17T20:47:12Z No. of bitstreams: 1 2010_tese_dssilva.pdf: 2216507 bytes, checksum: 37d61ab5a8ee826a0672662c74d67b17 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-10-22T22:22:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_tese_dssilva.pdf: 2216507 bytes, checksum: 37d61ab5a8ee826a0672662c74d67b17 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-22T22:22:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_tese_dssilva.pdf: 2216507 bytes, checksum: 37d61ab5a8ee826a0672662c74d67b17 (MD5) Previous issue date: 2010 / The ordered mesoporous materials such as MCM-41 and SBA-15, the montmorilonite clay and hydrogels are amongst the most studied and researched excipients used in pharmaceutical technology mainly because dry delivery systems have grown in the past few years due to the economical advantages and to the therapeutic benefits they present. The objective of this work is to synthesize the mesoporous materials SBA-15 and MCM-41 from triblock copolymers and to make a comparative study of troxerutin release with montmorilonite clay and hydrogels. The mesoporous materials were synthesised, calcinated and modified with chitosan and added to troxerutin for characterization by X-ray diffraction, gas adsorption, thermogravimetric analysis (TG) and infrared spectroscopy (FTIR). The Montmorilonite clay, the polyacrilamide hydrogels (PAM) and the bentonite (BENPG10), after hydrolysed, were incorporated to the drug, characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction. X-ray studies allowed characterizing the porous synthesized material as belonging to the mesoporous class and that the clay intercalated drug medicine in its lamellae. Infrared spectroscopy studies allowed characterizing the functional groups of the silica network, of chitosan and troxerutin present in the mesopores. The thermogravimetric analysis (TGA) showed that the decomposition of the structure-directing agentoccurs in the materials at temperatures below 500 ºC. The adsorption of gas makes it evident that there were modifications in the surface area and in the diameter of pores by the presence of the drug and chitosan. The release studies showed that the release rate has different behaviours according to the matrix and the medium used. / Os materiais mesoporosos ordenados, como MCM-41 e SBA-15, a argila montmorilonita e os hidrogéis estão dentre os excipientes mais estudados, pesquisados e utilizados em tecnologia farmacêutica, uma vez que sistemas de liberação controlada de fármacos têm crescido nos últimos anos devido às vantagens econômicas e aos grandes benefícios terapêuticos. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar os materiais mesoporosos SBA-15 e MCM-41 a partir de copolímeros triblocos, realizando um estudo comparativo de liberação do fármaco troxerutina entre os materiais mesoporosos com a argila montmorilonita e os hidrogéis. Os materiais mesoporosos foram sintetizados, calcinados, modificados com quitosana e incorporados`a troxerutina para ser caracterizados por difração de raios-X, adsorção de gases, análise termogravimétrica (TG) e espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR). A argila montmorilonita, os hidrogéis poliacrilamida (PAM) e a bentonita (BENPG10), depois de hidrolisados, foram incorporados ao fármaco e caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e difração de raios-X. Estudos de raios-X permitiram caracterizar o material poroso sintetizado como pertencente à classe dos mesoporosos e que a argila intercalou o fármaco em suas lamelas. Estudos de espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) permitiram caracterizar os grupos funcionais da rede sílica, da quitosana e da troxerutina presente nos mesopororos. A análise termogravimétrica (TGA) mostrou que a decomposição do direcionador estrutural ocorre nos materiais em temperaturas inferiores a 500 ºC. A adsorção de gases evidenciou as modificações na área superficial e no diâmetro de poros pela presença do fármaco e quitosana. Os estudos de liberação evidenciaram que a taxa de liberação possui diferentes comportamentos de acordo com a matriz e o meio utilizado.

