Orientador: Mauro Faber de Freitas Leitão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-02T21:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castro_MariaFernandaPenteadoMoretzsohnde_D.pdf: 29015756 bytes, checksum: 2f899424123c8a327a143625d57d2913 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: As condições de clima tropical que prevalecem durante a maior parte doano em nosso país, favorecem o crescimento de fungos e produção de micotoxinas, principalmente quando o produto recém-colhido permanece com elevado teor de umidade aguardando a sua secagem. Essa situação (produto úmido) pode ocorrer quando a safra coincide com períodos chuvosos do ano, dificultando ou mesmo impedindo a secagem natural no campo. A infra-estrutura para secagem artificial dos grãos muitas vezes é inexistente ou aquém da necessária. O crescimento fúngico também pode ocorrer quando os grãos são reumidecidos durante o armazenamento ou o transporte em navios para exportação. O milho é o principal cereal cultivado em nosso país, tendo alcançado uma produção média de 35 milhões de toneladas nas safras de 2001/2002 (CaNAS, 2002) e aquele que no mundo, tem apresentado maiores problemas com micotoxinas. Dentre essas, merecem destaque as aflatoxinas, devido à sua elevada toxicidade e potencial carcinogênico e porque as principais espécies produtoras dessas micotoxinas (Aspergillus fIavus e Aspergillus parasiticus) estão adaptadas e ocorrem com freqüência em nossas condições climáticas. A fosfina, fumigante largamente utilizado no controle de insetos de grãos armazenados, tem se apresentado como uma alternativa promissora para o controle de fungos e micotoxinas em grãos com elevado teor de umidade. Apresenta ainda como vantagens a sua facilidade de aplicação, disponibilidade comercial e o fato de praticamente não deixar resíduos no produto. ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. / Abstract: The tropical weather conditions that prevail during most part of the year inour country favour fungal growth and the production of mycotoxins, mainly whenthe freshly harvested com is kept at high moisture content while waiting for drying.This situation (wet product), can occur when the harvest season coincides with therainy season of the year, making it difficult to achieve natural drying in the field.The infra-structure for the artificial drying of the grains either does not exist or thecapacity is insufficient to meet the demandoFungal growth can also occur when thegrains are re-wetted during storage or transported by ship for exporting.Com is the main cereal grown in our country. The production in the2001/2002 harvest was 35 millions tons and this crop has shown the biggestproblems with mycotoxins globally. Among mycotoxins, the aflatoxins requireattention, due to their high toxigenicity and carcinogenic potential and also becausethe main aflatoxin-producing species (Aspergilllus fIavus and Aspergillus parasiticus) are adapted to and occur frequent/y in our climatic conditions. Phosphine, a fumigant widely applied for insect control in stored grain,. has been shown to be an altemative for controlling fungi and mycotoxin production in grains with high moisture content. It also has the advantage of easy application, commercial availability and that it leaves no significant chemical residue in the grain. The main objective of the present study was to verify the effects of phosphine on the growth of Aspergillus flavus and on aflatoxin production in com stored at high moisture content. For this study, samples were previously inoculated with an Aspergillus flavus toxigenic strain. The concomitant effect of water activities from 0.85 to 0.98 (equivalent to moisture content of 15.3% and 24.5%, w.b.), concentrations from O to 4g m-3 and exposure times from 1 to 15 days to the fumigant was verified by the Surface Response Methodology. Moisture content, water activity, mycological, ergosterol, aflatoxins and phosphine residue analyses were carried out in the samples submitted to the different treatments. ... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations. / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Estudos recentes mostram que a reação entre o complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] (dppb = 1,4- bis(difenilfosfino)butano) e a 1,2- fenilenodiamina produz os complexos amido- e imino-, com a coordenação ocorrendo nas posições ocupadas pelo cloro e pela água no complexo inicial. Baseando-se em procedimentos da literatura, com algumas modificações realizou-se a reação do complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] com catecol (1,2-dihidroxibenzeno) e 3,5-di-tercbutilcatecol, sendo estes compostos fenólicos simples com duas hidroxilas; também estendeu-se o estudo aos flavonoides com a realização da reação entre o complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] com a 3-hidroxiflavona. Os compostos foram caracterizados através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ultravioleta-visível, análise elementar e voltametria cíclica. Foram comparados os comportamentos dos complexos formados e dos ligantes livres. Os comportamentos eletroquímicos dos ligantes 1,2-dihidroxibenzeno e 3,5- di-terc-butilcatecol têm perfis bastante interessantes em