Copolímeros em bloco de estireno com metacrilatos funcionalizados foram obtidos através da polimerização ATRP-ARGET, empregando EBiB como iniciador, CuBr/PMDETA com sistema catalisador e Sn(EH)2 como agente redutor. Sendo descrita na literatura a partir de 2006, ainda existem poucos trabalhos publicados sobre a polimerização ATRP-ARGET de metacrilatos polares ou contendo grupos funcionais pendentes. Os metacrilatos utilizados foram: metacrilato de metila (MMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-esteariloxietila (2-EMA), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), metacrilato de glicidila (GLM), além de uma acrilamida, N-(2-hidroxietil)acrilamida (HEAA). Verificou-se a influência de diferentes polaridades e funcionalidades sobre a conversão, polidispersidade e controle da reação. Os melhores resultados foram os copolímeros PS-b-PMMA (Mn=24500 Da e polidispersidade de 1,48), PS-b-PSMA (Mn=27000 Da e polidispersidade 1,22), e PS-b-P-2EMA (Mn= 66000 Da e polidispersidade 1,61), este último inédito na literatura, e apresentando propriedades semi-cristalinas e uma microestrutura organizada em domínios rígidos e esferoides inferiores a 1μm. Os copolímeros PS-b-PHEMA, PS-b-PHEAA e PS-b-PGLM, contendo monômeros mais polares, foram obtidos com baixas incorporações. O monômero metacrilato de 2,3-dihidroxipropila (DHPMA) descrito como solúvel em água, foi produzido através do GLM por abertura de anel catalisada por ácido. Foram produzidos PDHPMA-co-MMA, PDHPMA-co-2-OMA e PDHPMA-co-S por polimerização radicalar, e PDHPMA-b-PMMA e PDHPMA-b-PS por ATRP. / Styrene based block copolymers with functionalized methacrylates were obtained through ATRP ARGET polymerization using EBiB initiator, CuBr/PMDETA catalytic system and Sn(EH)2 as reducing agent. Described in literature since 2006, few studies were published on the polymerization ATRP ARGET of methacrylates containing polar or functional groups. Were used in this work the following methacrylates: methyl methacrylate (MMA), solketyl methacrylate (SMA), 2-stearyloxyethyl methacrylate (2-EMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycidyl methacrylate (GLM), as well as an acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)-acrylamide (HEAA). The influence of different polarity and functionality on the conversion, polydispersity and reaction control was verified. The best results were obtained with PS-b-PMMA (Mn=24500 Da and polydispersity 1,48), PS-b-PSMA (Mn=27000 Da and polydispersity 1,22), and PS-b-P-2EMA (Mn= 66000 Da and polydispersity 1,61). The PS-b-P-2EMA block copolymer is unprecedented in literature, showed semi-crystalline properties and an organized microstructure with spheroid e rigid domains measuring less than 1 μm. PS-b-PHEMA, PS-b-PHEAA and PS-b-PGLM block copolymers, with polar monomers, were obtained with low yields. 2,3-dihydroxypropyl methacrylate (DHPMA), described as a water-soluble monomer, was produced by GLM acid catalysed ring opening. Were produced PDHPMA-co-MMA, PDHPMA-co-2-OMA and PDHPMA-co-S through radical polymerization and PDHPMA-b-PMMA and PDHPMA-b-PS through ATRP polymerization.

