La hidrogenació catalítica de nitrils i dinitrils és un dels mètodes industrials més utilitzats per a la síntesi d'una gran varietat d'amines. Entre aquests processos sobresurt la hidrogenació de 1,6-hexandinitril (adiponitril) per a l'obtenció de 1,6-hexandiamina (utilitzada com a comonòmer en la fabricació de Nylon-6,6) i per a l'obtenció de 6-aminohexannitril que s'utilitza per obtenir la caprolactama (utilitzada en la fabricació de Nylon-6). L'interès d'aquest procés a nivell industrial queda confirmat pel gran nombre de patents d'àmbit mundial registrades en els últims anys i totes elles de grans indústries químiques com BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.Donat que la selectivitat en la reacció de hidrogenació de dinitrils sembla està relacionada amb la morfologia i la basicitat dels catalitzadors, l'objectiu general d'aquest treball es centra en l'estudi de nous sistemes catalítics de níquel-magnèsia de morfologia octaèdrica i basicitat moderada, que ens permetin obtenir de forma selectiva: monoamina i/o diamina des de dinitrils, minimitzant la formació de productes de condensació i restes grafítiques responsables de la desactivació dels catalitzadors.En el desenvolupament d'aquest treball s'han plantejat els següents objectius parcials.1.- Síntesi i caracterització de precursors mixtes NiO-MgO amb partícules homogènies de morfologia octaèdrica, a partir de la descomposició de nitrat de níquel hexahidrat i utilitzant magnèsia de diferents procedències amb el fi de controlar la basicitat dels sistemes.S'han buscat varies vies sintètiques per obtenir de forma reproduïble precursors NiO-MgO de morfologia i mida de partícula desitjats. Així mateix s'han estudiat els factors que afecten l'estructura i les propietats superficials així com, la reducibilitat dels sistemes NiO-MgO.2.- Obtenció i caracterització de catalitzadors níquel-magnèsia. Estudis de l'activitat catalítica en la hidrogenació de dinitrils en fase vapor i a pressió atmosfèrica. Comparació amb catalitzadors de níquel màssics.S'han realitzat proves d'activitat catalítica per un dinitril model com el 1,4-butandinitril (succinonitril). Els millors sistemes catalítics han estat utilitzats posteriorment per a la hidrogenació d'un dinitril de major interès industrial, el 1,6-hexandinitril (adiponitril). Aquests resultats d'activitat van ésser comparats amb els obtinguts per un catalitzador comercial d'ampli utilització, el Ni-Raney.Els catalitzadors Ni-MgO, màssics Ni i Ni-Raney han estat sotmesos a un estudi de la seva evolució durant un llarg temps de reacció amb l'objectiu de correlacionar l'activitat i la vida activa de cada catalitzador amb les modificacions estructurals observades després de la reacció.De l'obtenció i caracterització dels precursors i catalitzadors Ni-MgO i la seva aplicació en la hidrogenació de dinitrils es conclou. La descomposició controlada de níquel hexahidrat per obtenir com única fase Ni3(NO3)2(OH)4 es una forma de preparar, després del procés de calcinació sistemes NiO-MgO de mida de partícula homogènia i morfologia octaèdrica. És possible sintetitzar sistemes NiO/MgO amb diferents característiques superficials i amb diferents graus d'interacció entre les fases òxid de níquel i magnèsia. La formació d'una solució sòlida entre els òxids NiO i MgO condueix a una forta interacció entre aquestes fases. Al augmentar la interacció entre les fases, la magnèsia inhibeix en major mesura la reducció de l'òxid de níquel. No obstant també condueix, durant el procés de reducció, a una menor sinterització de la fase metàl·lica, amb el que s'obtenen àrees metàl·liques elevades i mides de partícula semblants a un Ni-Raney comercial.Quan menor és la interacció entre las fases NiO-MgO, més definida està la morfologia octaèdrica. és possible obtenir de forma selectiva 6-aminohexannitril (80%) y 1,6-hexandiamina (100%), utilitzant catalitzadors de Ni-MgO. Aquests catalitzadors ens permeten obtenir de forma selectiva i durant un llarg període de temps el producte de major interès, el 6-aminohexannitril. La elevada selectivitat vers la formació de 6-aminohexannitril està relacionada amb la presencia de morfologia octaèdrica en els catalitzadors. No obstant, és important optimitzar les condicions de reacció per minimitzar les pèrdues d'àrea metàl·lica i així augmentar la vida del catalitzador. / La hidrogenación catalítica de nitrilos y dinitrilos es uno de los métodos industriales más utilizados para la síntesis de una gran variedad de aminas. De entre estos procesos cabe destacar la hidrogenación del 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo) para obtener 1,6-hexanodiamina (utilizada