relação à influência dos substituintes no anel aromático; o 1,2-dihidroxibenzeno livre apresenta pico de redução e o 3,5-di-terc-butilcatecol não; o complexo com o primeiro ligante não apresenta pico de redução, enquanto que o pico de redução do complexo com o segundo ligante é bastante visível. Os espectros ultravioleta-visível dos complexos formados são semelhantes com bandas muito próximas caracteristicamente na região de 750 nm a 820 nm. O complexo formado com o ligante 3-hidroxiflavona mostra a influência de inúmeros fatores relacionados com a estrutura do flavonóide. / Recent studies have show that the reaction of the compound mer- [RuCl3(dppb)(H2O)] (dppb = 1,4- bis(diphenyphosphino)butane) and the 1,2- phenylenodiamine produces the amido- and imino- compounds, with the coordination occuring at chlorine and water positions in the initial complex. On Base of procedures of the literature with some modifications it was become the reactions of the compound mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] with catechol (1,2- dihydroxybenzene) and 3,5-di-terc-butylcatechol, were carried out. The study extended was to the flavonoids with the reaction of the compound mer- [RuCl3(dppb)(H2O)] and to 3-hidroxiyflavon. There were difficulties in the syntheses, satisfactory results of yield of the products. The compounds were characterized by were obtained IR and uv-vis, elementare analysis and cyclic voltammetry. The electrochemical behavior of the free ligands 1, 2-dihydroxybenzene and 3,5-di-terc-butylcatechol presented quite interesting profile in relation to the influence of the substituent in the aromatic ring; 1,2-dihydroxybenzene shows reduction peak and the 3,5-di-terc-butylcatechol is not observed. The complex formed with the 3-hydroxyflavone shows influence of several factors related to the structure of the flavonoid.

La Tesis describe una serie de complejos de Rutenio conteniendo ligandos quirales y su aplicación en catálisis asimétrica. Por un lado se describe el complejo [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4), donde (S)-BINAP es una difosfina quiral y bpea un ligando N-tridentado. Su aplicación en catálisis de hidrogenación asimétrica de sustratos olefínicos y carbonílicos, tanto en fase homogénea como heterogénea (tras inmovilización sobre soportes alumino-fosfato), ha mostrado excelentes resultados de conversión y excesos enantioméricos.Aparte, se ha desarrollado una familia de complejos con fórmula [Ru(T)(B)X], donde T representa un ligando tri-N-dentado, B una di-oxazolina quiral y X es Cl o H2O. Se ha estudiado la actividad catalítica de los aquocomplejos con T = tpm en epoxidaciones, determinándose la influencia de los sustituyentes en B sobre el rendimiento y la quimioselectividad, favorecidos por interacciones de tipo π-stacking. El uso de otros ligandos tridentados ha llevado a su rotura, habiéndose caracterizado sin embargo los correspondientes complejos / This Thesis describes a family of Ruthenium complexes containing chiral ligands and their application in asymmetric catalysis.On one hand, the complex [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4) is described, where (S)-BINAP is a chiral diphosphine ligand and bpea is a N-tridentate one. Its application in hydrogenation asymmetric catalysis on olefinic and carbonylic substrates, both in homogeneous and heterogeneous phase (through attachment on AlPO4 supports), has showed excellent conversions and enantiomeric excesses. Moreover, a new family of complexes with general formula [Ru(T)(B)X] has been developed, where T represents a tri-N-dentate ligand, B is a chiral di-oxazoline and X refers to Cl or H2O. The catalytic activity of the aquacomplexes with T = tpm towards epoxidation reactions has been tested, determining the influence of the substituents on B in the yields and chemo selectivity, favoured by ��-stacking interactions. The use of other tridentate ligands led to their rupture; nevertheless the corresponding complexes have been characterized.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1961.pdf: 4302515 bytes, checksum: 53c90224c7f7a0dd8aaf88a38aa5bade (MD5) Previous issue date: 2007-11-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work ruthenium carbonyl complexes were synthesized and characterized which allowed an interesting spectroscopic and structural study as well as preliminary in vitro antitumor activity assays. Thus, the interests in the transition metal carbonyls, which carry and liberate CO, are also emerging as a pharmacological tool to mimic the bioactivity of endogenously generated CO. Therefore, this complex is being extensively studied for many applications in medicine. Starting from the cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy, phen and bam, precursors, were obtained complexes with general formula ct-[RuCl(CO)(dppb)(N-N)]PF6 (P trans CO - series 1), for N-N = bipy and phen, starting from [Ru2Cl4(dppb)3], were obtained geometric isomers showing Cl trans CO - series 2 and for N-N = bipy was obtained the isomer with N trans CO - complex 9. Utilizing the mer-[RuCl3(dppb)(H2O] were obtained two isomers with general formula [RuCl2(CO)2(dppb)] (where the CO molecule is cis or trans positioned to P, labeled complexes 7 and 8 