Copolímeros em bloco de estireno com metacrilatos funcionalizados foram obtidos através da polimerização ATRP-ARGET, empregando EBiB como iniciador, CuBr/PMDETA com sistema catalisador e Sn(EH)2 como agente redutor. Sendo descrita na literatura a partir de 2006, ainda existem poucos trabalhos publicados sobre a polimerização ATRP-ARGET de metacrilatos polares ou contendo grupos funcionais pendentes. Os metacrilatos utilizados foram: metacrilato de metila (MMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-esteariloxietila (2-EMA), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), metacrilato de glicidila (GLM), além de uma acrilamida, N-(2-hidroxietil)acrilamida (HEAA). Verificou-se a influência de diferentes polaridades e funcionalidades sobre a conversão, polidispersidade e controle da reação. Os melhores resultados foram os copolímeros PS-b-PMMA (Mn=24500 Da e polidispersidade de 1,48), PS-b-PSMA (Mn=27000 Da e polidispersidade 1,22), e PS-b-P-2EMA (Mn= 66000 Da e polidispersidade 1,61), este último inédito na literatura, e apresentando propriedades semi-cristalinas e uma microestrutura organizada em domínios rígidos e esferoides inferiores a 1μm. Os copolímeros PS-b-PHEMA, PS-b-PHEAA e PS-b-PGLM, contendo monômeros mais polares, foram obtidos com baixas incorporações. O monômero metacrilato de 2,3-dihidroxipropila (DHPMA) descrito como solúvel em água, foi produzido através do GLM por abertura de anel catalisada por ácido. Foram produzidos PDHPMA-co-MMA, PDHPMA-co-2-OMA e PDHPMA-co-S por polimerização radicalar, e PDHPMA-b-PMMA e PDHPMA-b-PS por ATRP. / Styrene based block copolymers with functionalized methacrylates were obtained through ATRP ARGET polymerization using EBiB initiator, CuBr/PMDETA catalytic system and Sn(EH)2 as reducing agent. Described in literature since 2006, few studies were published on the polymerization ATRP ARGET of methacrylates containing polar or functional groups. Were used in this work the following methacrylates: methyl methacrylate (MMA), solketyl methacrylate (SMA), 2-stearyloxyethyl methacrylate (2-EMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycidyl methacrylate (GLM), as well as an acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)-acrylamide (HEAA). The influence of different polarity and functionality on the conversion, polydispersity and reaction control was verified. The best results were obtained with PS-b-PMMA (Mn=24500 Da and polydispersity 1,48), PS-b-PSMA (Mn=27000 Da and polydispersity 1,22), and PS-b-P-2EMA (Mn= 66000 Da and polydispersity 1,61). The PS-b-P-2EMA block copolymer is unprecedented in literature, showed semi-crystalline properties and an organized microstructure with spheroid e rigid domains measuring less than 1 μm. PS-b-PHEMA, PS-b-PHEAA and PS-b-PGLM block copolymers, with polar monomers, were obtained with low yields. 2,3-dihydroxypropyl methacrylate (DHPMA), described as a water-soluble monomer, was produced by GLM acid catalysed ring opening. Were produced PDHPMA-co-MMA, PDHPMA-co-2-OMA and PDHPMA-co-S through radical polymerization and PDHPMA-b-PMMA and PDHPMA-b-PS through ATRP polymerization.

Copolímeros em bloco de estireno com metacrilatos funcionalizados foram obtidos através da polimerização ATRP-ARGET, empregando EBiB como iniciador, CuBr/PMDETA com sistema catalisador e Sn(EH)2 como agente redutor. Sendo descrita na literatura a partir de 2006, ainda existem poucos trabalhos publicados sobre a polimerização ATRP-ARGET de metacrilatos polares ou contendo grupos funcionais pendentes. Os metacrilatos utilizados foram: metacrilato de metila (MMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-esteariloxietila (2-EMA), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), metacrilato de glicidila (GLM), além de uma acrilamida, N-(2-hidroxietil)acrilamida (HEAA). Verificou-se a influência de diferentes polaridades e funcionalidades sobre a conversão, polidispersidade e controle da reação. Os melhores resultados foram os copolímeros PS-b-PMMA (Mn=24500 Da e polidispersidade de 1,48), PS-b-PSMA (Mn=27000 Da e polidispersidade 1,22), e PS-b-P-2EMA (Mn= 66000 Da e polidispersidade 1,61), este último inédito na literatura, e apresentando propriedades semi-cristalinas e uma microestrutura organizada em domínios rígidos e esferoides inferiores a 1μm. Os copolímeros PS-b-PHEMA, PS-b-PHEAA e PS-b-PGLM, contendo monômeros mais polares, foram obtidos com baixas incorporações. O monômero metacrilato de 2,3-dihidroxipropila (DHPMA) descrito como solúvel em água, foi produzido através do GLM por abertura de anel catalisada por ácido. Foram produzidos PDHPMA-co-MMA, PDHPMA-co-2-OMA e PDHPMA-co-S por polimerização radicalar, e PDHPMA-b-PMMA e PDHPMA-b-PS por ATRP. / Styrene based block copolymers with functionalized methacrylates were obtained through ATRP ARGET polymerization using EBiB initiator, CuBr/PMDETA catalytic system and Sn(EH)2 as reducing agent. Described in literature since 2006, few studies were published on the polymerization ATRP ARGET of methacrylates containing polar or functional groups. Were used in this work the following methacrylates: methyl methacrylate (MMA), solketyl methacrylate (SMA), 2-stearyloxyethyl methacrylate (2-EMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycidyl methacrylate (GLM), as well as an acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)-acrylamide (HEAA). The influence of different polarity and functionality on the conversion, polydispersity and reaction control was verified. The best results were obtained with PS-b-PMMA (Mn=24500 Da and polydispersity 1,48), PS-b-PSMA (Mn=27000 Da and polydispersity 1,22), and PS-b-P-2EMA (Mn= 66000 Da and polydispersity 1,61). The PS-b-P-2EMA block copolymer is unprecedented in literature, showed semi-crystalline properties and an organized microstructure with spheroid e rigid domains measuring less than 1 μm. PS-b-PHEMA, PS-b-PHEAA and PS-b-PGLM block copolymers, with polar monomers, were obtained with low yields. 2,3-dihydroxypropyl methacrylate (DHPMA), described as a water-soluble monomer, was produced by GLM acid catalysed ring opening. Were produced PDHPMA-co-MMA, PDHPMA-co-2-OMA and PDHPMA-co-S through radical polymerization and PDHPMA-b-PMMA and PDHPMA-b-PS through ATRP polymerization.

Dois novos adsorventes híbridos orgânico-inorgânicos a base de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e metacrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEMA) foram preparados e aplicados na remoção de íons cobre(II) em meio aquoso. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaios de intumescimento e ressonância magnética nuclear (RMN). Redes poliméricas semiinterpenetrantes (semi-IPNs) foram obtidas numa razão em massa de 1:0,5 entre PDMS:PDMAEMA em razões molares de 1:0,4 e 1:1 entre PDMS e o agente reticulante (3-cloropropil)trimetoxissilano (CPTMS). Somente a rede com a maior quantidade de CPTMS foi estável em água. Esta semi-IPN foi capaz de adsorver cerca de 34% em massa de água, indicando que foi obtido um material com maior caráter hidrofílico. Os resultados dos experimentos de adsorção de íons cobre(II) à temperatura ambiente evidenciam uma elevada dependência do pH, atingindo a capacidade de remoção de 0,40 mmol g-¹ num pH = 5 no prazo de 36 h. O sistema adsorvente-adsorvato foi descrito pelo modelo cinético de pseudoprimeira ordem e modelo de adsorção de Sips. Além disso, os testes de reutilização sugeriram que a semi-IPN PDMS/PDMAEMA tem um potencial como adsorvente reciclável no tratamento de sistemas aquosos. O segundo adsorvente híbrido foi preparado por uma policondensação entre poli(dimetilsiloxano) com terminações silanóis e grupos metóxidos de um copolímero, o poli[viniltrimetoxissilano-co-metacrilato de 2-(dimetilamino)etila]. Este adsorvente atingiu o equilíbrio de intumescimento com 23 % em massa de água, após aproximadamente 18 dias. Nos estudos de adsorção, a saturação dos sítios ativos do material foi observada em pH = 5, após 3 dias, onde cada grama de material foi capaz de adsorver 0,48 mmol de íons cobre(II). Os modelos de ordem fracionária e de Sips