como comonómero en la fabricación del Nylon-6,6) y para obtener 6-aminohexanonitrilo que sirve para obtener la caprolactama, (utilizada en la fabricación del Nylon-6). El interés de estos procesos a nivel industrial queda claramente confirmado por el gran número de patentes registradas de ámbito mundial en los últimos años y todas ellas pertenecientes a grandes industrias químicas como BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.Dado que la selectividad en la reacción de hidrogenación de dinitrilos parece estar relacionada con la morfología y basicidad de los catalizadores, el objetivo general de este trabajo se centra en el estudio de nuevos sistemas catalíticos de níquel-magnesia con morfología octaédrica y basicidad moderada, que nos permitan obtener de forma selectiva: monoamina y/o diamina, a partir de dinitrilos, minimizando la formación de productos de condensación y restos grafíticos responsables de la desactivación de los catalizadores.En el desarrollo de este trabajo se han planteado los siguientes objetivos parciales. 1.- Síntesis y caracterización de precursores mixtos NiO-MgO con partículas homogéneas de morfología octaédrica, a partir de la descomposición de nitrato de níquel hexahidrato y utilizando magnesia de diferentes procedencias con el fin de controlar la basicidad de los sistemas.Se han buscado varias vías sintéticas para obtener de forma reproducible precursores NiO-MgO de morfología y tamaño de partícula deseados. Asimismo se han estudiado los factores que afectan la estructura y las propiedades superficiales así como, la reducibilidad en los sistemas NiO-MgO.2.- Obtención y caracterización de los catalizadores níquel-magnesia. Estudios de la actividad catalítica en la hidrogenación de dinitrilos en fase vapor y a presión atmosférica. Comparación con catalizadores de níquel como único componente.Se han realizado pruebas de actividad catalítica para un dinitrilo modelo como el 1,4-butanodinitrilo (succinonitrilo). Los mejores sistemas catalíticos han sido utilizados posteriormente para la hidrogenación del dinitrilo de mayor interés industrial, el 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo). Estos resultados de actividad fueron comparados con los obtenidos por un catalizador comercial ampliamente utilizado, el Ni-Raney. Los catalizadores Ni-MgO, Ni y Ni-Raney han sido sometidos a un estudio de su evolución durante un largo tiempo de reacción con el fin de correlacionar la actividad y vida activa de cada catalizador con las modificaciones estructurales observadas después de la reacción.De la obtención y caracterización de los precursores y catalizadores Ni-MgO y su aplicación en la hidrogenación de dinitrilos se ha concluido:La descomposición controlada de nitrato de níquel hexahidrato para obtener como única fase Ni3(NO3)2(OH)4, es una forma de preparar, tras el proceso de calcinación sistemas NiO-MgO de tamaño de partícula homogéneo y morfología octaédrica. Así es posible sintetizar sistemas NiO/MgO con diferentes características superficiales y con diferentes grados de interacción entre las fases óxido de níquel y magnesia.  La formación de una solución sólida entre los óxidos NiO y MgO conduce a un una fuerte interacción entre estas fases. Al aumentar la interacción entre las fases, la magnesia inhibe en mayor medida la reducción del óxido de níquel aunque también conduce, durante el proceso de reducción, a una menor sinterización de la fase metálica, con lo que se obtienen áreas metálicas elevadas y tamaños de partícula parecidos a un Ni-Raney comercial. Cuanto menor es la interacción entre las fases NiO-MgO, más definida está la morfología octaédrica. Es posible obtener de forma selectiva 6-aminohexanonitrilo (80%) y 1,6-hexanodiamina (100%), utilizando catalizadores de Ni-MgO. Estos catalizadores nos permiten obtener de forma selectiva y durante un largo periodo de tiempo el producto de mayor interés el 6-aminohexanonitrilo. La elevada selectividad hacia la formación de 6-aminohexanonitrilo está relacionada con la presencia de morfología octaédrica en los catalizadores. No obstante, es importante optimizar las condiciones de reacción para minimizar las perdidas de área metálica y así aumentar la vida del catalizador. / Hydrogenation of nitriles is one of the most widely used methods to obtain amines commercially. One interesting industrial process is the hydrogenation of 1,6-hexanedinitrile (adiponitrile) to obtain 1,6-hexanediamine which is used as a precursor in the preparation of Nylon-6,6, and also to obtain 6-aminohexanenitrile, which is used in the preparation of caprolactam (precursor to Nylon-6). The industrial interest of these