respectively. The formulations of compounds were proposed on the basis of the usual techniques: IV, NMR, X-ray and elemental analysis. The crystallographic and NMR 31P{1H} data showed a great influence of the ð acceptor CO ligand on the Ru-P distance and P chemical shift, respectively. The cyclic voltammogram showed high values for the oxidation of RuII/RuIII. The obtention of geometric isomers allowed the analyzes of the electronic influence of CO on the ligand trans. The cytotoxicity tests in tumor cells were performed with the three isomers of ct- [RuCl(CO)(dppb)(bipy)]PF6 with the aim to study the influence of the isomer type on the cell viability. Low values of IC50 were found, however no significative differences were observed among the ruthenium complex isomers. When compared with the metallodrug reference, cisplatin, these carbonyl ruthenium complexes showed lower value of IC50. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos carbonílicos de rutênio, o que permitiu realizar um interessante estudo espectroscópico e estrutural, bem como ensaios preliminares de atividades antitumorais in vitro dos mesmos em células. O interesse em complexos carbonílicos que carregam e liberam CO, está emergindo como uma ferramenta biológica para imitar a bioatividade da geração de CO endogênico. Devido a isto, estes complexos estão sendo amplamente estudados, com potenciais aplicações na medicina. A partir dos precursores cis- [RuCl2(dppb)(N-N)], N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy, fen e bam, foram obtidos complexos de fórmula geral [RuCl(CO)(dppb)(N-N)]PF6 (P trans CO - série 1), sendo que para N-N = bipy e fen, partindo-se do precursor [Ru2Cl4(dppb)3], foram obtidos os isômeros geométricos apresentando Cl trans CO - série 2 e para N-N = bipy foi obtido o isômero apresentando N trans CO - complexo 9. Utilizando-se o mer-[RuCl3(dppb)(H2O] foram obtidos dois isômeros de fórmula [RuCl2(CO)2(dppb)] (onde a molécula de CO está em posição cis ou trans ao P, denominados complexo 7 e 8 respectivamente). As formulações propostas foram baseadas nos resultados de ressonância magnética nuclear de 31P{1H}, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, condutividade molar, cristalografia e análise elementar. Os dados cristalográficos mostraram uma grande influência do ligante ð receptor CO na distância Ru-P e de RMN 31P{1H} no deslocamento químico do P, respectivamente. Na voltametria cíclica foram observados valores altos de potenciais de oxidação atribuídos ao par RuII/RuIII. A obtenção de isômeros geométricos possibilitou analises dos diferentes efeitos eletrônicos sobre o CO em função do ligante trans a ele. Os testes de citotoxicidade em células tumorais foram realizados com os complexos [RuCl(CO)(dppb)(bipy)]PF6 das séries 1, 2 e complexo 9, no intuito de avaliar a possível influência do isômero na atividade citotóxica. Foram encontrados baixos valores de IC50, menores que a metalodroga de referência, a cisplatina, e verificou-se que as diferenças estruturais não conduzem a diferenças significativas de viabilidade celular.

Orientador: Jose Tadeu Jorge / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-07-27T00:46:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_DenilsondaSilva_D.pdf: 4156005 bytes, checksum: 69eaccdc6214c10facdc7f980f82a6d1 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: No trabalho utilizou-se misturas gasosas de dióxido de carbono e fosfina visando a eliminação de todas as fases de Sitophilus zeamais Motschulsky, 1855 (Coleoptera: Curculionidae), Sitophilus oryzae Linneus, 1763 (Coleoptera: Curculionidae) e Rhyzopertha dominica Fabricius, 1792 (Coleoptera: Bostrichidae). As concentrações de dióxido de carbono utilizadas foram 10, 20, 30 e 40%, combinadas com doses de 100ppm, 200ppm, 400ppm e 60Oppm de fosfina. Os grãos utilizados foram o milho BR-2121 (para o S. zeamais) e o trigo BR 10 (para o S. oryzae e R. dominica). Os períodos de exposição foram 48, 72 e 96 horas. As câmaras de fumigação foram constituídas de tubos de PVC com 30cm de altura por 25cm de diâmetro, tampadas com placas PVC e soldadas com solda de mesmo material, visando a obtenção de uma câmara hermética composta por registros de entradas e saídas de gases. Os tratamentos, em três repetições, se constituíram pela combinação das 4 doses de fosfina e as 4 concentrações de dióxido de carbono, totalizando 16 formulações compostas, 4 formulações singulares de dióxido de carbono e 4 formulações singulares de fosfina, mais testemunha. Os insetos foram avaliados em todos os estágios pré-emergentes (ovo, larvas em seus quatro ínstares e pupa) e em seu estado pós-emergente (adulto). O S zeamais apresentou-se como a espécie mais susceptível às formulações. Mesmo as fases mais tolerantes (ovo, larva 40 ínstar e pupa, onde as formulações singulares de fosfina não obtiveram 100% de controle), foram totalmente controladas pelas doses mais elevadas das formulações compostas de dióxido de carbono e fosfina. a s. oryzae apresentou uma tolerância maior às formulações gasosas do que S. zeamais. Na fase ovo, somente as formulações compostas de CO2 com 600 ppm de PH3 conseguiram pleno êxito no controle. Um comportamento semelhante foi detectado na larva 40 ínstar. aR. Dominica apresentou, em