forneceram os melhores ajustes para os dados experimentais nos estudos cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. Além disso, a reutilização para este adsorvente híbrido orgânico-inorgânico reticulado foi estudada por ciclos de usoregeneração, sem perda significativa em sua atividade inicial. / Two novel organic-inorganic hybrid adsorbents based on poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) were prepared and applied for the removal of copper(II) ions in aqueous media. The materials were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), swelling measurements and nuclear magnetic resonance (NMR). Semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPNs) were prepared with 1:0.5 weight ratio for PDMS:PDMAEMA in 1:0.4 and 1:1 molar ratios of PDMS and the crosslinker agent (3-chloropropyl)trimethoxysilane (CPTMS), respectively. Only the network with the highest amount of CPTMS was stable in water. This semi-IPN was able to adsorb about 34 % in mass of water, indicating that was obtained a material with higher hydrophilic character. The adsorption experiments results of copper(II) ions at room temperature reveal a high pH-dependence, reaching uptake capacity of 0.40 mmol g-¹ at pH 5 within 36 h. The adsorbent-adsorbate system was described by the pseudo-first order kinetic model and Sips adsorption model. Furthermore, reuse experiments suggested that PDMS/PDMAEMA semi-IPN could be a potential recyclable adsorbent in the treatment of aqueous systems. The second hybrid adsorbent was prepared by the polycondensation of poly(dimethylsiloxane) containing silanol terminals groups and methoxy groups of a previous prepared copolymer, the poly[vinyltrimethoxysilane-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]. This adsorbent reached the swelling equilibrium at 23 % in mass of water, after approximately 18 days. The saturation of the active sites of the material was observed at pH 5, after 3 days, with each gram of material capable of adsorbing 0.48 mmol of copper(II) ions. The fractionaryorder and Sips model provided the best fit to the experimental data in kinetic and equilibrium studies of the adsorption process, respectively. Moreover, the reusability for this cross-linked organic–inorganic hybrid adsorbent was studied through usage-regeneration cycles without significant loss in its initial activity. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: Americo Bortolazzo Correr / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:34:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_TatianyGabrielleFreire_D.pdf: 2672056 bytes, checksum: dabae7d2ba0ca53d49bf01816863660a (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O objetivo neste estudo foi avaliar o efeito da adição dos solventes dimetil sulfóxico (DMSO) e tetrahidrofurano (THF) em propriedades físico-químicas de infiltrantes experimentais. Foram preparadas duas blendas resinosas, uma composta por 75%p de TEGDMA (T) e 25%p UDMA (U) e outra por 75%p de T e 25%p de BISEMA (B). Em um grupo de cada mistura não foi adicionado solvente. Os demais grupos foram formulados pela adição dos solventes DMSO ou o THF nas concentrações de 0,5% e 5%. No total foram obtidos 10 infiltrantes experimentais. Icon® foi utilizado como controle. Este estudo foi separado em 2 capítulos. No capitulo 1 o objetivo foi avaliar a influência dos solventes DMSO e THF no ângulo de contato, dureza Knoop em lesões artificiais de cárie infiltradas e a capacidade de penetração dos infiltrantes experimentais em microscópio confocal de varredura a laser. Os dados do ângulo de contato foram submetidos à analise de variância um fator e teste de Tukey, e os de dureza Knoop avaliados por analise de variância dois fatores e teste de Tukey (?