FREIRE, R. M. Obtenção de nanocarreadores magnéticos para hipertermia e liberação controlada de fármacos. 2012. 113 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T18:01:01Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmfreire.pdf: 3699481 bytes, checksum: 9cca2cc7d0872308e85e24e5e9304d6b (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-12-15T23:41:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmfreire.pdf: 3699481 bytes, checksum: 9cca2cc7d0872308e85e24e5e9304d6b (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-15T23:41:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmfreire.pdf: 3699481 bytes, checksum: 9cca2cc7d0872308e85e24e5e9304d6b (MD5) Previous issue date: 2012 / In this work, nanoparticles of the M0,5Zn0,5Fe2O4 (M = Ni ou Mn) have been prepared by hydrothermal synthesis in mild conditions without any calcinations process. MFe2O4 (M = Zn, Ni or Mn) nanoparticles were also prepared for comparison. The structural and magnetic properties of the ferrites were investigated by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, vibrating sample magnetometer (VSM) and Transmission electron microscopy (TEM). XRD analysis showed peaks of the spinel phase for all samples. The average particle size was obtained by XRD, TEM and VSM and values around 10 nm were found for M0,5Zn0,5Fe2O4. TEM images showed particles of cubic morphology. The magnetic parameters observed by Mössbauer and VSM shown superparamagnetic behavior for the samples containing Zn and high saturation magnetization values (~55 emu/g) for Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Due to this, it was chosen for formulating the nanocarrier. Thus, it was first modified with oleic acid. The TG and FTIR analysis revealed the presence of oleate molecules on the surface of the nanoparticle. Furthermore, the coating coefficient of the process carried was 3.7 oleate / nm2. A study of piplartine adsorption on the modified nanoparticle (NiZn-AO) was performed and the optimum relationship (NiZn-AO: piplartine) was 1 : 2 (w / w). After the adsorptive process, the system containing NiZn-AO and piplartine was coated with polymeric matrix consisting of F127 and P123 to confer biocompatibility to the system and form the nanocarrier. Hyperthermia tests were performed in nanoparticles and it was observed that a field of 126 Oe leads to heat generation to attain a temperature of 42°C within the range of moderate hyperthermia. Therefore, the fabricated nanocarrier had potential for biomedical applications. / No presente trabalho, nanopartículas de M0,5Zn0,5Fe2O4 (M= Ni ou Mn) foram preparadas por síntese hidrotérmica sob condições brandas sem qualquer procedimento de calcinação. Amostras de composição MFe2O4 (M = Zn, Ni ou Mn) também foram sintetizadas para fins de comparação. As propriedades estruturais e magnéticas das amostras foram investigadas por Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Espectroscopia Mössbauer, Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). As análises de DRX exibiram picos característicos da fase de espinélio em todas as amostras sintetizadas. O tamanho médio de partícula foi obtido por DRX, VSM e TEM e apresentou valor em torno de 10 nm para o M0,5Zn0,5Fe2O4. As imagens de TEM exibiram nanopartículas de morfologia cúbica. Os parâmetros magnéticos observados por Mössbauer e VSM mostraram comportamento superparamagnético para todas as amostras contendo Zn, além de altos valores de magnetização de saturação (~55 meu/g) para a amostra Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Devido a isto, este núcleo magnético foi escolhido para a formulação do nanocarreador. Desta forma, este foi inicialmente modificado com ácido oléico. As análises de TG e FTIR evidenciaram a presença de moléculas de oleato na superfície da nanopartícula. Além disso, o coeficiente de revestimento do processo realizado foi 3,7 oleato / nm2. Um estudo de adsorção da piplartina na nanopartícula modificada (NiZn-AO) foi realizado e observou-se relação (NiZn-AO : Piplartina) ótima de 1 : 2 (m/m). Após o processo adsortivo, o sistema contendo NiZn-AO e piplartina foi revestido com matriz polimérica constituída de P123 e F127 para conferir biocompatibilidade ao sistema, e formar o nanocarreador. Testes preliminares de hipertermia foram realizados