sua fase ovo, a nítida vantagem de ser utilizar as misturas gasosas em substituição às formulações isoladas, tanto de fosfina quanto de dióxido de carbono. A fase pupa apresentou comportamento muito semelhante à fase ovo de S. oryzae, sendo consideradas as fases mais resistentes às formulações utilizadas. Porém, a obtenção de 100% de controle, mesmo nestas fases, levam a acreditar na eficiência das formulações testadas, nos períodos de exposição utilizados. Em todas as avaliações realizadas, constatou-se uma maior eficiência da fosfina na presença de dióxido de carbono, evidenciando-se um efeito sinergístico entre estes dois gases / Abstract: The present work utilized gaseous mixtures of carbon dioxide and phosphine aiming to eliminate all stages of Sitophilus zeamais Motschulsk:y, Sitophilus oryzae Linneus and Rhyzopertha dominica Fabricius. The concentrations of carbon dioxide utilized were 10%, 20%, 30% and 40%, in combination with 100ppm, 200ppm, 400ppm and 600ppm of phosphine. The grains utilized were quality protein maize BR-2121 (for S. zeamais) and wheat BR-lO (for S. oryzae and R. dominica). The exposition periods were 48, 72 and 96 hours. The fumigation chambers were composed by PVC tubes with 30cm height and 25cm diameter, closed with PVC plates and welded with PVC weld. The chambers were composed for gaseous inlet/outlet systems. The treatments, in three repetitions, were constituted for the combination of 4 doses of phosphine and the 4 concentrations of carbon dioxide, totaling 16 composed formulations, 4 carbon dioxide single formulations, 4 phosphine single formulations, and control treatment. The insects were studied in all pre-emergent and adult stages. The S. zeamais showed as the more susceptible insect to formulations. Even the more tolerant stages (eggs, 40 instar larvae, and pupae, where the single formulations don't controlled 100% the infestations), were totally controlled for the more elevated doses of carbon dioxide and phosphine. The S. oryzae showed a more tolerance to gaseous formulations compared to S. zeamais. Only formulations composed by CO2 and 600ppm phosphine controlled eggs. A same behavior were detected in 40 instar larvae. The insect R. dominica showed, in egg stage, great mortality using compounds formulations. The pupae stage showed equal behavior to egg of S. oryzae. This two stages were considered the most resistant to formulations utilized. However, the complete control of this stages using compound formulations were obtained using the time expositions studied, showing the efficiency of this method. In a1l treatments where carbon dioxide associated to phosphine has used detected a better control of the insects, showing a synergism between this two gases / Doutorado / Tecnologia Pós-Colheita / Doutor em Engenharia Agrícola

Estudos recentes mostram que a reação entre o complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] (dppb = 1,4- bis(difenilfosfino)butano) e a 1,2- fenilenodiamina produz os complexos amido- e imino-, com a coordenação ocorrendo nas posições ocupadas pelo cloro e pela água no complexo inicial. Baseando-se em procedimentos da literatura, com algumas modificações realizou-se a reação do complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] com catecol (1,2-dihidroxibenzeno) e 3,5-di-tercbutilcatecol, sendo estes compostos fenólicos simples com duas hidroxilas; também estendeu-se o estudo aos flavonoides com a realização da reação entre o complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] com a 3-hidroxiflavona. Os compostos foram caracterizados através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ultravioleta-visível, análise elementar e voltametria cíclica. Foram comparados os comportamentos dos complexos formados e dos ligantes livres. Os comportamentos eletroquímicos dos ligantes 1,2-dihidroxibenzeno e 3,5- di-terc-butilcatecol têm perfis bastante interessantes em relação à influência dos substituintes no anel aromático; o 1,2-dihidroxibenzeno livre apresenta pico de redução e o 3,5-di-terc-butilcatecol não; o complexo com o primeiro ligante não apresenta pico de redução, enquanto que o pico de redução do complexo com o segundo ligante é bastante visível. Os espectros ultravioleta-visível dos complexos formados são semelhantes com bandas muito próximas caracteristicamente na região de 750 nm a 820 nm. O complexo formado com o ligante 3-hidroxiflavona mostra a influência de inúmeros fatores relacionados com a estrutura do flavonóide. / Recent studies have show that the reaction of the compound mer- [RuCl3(dppb)(H2O)] (dppb = 1,4- bis(diphenyphosphino)butane) and the 1,2- phenylenodiamine produces the amido- and imino- compounds, with the coordination occuring at chlorine and water positions in the initial complex. On Base of procedures of the literature with some modifications it was become the reactions of the compound mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] with catechol (1,2- dihydroxybenzene) and 3,5-di-terc-butylcatechol, were carried out. The study extended was to the flavonoids with the reaction of the compound mer- [RuCl3(dppb)(H2O)] and to 3-hidroxiyflavon. There were difficulties in the syntheses, satisfactory results of yield of the products. The compounds were characterized by were obtained IR and uv-vis, elementare analysis and cyclic voltammetry. The electrochemical behavior of the free ligands 1, 2-dihydroxybenzene and 3,5-di-terc-butylcatechol presented quite interesting profile in relation to the influence of the substituent in the aromatic ring; 1,2-dihydroxybenzene shows reduction peak and the 3,5-di-terc-butylcatechol is not observed. The complex formed with the 3-hydroxyflavone shows influence of several factors related to the structure of the flavonoid.