=0,05). Os resultados mostraram que o Icon apresentou o menor ângulo de contato. Dentre os infiltrantes experimentais, o menor ângulo de contato foi apresentado pela mistura T + U + 5% DMSO, significativamente menor que as misturas T + U, T + U + 0,5% DMSO, T + U + 5% THF, T + B + 0,5% DMSO e T + B + 0,5% THF. Os resultados de microscopia confocal de varredura a laser mostraram que os infiltrantes apresentaram boa penetração nas lesões artificiais de cárie exceto os grupos T + B, T + B + 0,5% DMSO e T + B + 0,5% THF. As lesões infiltradas por Icon apresentaram dureza significativamente maior que dos outros materiais, exceto T + U + 0,5% DMSO (252,4) e T + U + 5% THF (239,1). Concluiu-se que o Icon apresentou os melhores resultados dentre os materiais avaliados, com menor ângulo de contato, maior dureza e boa penetração. Dentre os materiais experimentais, a incorporação de 5% de DMSO na mistura de U reduziu o ângulo de contato e apresentou dureza semelhante à infiltrada por Icon. No capitulo 2 foi verificada a influência dos solventes DMSO e THF nos infiltrantes experimentais no grau de conversão (GC) (n = 3), resistência coesiva à tração (RT) (n = 10), resistência de união a microtração (RU) (n = 10), resistência a flexão (RF) (n = 10) e módulo de elasticidade (ME) (n = 10). Os dados foram submetidos à ANOVA um fator e teste de Tukey (? = 0,05). Foi verificado que o GC dos infiltrantes com U foi significativamente maior que dos demais infiltrantes. Os infiltrantes experimentais sem solvente apresentaram RF significativamente maior que Icon e que os infiltrantes com solvente. Os infiltrantes com 5% de DMSO apresentaram RU significativamente menor que os demais; Icon apresentou RU significativamente maior que os demais infiltrantes. A RT de Icon foi significativamente maior que dos infiltrantes experimentais. Conclui-se que os solventes DMSO e THF não melhoraram a resistência de união e prejudicaram as propriedades mecânicas dos infiltrantes experimentais. Dentre os solventes, o THF na concentração de 0,5% apresentou menos efeitos deletérios nas propriedades mecânicas dos infiltrantes experimentais. Como conclusão geral, pode ser verificado que o infiltrante Icon apresentou os melhores resultados. Dentre os infiltrantes experimentais, o melhor desempenho foi obtido com a mistura T e U. A adição 0,5% do solvente DMSO na mistura T e U não reduziu o ângulo de contato e reduziu as propriedades mecânicas dos infiltrantes, mas produziu resistência de união e dureza da lesão infiltrada semelhante ao infiltrante Icon / Abstract: The aim of this study was to evaluate the effect of alternative solvents addition dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetrahydrofuran (THF) in the chemical-physical properties of experimental infiltrants. Were prepared 2 blends: (1) 75wt% TEGDMA (T) + 25 wt% UDMA (U), (2) 75wt% T + 25wt% BISEMA (B). From each blend were added the solvents DMSO or THF in concentrations of 0.5wt% and 5wt%, totaling 10 experimental groups. Icon® was used as control. This study was divided in 2 chapters. In chapter 1 the aim was to evaluate the influence of alternative solvents (DMSO and THF) in the contact angle, Knoop hardness of artificial caries lesions infiltrated, and the capability of penetration of the experimental infiltrants. Data were analyzed by ANOVA one-way (contact angle) and two-way (Knoop hardness) and Tukey's test (?=0.05). The results showed that Icon presented the lowest contact angle. Analyzing the experimental infiltrants, T + U + 5% DMSO showed the lowest contact angle. The confocal microscopy analysis showed that the infiltrants presented satisfactory penetration into the caries-like lesions except the groups T + B, T + B + 0.5% DMSO and T + B + 0.5% THF. Lesions infiltrated with Icon exhibited hardness values significantly higher than all the experimental groups, except to T + U + 0,5% DMSO (252.4) e T + U + 5% THF (239.1). It is possible to conclude that Icon showed the best results for the tested properties. In chapter 2 was analyzed the influence of the addition of DMSO and THF solvents in experimental infiltrants in relation to degree of conversion (n=3), ultimate tensile strength (n=10), microtensile bond strength (n=10), flexural strength (n=10) and elastic modulus (n=10). Data were submitted to one-way ANOVA and Tukey's test (?