processes is clearly confirmed by the great number of registered world patents in the last years, all supported by chemical industries such as BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.The selectivity in the hydrogenation of dinitriles seems to be related to the morphology and basicity of the catalysts. The aim of this work is the study of new catalytic systems of nickel-magnesia with octahedral morphology and moderate basicity that allow us to obtain selectively from dinitriles: monoamine and/or diamine, decreasing the formation of condensation products and graphitic residual which are responsible for catalyst deactivation.In order to carry out this work the following partial objectives have been developed.1.- Synthesis and characterization of NiO-MgO samples with homogeneous particles of octahedral morphology, from the decomposition of nickel nitrate hexahidrate and using different sources of magnesia with the purpose of controlling the basicity of the final systems. To obtain NiO-MgO with the desired particle size and morphology, different preparative paths have been designed. Also, the factors that affect the structure and the surface properties as well as the reducibility of the NiO-MgO systems, have been studied.2.- Preparation and characterization of nickel-magnesia catalysts. Studies of the catalytic activity for the dinitrile hydrogenation in the gas phase at atmospheric pressure. Comparison with bulk nickel catalysts.Tests of catalytic activity for a model dinitrile as the 1,4-butanodinitrile (succinonitrile) have been carried out. The best catalytic systems have been later used for the hydrogenation of 1,6-hexanedinitrile (adiponitrile) which is a dinitrile with more industrial interest. These activity results were compared with those obtained for an usual industrial hydrogenation catalyst, Raney-Ni. The Ni-MgO systems, bulk Ni and Raney-Ni catalysts have been subjected to a study of their evolution during a long time of reaction in order to correlate the activity and lifetime of each catalyst with the structural modifications observed after reaction.The preparation and characterization of the catalytic precursors and their corresponding catalysts, as well as their application to the dinitriles hydrogenation allow us to make the following conclusions: The controlled decomposition of nickel nitrate hexahidrate to obtain Ni3(NO3)2(OH)4 as a single phase is a way to prepare, after calcination, NiO-MgO systems with homogeneous particle size and octahedral morphology. It is possible to synthesize NiO/MgO systems with different surface characteristics and also with different interaction degrees between the nickel oxide and magnesia phases. The formation of a NiO-MgO solid solution leads to a strong interaction between the oxides. When this interaction increases, the reduction of nickel oxide decreases. However, during the reduction process of this solid solution phase there is also a lower sintering effect and, therefore, higher metallic areas and similar particle sizes that those obtained by using a Raney-Ni commercial catalyst, are obtained.  Octahedral morphology seems to be favoured when there is a lower interaction between the NiO-MgO phases. It is possible to obtain selectively 6-aminohexanenitrile (80%) and 1,6-hexanediamine (100%) by using Ni-MgO catalysts. Ni-MgO catalysts allow us to obtain selectively and during a long period of time the product of more interest, 6-aminohexanonitrile. This high selectivity towards 6-aminohexanenitrile is related to the presence of octahedral morphology. However, a key point will be to choose the optimum reaction conditions in order to obtain the desired products, maintaining the maximum surface and metallic area values.

The development and study of new iridium and rhodium catalysts for the asymmetric hydrogenation of prochiral imines and enamides was the main objective in this present thesis. To achieve this important goal, several N-donor and P-donor ligands were synthesised. Further exploration of their coordination chemistry and catalytic behaviour was performed. As a result from this study, the following conclusions can be drawn:Chapter 2 deals with the synthesis of N-donor ligands based on oxazoline and imidazoline moieties, studies the coordination chemistry of these ligands towards Ir(I) complexes and explores the catalytic response of the Ir/NS and Ir/NP systems.The Ir/tioether-oxazoline catalysts reduced effectively the N-aryl imine N-(phenylethylidene)benzylamine, however, they did not provide any enantiocontrol of the process. This lack of steroselectivity could be due to the presence of diastereomeric species