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-03T14:54:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4334538 bytes, checksum: 8b68b0035b83d763aadc2d8775cd8836 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T14:54:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4334538 bytes, checksum: 8b68b0035b83d763aadc2d8775cd8836 (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a síntese e o estudo da atividade antifúngica e antibacteriana de quatorze complexos de Ni(II) com fosfinas e N-arilsulfonilditiocarbimatos, e de dez sais derivados de complexos aniônicos bis(N-arilsulfonilditiocarbimato)niquelato(II). Os complexos neutros apresentam a fórmula geral [Ni(S 2C=NSO2R)(Fosfina)], sendo R= C6H5, 4-CH3C6H5, 2-CH3C6H5, 4-FC6H5,4-ClC6H5,4-BrC6H5,4-IC6H5, e Fosfina = cis-1,2- bis(difenilfosfina)eteno(dppet) ou trifenilfosfina (PPh3). Destes, oito são inéditos. Os sais apresentam a fórmula geral: [A]2[Ni(S2C=NSO2R)2], sendo A = (PPh3Me+), (PPh3Et+), (PPh3Bu+), (PPh4+) e (C4H9N+) e R= C6H5 , 4-FC6H5. Destes, seis são inéditos. Para a caracterização dos compostos foram utilizadas medidas de condutividade, medidas de pontos de fusão, espectroscopia eletrônica (UV-vis), espectroscopia vibracional (IV), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e 13 C), e espectrometria de massas de alta resolução. Os dados físico-químicos obtidos estão consistentes com as fórmulas propostas. Os resultados dos experimentos de espectrometria de massas de alta resolução estão consistentes com as composições esperadas. Os espectros vibracionais indicaram a presença dos ligantes nas substâncias sintetizadas e os espectros de UV-vis e RMN confirmaram uma geometria quadrática em torno do átomo de níquel. A atividade dos compostos foi testada frente o fungo Colletotrichum acutatum e as bactérias Escherichia coli e Staphylococcus aureus. Para os compostos neutros com a fosfina dppet, o método Poison Food não se mostrou eficiente para avaliar a atividade antifúngica devido à baixa solubilidade em água dessas substâncias. Já os compostos neutros contendo trifenilfosfina se mostraram muito ativos contra essa espécie de fungo, com os valores de IC50 de modo geral menores que bis(dietilditiocarbamato)zinco, princípio ativo do fungicida Ziram. Não foi possível a obtenção dos valores de IC50 para os compostos iônicos, pois houve a precipitação dos compostos no meio de cultura, mesmo assim foi observada uma atividade de 20 a 45% de inibição para esses compostos a 1,0 mmol.L-1. Somente os compostos com trifenilfosfina apresentaram atividade contra a bactéria E.coli, os demais compostos não mostraram difusão no meio de cultura. Nenhum composto avaliado se mostrou ativo contra a bactéria S.aureus. / The neutral complexes present the general formula [Ni(S2C=NSO2R)(Phosphine)], where R = C6H5, 4-CH3C6H5, 2-CH3C6H5, 4-FC6H5, 4-ClC6H5, 4-BrC6H5, 4-IC6H5, and Phosphine = cis- 1,2-bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet) or triphenylphosphine (PPh3). Eight of them are new complexes. The salts have the general formula: [A] 2[Ni(S2C=NSO2R)2], where A = (PPh3Me+), (PPh3Et+), (PPh3Bu+), (PPh4+), (C4H9N+) and R= C6H5 or 4-FC6H5. Six of them are new compounds. Experiments of conductivity, melting points, electronic spectroscopy (UV-vis), vibrational spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1H and 13 C NMR), and high-resolution mass spectrometry were performed for the characterization of the compounds. The physico-chemical data are consistent with the proposed formulae. The high-resolution mass spectrometry experiment results are consistent with the expected compositions. The vibrational spectra indicate the presence of the dithiocarbimate and/or phosphine ligands. UV-vis and NMR spectra confirmed a quadratic geometry around the nickel atom. The activity of the compounds against the fungus Colletotrichum acutatum was tested using the Poison Food method. The neutral compounds containing PPh3 were very active, with lower IC50 values than bis(diethyldithiocarbamato)zinc, the active ingredient of the fungicide Ziram. The Poison Food method was not efficient to evaluate the antifungal activity of the compounds containing dppet, due to their low solubility in the aqueous medium. The salts inhibited the fungus growth from 20 to 45% at 1,0 mmol.L-1. It was not possible to obtain their IC50 values, due to precipitation of the compounds in the culture medium above this concentration. The activities against the bacteria Escherichia coli and Staphylococcus aureus was tested using the disc diffusion method. The compounds containing PPh3 were active against E. coli and were inactive against the S. aureus. As the other compounds showed no diffusion in the culture medium, their tests were inconclusive.