=0.05). Infiltrants containing U obtained the highest degree of conversion values. The solvents-free experimental infiltrants showed the highest values of flexural strength. In relation to microtensile bond strength results, the groups with 5% DMSO presented the lowest results and Icon the highest ones. Icon group obtained the highest results of UTS. It is possible to conclude that the addition of solvents DMSO and THF did not improve the bond strength and affected negatively mechanical properties of the experimental infiltrants. THF solvent 0,5% showed less deleterious effects in mechanical properties of experimental infiltrants. Overall, Icon xi obtained the best results. Among the experimental infiltrants, the best performance was obtained by the association of T and U. The addition of 0.5% of DMSO in the blend T + U did not reduce the contact angle and affected negatively the mechanical properties, except to microtensile bond strength and hardness of the caries lesions infiltrated / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutora em Materiais Dentários

Orientadores: Lourenço Correr Sobrinho, Evandro Piva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-08T12:26:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moraes_RafaelRattode_M.pdf: 1004520 bytes, checksum: 0807f001b1199f8774a3942567218dd4 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O objetivo deste estudo foi investigar a influência da adição de Bis-EMA sobre propriedades físicas e mecânicas de cimentos resinosos experimentais à base de Bis- GMA/TEGDMA. A partir da mistura de Bis-GMA e TEGDMA na proporção de 50:50 em peso (R01), o monômero Bis-EMA foi gradualmente incorporado à mistura, 10% em peso por vez, definindo onze formulações adicionais com as seguintes proporções entre Bis- GMA/TEGDMA/Bis-EMA: 50/40/10 (R02), 50/30/20 (R03), 50/20/30 (R04), 50/10/40 (R05), 50/0/50 (R06), 40/10/50 (R07), 30/10/60 (R08), 20/10/70 (R09), 10/10/80 (R10), 0/10/90 (R11) e 0/0/100 (R12). Canforoquinona (0,4%), N,N-dimetil-p-toluidina (0,8%) e hidroquinona (0,2%) foram dissolvidas em cada mistura, às quais foram adicionados 60% em peso de partículas de vidro silanizadas. O grau de conversão foi avaliado por espectroscopia infravermelha em tempo real. A resistência flexural e módulo de elasticidade foram analisados em teste de flexão de três pontos. A espessura de película foi mensurada colocando os materiais entre placas de vidro polidas. A dureza Knoop foi determinada em um microdurômetro, com carga de 50g por 15s. A sorção de água e a solubilidade foram avaliadas por meio de alteração de peso das amostras após imersão em água destilada por sete dias. Os dados foram separadamente submetidos à Análise de Variância e teste de Tukey (a = 0,05). As médias para grau de conversão (%) variaram entre 49,8 (R10) e 65,0 (R06). A substituição de TEGDMA por Bis-EMA aumentou a conversão de ligações duplas, enquanto a substituição de Bis-GMA por Bis-EMA não apresentou influência significativa. No teste de flexão, as médias (MPa) variaram entre 104 (R10) e 131 (R02), mas nenhuma diferença significativa entre os grupos foi detectada. Para o módulo de elasticidade, enquanto a substituição de TEGDMA por Bis-EMA não apresentou influência significativa, a substituição de Bis-GMA por Bis-EMA diminuiu significativamente os valores, com médias (GPa) variando entre 5,41 (R09) e 9,59 (R04). As médias de espessura de película (µm) variaram entre 29,3 (R01) e 66,7 (R06), com a substituição de TEGDMA por Bis-EMA gradualmente aumentando os valores, e R04-06 apresentando películas significativamente mais espessas. Médias para dureza (kg/mm2) variaram entre 35,5 (R01) e 47,9 (R05), com a substituição de TEGDMA por Bis-EMA aumentando gradualmente a dureza, exceto para R06, enquanto a substituição de Bis-GMA por Bis-EMA não apresentou efeito significativo. Uma gradual diminuição na sorção de água foi verificada à medida que TEGDMA e Bis- GMA foram sendo substituídos por Bis-EMA, com médias (µg/mm3) variando entre 48,96 (R01) e 15,68 (R12). Médias para solubilidade variaram