na nanopartícula e observou-se que um campo de 126 Oe conduz a geração de calor para alcançar uma temperatura de 42°C, dentro da faixa de hipertermia moderada. Portanto, o nanocarreador formulado apresenta potencial para aplicações biomédicas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-12Bitstream added on 2014-06-13T19:24:28Z : No. of bitstreams: 1 franchi_sjs_dr_araiq.pdf: 5568968 bytes, checksum: 8306343e54141c16774212c039fd5233 (MD5) / O presente trabalho teve como objetivo a síntese de compostos de paládio(II) utilizando como precursor o complexo [PdCl2(LH2)]×H2O (1), onde LH2 = 4,4’,5,5’-tetrametil-2,2’-bis-imidazol. A obtenção de novos derivados de Pd(II) a partir do composto 1 ocorreu empregando os sais KBr e KSCN, os ligantes sulfurados {tiouréia (tu); N-metiltiouréia (mtu); N-feniltiouréia (ftu); N,N’-dimetiltiouréia (dmtu); N,N’-difeniltiouréia (dftu)}, diimínicos {2,2’-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (phen); 1,10-fenantrolina- 5,6-diona (pheno)} e fosfínicos {1,2-bis(difenilfosfina)etano (dppe), cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno (dppet) e 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp); trifenilfosfina (PPh3)}. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1H, 13C{1H}, MAS-RMN de 31P e por termogravimetria. As reações entre o precursor [PdCl2(LH2)] (1) e os sais KBr e KSCN conduziram a formação dos complexos [PdBr2(LH2)] (2) e [Pd2(g-1,3-SCN)2(SCN)2(LH2)] (3), respectivamente. A partir da análise dos dados espectroscópicos e dos resultados provenientes da otimização da geometria dos complexos utilizando a metodologia DFT, foi possível evidenciar o modo de coordenação quelante bidentado do ligante LH2 pelo deslocamento das bandas com forte contribuição do modo bNH em 1206 e 1379 cm-1 para frequências significativamente maiores que aquelas observadas no espectro no IV do ligante (1104 cm- 1 e 1353 cm-1, respectivamente). A presença de grupos tiocianatos coordenados no modo S-terminal e end-to-end no complexo 3 foi sugerida pelo aparecimentos de duas bandas nasSCN em 2160 e 2114 cm-1. Os complexos [Pd(tu)2(LH2)]Cl2 (4), [Pd(metu)2(LH2)]Cl2 (5), [Pd(ftu)2(LH2)]Cl2 (6), [Pd(dmtu)2(LH2)]Cl2 (7) e [Pd(dftu)2(LH2)]Cl2 (8)... / This work deals with the synthesis of Pd(II) compounds using [PdCl2(LH2)] (1), where LH2 = 4,4’,5,5’- tetramethyl-2,2’-bis-imidazole, as a precursor. New Pd(II) derivatives were prepared from the reaction between compound 1 and KBr and KSCN salts, sulfur-based ligands {thiourea (tu); N-methylthiourea (mtu); N-phenylthiourea (ptu); N,N’-dimethylthiourea (dmtu); N,N’-diphenylthiourea (dptu)}, diimines-type ligands {2,2’-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (phen); 1,10-phenanthroline-5,6-dione (pheno)} and phosphines {1,2-bis(diphenylphosphine)ethane (dppe), cis-1,2-bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet) and 1,3-bis(diphenylphosphine)propane (dppp); triphenylphosphine (PPh3)}. The compounds were characterized by means of elemental analyses, IR spectroscopy, 1H, 13C{1H} NMR and 31P MAS-NMR spectroscopy and thermogravimetry. Reactions between [PdCl2(LH2)]×H2O (1) and the KBr and KSCN salts yielded the complexes [PdBr2(LH2)] (2) and [Pd2(g-1,3-SCN)2(SCN)2(LH2)] (3), respectively. From the inspection of spectroscopic data and results from geometry optimization of the complexes, calculated using the DFT/B3LYP method, the chelating bidentate coordination mode of the ligand was proposed by the shift to higher frequencies of the bNH bands at 1206 and 1379 cm-1 upon complexation (free ligand: 1104 cm-1 and 1353 cm-1). Complexes [Pd(tu)2(LH2)]Cl2 (4), [Pd(metu)2(LH2)]Cl2 (5), [Pd(ptu)2(LH2)]Cl2 (6), [Pd(dmtu)2(LH2)]Cl2 (7) and [Pd(dptu)2(LH2)]Cl2 (8) were synthesized from the reaction between 1 and the suitable thiourea type ligands, at the 1:2 molar ratio, respectively. Spectroscopic techniques provide useful information on the S-coordination mode of thioureas as well on the structural proposals. Reaction between precursor 1 and the diimines bpy, phen and pheno afforded the... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-09-30Bitstream added on 2014-06-13T20:46:05Z : No. of bitstreams: 1 bertholdo_r_dr_araiq.pdf: 4089576 bytes, checksum: 5f35b19f88a9389dc9e7bf861b0cdff5 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)