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMOS.pdf: 1609335 bytes, checksum: 5aae3f751f5af9b6a34148c5840cb044 (MD5) Previous issue date: 2004-01-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / The synthesis of coordination compounds containing bipyridine derivative ligands and the influence of the substituent groups on the physical and chemical properties were studied in this work. Mixed compounds of the type [RuCl2(P P)(X bipy)] were synthesized, where X - bipy represents the bipyridine derivatives and P - P = triphenylphosphine (PPh3)2, 1,4-bis(diphenilphosphino)butane (dppb). The characterization of the compounds showed that the isomer formed in solution is dependent on the phosphine used. The isomer of the compounds containing the triphenylphosphine exhibited a structure where the phosphine groups are mutually in trans position. For the biphosphine compounds, dppb is trans to N-heterocyclic ligand. The spectroscopic and electrochemical properties of the compounds showed dependence with substituent group of the bipyridine. It was observed a linear correlation of the pKa values of the X-bipy ligands with the redox potential of the complexes. The decrease of the pKa value with the increase in the electronwithdrawing ability of the X groups makes the ligand less basic. This effect enhances the π-backbonding interactions, which implies in the energy decrease of the MLCT transitions and in the redox potential increase of the metal center. For the [RuCl2(dppb)(X-bipy)] complexes, the isomerization reactions under light incidence were monitored by electronic spectroscopy or differential pulse voltammetry. The photolysis study of the compound with the 2,2'-bipyridine ligand allowed the assignment of the field ligand state for its photochemical activity. The kinetic data supplied the assignment of a twist mechanism for the isomerization process. It was observed an increase in the rate constant value for this process with the increase pka values of the ligand. The reactivity of the compound [RuCl2(COD)]n, COD is 1,5- cyclooctadiene ligand, with the substituted bipyridine was studied in order to obtain compounds containing different compositions with changes in reaction conditions. Compounds of the type [RuCl2(COD)(X-bipy)], for X = H and Me, were obtained and characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance (RMN) and electrochemical techniques. The reactions with other bipyiridines resulted in mixtures of compounds of hard purification, needing a more systematic studies for the correct attribution of their composition and structures. Tris(diimine)ruthenium complexes, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 with X = H, Me, MeO, MeS, were obtained and characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance and electrochemical techniques. With substituent groups containing sulfur atom, MeS and MeSO, polinuclear complexes were obtained. The [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ) RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] and {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2 compounds were synthesized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. An interesting electronic conducting mechanism was observed. The sulfur atom is believed to withdraw electron density of the metallic center by backdonation interaction transferring to the pyridine ring which, by being more basic, transfer part of this density to the second metallic center. / A síntese de compostos de coordenação contendo bipiridinas substituídas e a influência dos grupos substituintes nas propriedades físicas e químicas destes compostos foram estudadas neste trabalho. Compostos mistos do tipo [RuCl2(P P)(X bipy)] foram sintetizados, onde X bipy representa a bipiridina substituída e P P = trifenilfosfina (PPh3)2, 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). A caracterização dos compostos demonstrou a obtenção de diferentes isômeros dependendo da fosfina utilizada. O isômero obtido para compostos com trifenilfosfina apresenta uma estrutura com os grupos fosfínicos em posição trans. Para os complexos isolados com a bifosfina, a dppb é observada em posição trans às espécies nitrogenadas. As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas desses compostos mostraram dependência com o grupo substituinte X da bipiridina, demonstrada pelos estudos de correlação linear com o valor de pKa destes ligantes. Neste sentido, os valores de pKa, determinado para as bipiridinas substituídas, ilustra que grupos retiradores de elétrons tornam os átomos de nitrogênio do anel piridínico mais ácido. Dessa forma, as interações de retrodoação são favorecidas implicando na redução de energia das transições de transferência de carga metal ligante e o aumento no potencial redox do centro metálico. Os compostos com bifosfina sofreram reações de isomerização sob incidência de luz, as quais foram monitoradas por espectroscopia eletrônica ou voltametria de pulso diferencial. Os estudos de fotólise do composto com o ligante 2,2 -bipiridina, permitiram a atribuição do estado de campo ligante como responsável pela fotoquímica destes compostos. Os dados cinéticos forneceram subsídios para a atribuição de um mecanismo do tipo twist para o processo de isomerização. Foi