entre 4,55 (R04) e 9,77 (R02), sem diferença significativa observada entre os grupos. Em geral, os achados do presente estudo mostram que, dependendo da quantidade de Bis-EMA substituindo Bis-GMA e/ou TEGDMA, maior conversão de monômeros ou menor módulo de elasticidade foram detectados. Por outro lado, a substituição de TEGDMA por Bis-EMA aumentou a dureza e diminuiu a sorção de água, embora um aumento na espessura de película tenha sido detectado para algumas misturas. Além disso, a substituição de Bis-GMA por Bis-EMA apresentou influência significativa na diminuição da sorção de água / Abstract: The aim of this study was to investigate the influence of Bis-EMA addition on physical and mechanical properties of experimental resin luting agents based on Bis- GMA/TEGDMA. Starting from a 50:50 wt:wt ratio blend of Bis-GMA and TEGDMA (R01), the Bis-EMA monomer was gradually added to the mixture, 10wt% at a time, defining eleven additional formulations with the following Bis-GMA/TEGDMA/Bis-EMA ratios: 50/40/10 (R02), 50/30/20 (R03), 50/20/30 (R04), 50/10/40 (R05), 50/0/50 (R06), 40/10/50 (R07), 30/10/60 (R08), 20/10/70 (R09), 10/10/80 (R10), 0/10/90 (R11) and 0/0/100 (R12). Camphorquinone (0.4%), N,N-dimethyl-p-toluidine (0.8%) and hydroquinone (0.2%) were dissolved in each mixture, which were loaded to a constant 60wt% with silanated glass fillers. Degree of conversion was assessed by real-time infrared spectroscopy. Flexural strength and elastic modulus were determined in a three-point bending test. Film thickness was measured by placing the materials between optically flat glass plates. Knoop hardness evaluation was carried out through an indenter, with a load of 50g for 15s. Water sorption and solubility were assessed by weight alteration of samples after storage in distilled water for seven days. Data were separately submitted to Analysis of Variance and Tukey's test (a = 0.05). Means for degree of conversion (%) varied between 49.8 (R10) and 65.0 (R06). Replacing TEGDMA with Bis-EMA caused an increase in conversion of double bonds, while the substitution of Bis-GMA by Bis-EMA had no significant influence. Means for flexural strength (MPa) varied between 104 (R10) and 131 (R02), but no significant difference among groups was detected. For the elastic modulus, while replacing TEGDMA with Bis-EMA had no significant influence, the replacement of Bis-GMA by Bis-EMA significantly decreased the values, with means (GPa) varying between 5.41 (R09) and 9.59 (R04). Film thickness means (µm) varied between 29.3 (R01) and 66.7 (R06), with the substitution of TEGDMA by Bis-EMA gradually increasing the film values, and R04-06 showing significantly thicker films. Hardness means (KHN, kg/mm2) varied between 35.5 (R01) and 47.9 (R05), with the replacement of TEGDMA by Bis-EMA gradually increasing hardness, except for R06, while replacing Bis-GMA with Bis-EMA had no significant effect. A gradual decrease in water sorption was detected as TEGDMA and Bis-GMA were gradually replaced by Bis-EMA, with means (µg/mm3) varying between 48.96 (R01) and 15.68 (R12). Solubility means (µg/mm3) varied between 4.55 (R04) and 9.77 (R02), with no significant differences detected among groups. In general, the present findings show that, depending on the amount of Bis-EMA replacing Bis-GMA and/or TEGDMA, increased monomer conversion or decreased elastic modulus were detected. On the other hand, replacing TEGDMA with Bis-EMA increased hardness and decreased water sorption, although an increase in film thickness has been detected for some mixtures. Also, the substitution of Bis-GMA by Bis-EMA had a significant influence on decreasing water sorption / Mestrado / Materiais Dentarios / Mestre em Materiais Dentários

Orientador: Mario Fernando de Goes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-19T00:05:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Putrick_LaeliaMaria_D.pdf: 1025441 bytes, checksum: cd59a9d98820b09616053d5217ee2935 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este estudo avaliou in vivo em uma semana e em seis meses, o desempenho de resistência de união de dois adesivos autocondicionantes a dentina. Cavidades Classe I (3 x 5 x 4mm) foram preparadas em molares humanos livres de cáries (n = 25). Procedimentos de união foram realizados utilizando dois sistemas de adesivo autocondicionante (Adper Easy One (EO) e Filtek Silorane (S), 3M/ ESPE), conforme a instrução do fabricante. A resina composta ä base de metacrilato (Filtek Z350, 3M/ESPE) foi aplicada utilizando a técnica oblíqua incremental para os grupos Adper Easy One. A resina composta á base de Silorano (Filtek Silorano, 3M/ESPE) foi inserida utilizando incremenos horizontais de 2 milímetros. A fotopolimerização foI realizada por meio de luz visível emitida por LED (1250mW/cm2). Os dentes foram extraídos após uma semana (EO n = 8, S n = 6) e seis meses (EO n = 4, S n = 7). Após 2 meses de armazenamento em solução de glutaraldeído 10% (4ºC), os dentes foram seccionados e obtidos esp (secção de 0,8 ± 0.1mm2). Os corpos-de-prova foram submetidos ao teste de tração, utilizando uma máquina universal de ensaios (Instron) sob velocidade transversal de 1,0mm/min. Os tipos de fratura foram observados no MEV. Os dados foram analisados por testes de ANOVA e Tukey (p ? 0,05). Os valores médios (MPa ± SD) do Adper Easy One (1 semana = 21,4 ± 6,0; 6 mêses = 17,6 ± 4,3) e Silorano (1 semana = 20,0 ± 9,2; 6 meses = 13,3 ± 5,0) não diferiram estatisticamente entre os adesivos para os dois períodos avaliados. Na análise do padrão de fratura em MEV, os dois sistemas adesivos, nos dois tempos avaliados, apresentaram predominância de fraturas coesivas no adesivo. Entretanto, também apresentaram em menor percentual fraturas envolvendo a camada híbrida, fraturas coesiva na resina composta, e fraturas coesivas em dentina. Os resultados do teste de tração indicaram que os valores de resistência de união não se alteraram para os dois adesivos autocondicionantes após seis meses no meio bucal / Abstract: The following study has evaluated in vivo, in a time period of a week and six months, the performance of bond endurance of two self-etch adhesives to dentin. Class I cavities (4 x 7 x 4 mm) were prepared in caries-free human molars (n = 25). Bond procedures were performed using two systems of self-etch adhesives (Adper Easy One (EO) and Filtek Silorane (S), 3M / ESPE), according to the manufacturer's instructions. A resin composed by methacrylate (Filtek Z350, 3M/ESPE) was applied using an oblique incremental technique for groups Adper Easy. In addition, another type of resin, composed by Silorano (Filtek Silorano, 3M/ESPE), was inserted through a horizontal incremental technic of 2 mm. Procedures were performed using a photopolymerization LED (1250mW/cm2). The teeth were extracted a week (EO n = 8, S n = 6) and six months later (EO n = 4, S n = 7). After 2 months in 10% glutaraldehyde solution(4 ºC), the teeth were cut and it has been obtained ten "especimes" (section 0.8 ± 0.1mm2). The bodies of the test piece were tested in microtensile using a universal testing machine (Instron) at a traverse speed of 1,0 mm / min. Fracture modes have been observed in SEM. Data were analyzed by ANOVA and Tukey tests (p ? 0.05). Medium MPa Adper Easy One (1 week = 21.4 ± 6.0, 6 months = 17.6 ± 4.3) and Silorane (1 week = 20.0 ± 9.2, 13.3 ± 6 months = 5.0). There were no statistically significant value differences between the adhesive in both experimental periods tested. Analysis of fracture pattern in the SEM two adhesive systems, once they had been evaluated, showed a predominantly cohesive fracture in the adhesive. However, they have also had a lower percentage of fractures regarding the hybrid layer, cohesive fractures in resin composition, and cohesive fractures in dentin. In vivo results have indicated that the two self-etch adhesives and the bond resistance values have not been altered after six months in the oral environment / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutor em Materiais Dentários

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.