observado um aumento do valor da constante de velocidade desse processo com o aumento do valor de pka do ligante bipiridínico. A reatividade do complexo [RuCl2(COD)]n, onde COD representa o ligante 1,5 ciclooctadieno, frente às bipiridinas substituídas foi estudada com vistas à obtenção de complexos contendo diferentes composições com simples mudanças nas condições de reação. Os complexos [RuCl2(COD)(X-bipy)], para X = H e Me, foram obtidos e caracterizados por microanálise, ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio e técnicas eletroquímicas. As reações com as demais bipiridinas, resultaram em misturas de complexos de difícil purificação, necessitando de um estudo mais sistemático para a correta atribuição de suas estruturas. As tris(bipiridinas) de rutênio, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 com X = H, Me, MeO, MeS, foram obtidas e caracterizadas por microanálise, RMN 1H e técnicas eletroquímicas. Com os grupos substituintes contendo enxofre, MeS e MeSO, obtevese os compostos polinucleares [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ)-RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] e {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2, os quais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Nesses compostos observou-se um interessante mecanismo de condução eletrônica, onde sugere-se que o átomo de enxofre desloca densidade eletrônica do centro metálico por interações de retrodoação, transmitindo-a ao anel piridínico, que por se tornar mais básico, retransmite parte desta densidade ao segundo centro metálico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3814.pdf: 1496273 bytes, checksum: 226684bf3b9696544e49be0a310e399b (MD5) Previous issue date: 2010-11-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, a series of cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (L=pyridine, 4- metylpyridine, 4-phenylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-terc-butylpyridine and 4- aminopyridine); the cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)], the cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5- mebipy)], the ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2, and the cc- [RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 [dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and 5-mebipy = 5,5´-dimetyl-2,2´-bipyridine] were synthesized and characterized by means of elemental analysis, IR/UV/Vis spectroscopies, cyclic voltammetry, pulse differential voltammetry, NMR 31P{1H}, molar conductivity, and when was the case, by X-ray crystallography. It was showed that for the cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 complexes the E1/2 values decrease with the increase of the pKa of the L ligand. For the cis- [RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)] and cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complexes, the IR data suggested that the NO2 - species are coordinated to the metal throughout the nitrogen forming nitro complexes. This was confirmed by the determination of the Xray structure of the cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complex, in which, the nitrite ligands are coordinated to the ruthenium throughout the nitrogen. The electrolysis of the ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 complex at 300 mV produces the ct-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 compound (CH3CN trans the phosphorus), which isomerizes to the cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 complex (CH3CN trans the nitrogen), the final product of the process. It was showed that these isomers are formed by the nitrosyl dissociation of the NO from the ct- [RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 complex without any potential application. This process was followed by 31P{1H} experiments, in which both isomers were detected, and after a few minutes only the cc isomer was present in the solution. The biological assays showed that the complexes synthesized in this work are active against MDA-MB 231 and K-562 tumor cells and present anti-tuberculosis properties. / Neste trabalho, uma série de complexos cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (L=piridina, 4-metilpiridina, 4-fenilpiridina, 4-vinilpiridina, 4-terc-butilpiridina e 4- aminopiridina); o cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5-mebipy)], o cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5- mebipy)], o ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2, e o cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5- mebipy)]PF6 [dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e 5-mebipy = 5,5´-dimetil-2,2´- bipiridina] foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia nas regiões do IR e UV/Vis, voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial, RMN 31P{1H}, condutividade molar, e quando foi o caso, por difração de raios X. Observou-se que para os complexos cis-[RuCl(L)(dppb)(5-mebipy)]PF6 o E1/2 diminuía com o aumento do pKa do ligante L. Para o cis-[RuCl(NO2)(dppb)(5- mebipy)] e o cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)] complexos, os dados de IV sugerem que as espécies NO2 - se coordenaram ao metal pelo nitrogênio formando nitrocomplexos. Isto foi confirmado pela determinação da estrutura de raios X do complex cis-[Ru(NO2)2(dppb)(5-mebipy)], no qual, de fato os ligantes nitrito estão coordenados pelo nitrogênio. A eletrólise do complexo ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 em 300 mV formou o composto ct-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (CH3CN trans ao fósforo), o qual isomeriza para o complexo cc-[RuCl(CH3CN)(dppb)(5-mebipy)]PF6 (CH3CN trans ao nitrogênio), o produto final do processo. Foi mostrado que estes isômeros são formados pela dissociação do NO do ct-[RuCl(NO)(dppb)(5-mebipy)](PF6)2 sem aplicação de nenhum potencial. Este processo foi acompanhado por experimentos de 31P{1H} RMN, nos quais ambos os isômeros foram detectados, e após alguns minutos apenas o isômero cc encontrava-se presente em solução. Os ensaios biológicos mostraram que os complexos sintetizados neste trabalho são ativos contra células tumorais MDA-MB 231 e K-562 e apresentam propriedades antituberculose.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-07-13T13:51:37Z No. of bitstreams: 1 texto completo.PDF: 406966 bytes, checksum: abd8716c362cf52ad877eda05b8eaefc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-13T13:51:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.PDF: 406966 bytes, checksum: abd8716c362cf52ad877eda05b8eaefc (MD5) Previous issue date: 2001-03-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Atualmente, têm-se encontrado grandes entraves no controle de pragas em unidades armazenadoras e processadoras de grãos. A necessidade de formas de controle rápidas, de baixo custo e com menor impacto ambiental tem induzido a geração de novas tecnologias e o melhor manejo das já existentes. A futura saída do brometo de metila do mercado gera a necessidade de se estudarem tecnologias que permitam um controle efetivo de pragas de grãos armazenados em período inferior a 24 h, especialmente em unidades processadoras de grãos. O trabalho desenvolvido teve por objetivo estudar a interação da utilização de fosfina (PH3) e dióxido de carbono (CO2) no controle de Tribolium castaneum (Herbst) (Coleoptera: Tenebrionidae) em diferentes temperaturas. Foram utilizados 40 adultos de T. castaneum em três repetições. Os tratamentos testados constituíram -se de uma atmosfera contendo 1 g m^-3 de fosfina (PH3) associada a 5% de CO2, nas temperaturas de 20, 25, 30, 35 e 40ºC. Em cada temperatura, foram avaliados cinco diferentes períodos de exposição, de acordo com os dados obtidos em testes preliminares. Os testes foram realizados em três câmaras metálicas, acondicionadas no interior de uma câmara climática, com controle de temperatura e umidade relativa. Após a avaliação de mortalidade em cada tratamento, realizou-se uma análise de próbite dos dados para determinar os tempos letais (TL) para controlar 50 e 95% da população de T. castaneum em cada temperatura estudada. Através de análise de regressão, obtiveram-se equações para determinar os TL50 e TL95 em função da temperatura. Ao utilizar-se a temperatura de 40ºC, verificou- se que é possível controlar 95% da população do inseto testado em aproximadamente 23 h. De acordo com os resultados obtidos, efetuou-se uma análise da viabilidade econômica da tecnologia proposta: considerando um aquecimento da estrutura a ser tratada, a tecnologia mostrou-se viável a 40ºC, em volumes superiores a 1.447 m³. / The control of stored grains and processing unities pests is going through great difficulties. The need of rapid, low cost and environmentally safe ways of controlling such pests induces the generation of new technologies and a better handling of the existing ones. The phasing out of methyl bromide is sparking the search for possible alternatives for effective pest control within a 24 hours period, especially for grain processing units. The accomplished work aimed to study the combination of phosphine (PH3) with carbon dioxide (CO2) in different temperatures on the control of Tribolium castaneum (Herbst) (Coleoptera: Tenebrionidae). Forty adults of T. castaneum were used in three replicates, and the treatments were modified atmospheres with 1 g m^-3 of phosphine combined with 5% of CO2 in the temperatures of 20, 25, 30, 35 and 40ºC. Five exposure periods for each temperature were used, according to results obtained in preliminary tests. The experiment was carried out in metallic chambers placed inside a climatic chamber with air temperature and relative humidity control. After the mortality evaluation of each treatment, probit analyses were carried out in order to determine the lethal times (LT) values to control 50 and 95% of T. castaneum population for each studied temperature. Afterwards, a regression analysis was used to obtain the equations of the LT50 and LT95 as a function of the temperature. For the temperature of 40ºC, it was possible to control 95% of the insect population with the proposed treatment in 23.2 hours. An analysis of the economical viability was then made using the results obtained on the research, comparing the proposed technology with two other one available, an increasing of the environment temperature was also studied. In the economical analysis, the treatment of 40ºC was better than the available one when the facilities to be treated are greater than 1447 m³.