when the sulphur atom is coordinated to the metal center.The Ir/phosphine-imidazoline catalysts were active reducing N-(phenylethylidene)benzylamine, N-(phenylethylidene)aniline and 6,7-dimethoxyl-1-methyl-3,4-dihydroisoquinoline and provided enantioselectivities as high as 51%. It was not possible to establish a general rule between the activity and stereoselectivity of the process and the different electronic properties of the ligands.The addition of iodines or amines to these catalytic systems has a negative effect on the enantioselectivity and the configuration of the final product is reversed.To replace the sulphur atom by the phosphorus atoms is essential to obtain stereoselective catalytic systems based on N-donor ligands for reducing prochiral imines.In Chapter 3 is described the synthesis of C1- and C2-symmetric P-donor ligands based on carbohydrate backbones (D-xylose and D-mannitol) with different phosphorus functionalities. Diphosphites, diphosphinites and monophosphinites were prepared to be used in the Ir(I) and Rh(I)-catalysed hydrogenation of imines and enamides.Phosphorus ligands based on D-mannitol were more enantioselective than the phosphorus ligands based on D-xylose.The best result achieved in the hydrogenation of N-(phenylethylidene)benzylamine was provided by Ir(I)/D-mannitol-phosphinitephosphite catalysts. On the other hand, the catalysts Ir(I)/D-mannitol-diphosphinite gave the highest ee's in the hydrogenation of N-(phenylethylidene)aniline. These results verify that the combination of the electronic and structural parameters of these ligands and their Ir(I) complexes must be optimal for each N-aryl imine. In general, the additives have a dramatic effect on the enantioselective and the addition of iodine derivatives to the catalytic systems promotes the formation of the opposite enantiomer.The Rh/monophosphinite ligands were more stereoselective catalysts in the reduction of prochiral enamides than the diphosphite and diphosphinite ligands. / Durant aquests darrers anys s'han multiplicat els esforços dedicats al desenvolupament de mètodes per la producció de substàncies quirals en forma enantiomèricament pura, tant a nivell acadèmic com a nivell industrial. El camp de la catàlisi homogènia enantioselectiva ha avançat espectacularment en els darrers 30 anys a partir del descobriment de nous sistemes catalítics juntament amb la síntesi i l'increment en l'ús de nous i sofisticats lligands quirals.L'objectiu d'aquest treball es va centrar en l'obtenció d'amines quirals mitjançant la hidrogenació assimètrica en fase homogènea d'imines i enamides, emprant catalitzadors d'iridi i de rodi. Les amines quirals són intermedis molt útils en la síntesi de compostos farmacèutics i agroquímics. Per assolir aquest objectiu es va plantejar l'estudi i síntesi de nous catalitzadors d'iridi i de rodi amb lligands modulars N-donors i P-donors.En el capítol 2 es discuteix la síntesi de lligands N-donors de simetria C1.Aquests lligands N-donors presenten com a estructura bàsica un anell d'oxazolina o imidazolina i un segon àtom coordinant, sofre o fòsfor respectivament. També s'estudia la coordinació d'aquests lligands a l'iridi i la seva reactivitat en la hidrogenació d'imines proquirals.Els lligands oxazolina i imidazolina són estructuralment similars i presenten característiques que els fan atractius com a lligands modulars. Per exemple, la versatilitat dels procediments sintètics emprats permet introduir modificacions en l'esquelet bàsic donant lloc a famílies de lligands amb propietats estèriques i electròniques diferents. L'assimetria induïda per aquest tipus de lligands ve determinada per l'entorn assimètric que proporciona l'anell d'oxazolina o imidazolina i per les propietats electròniques del centre metàl.lic en combinar àtoms durs i tous com a heteroàtoms coordinants (P, N, S).Així doncs, s'han preparat dues famílies de compostos: lligands tioèteroxazolina (NS) i lligands fosfina-imidazolina (NP). Per sintetitzar aquests lligands s'han explorat diferents vies sintètiques i finalment hem establert un nou i eficient mètode per l'obtenció de 2-arilimidazolines emprant com a material de partida ditioèters. La coordinació d'aquests lligands a l'iridi ha donat lloc a un estudi sobre la seva reactivitat davant diferents complexes d'Ir(I), obtenint-se les següents famílies de complexes organometàl.lics: Ir(Py-C8H12)NSPF6, Ir(4-COD)NS)PF6, Ir(4-COD)NS)BF4 i Ir(4-COD)NP)BF4. Aquests complexes han estat analizats en estat líquid per espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear i en un cas en particular en estat sòlid per difracció de raig-X.Els sistemes Ir/tioèter-oxazolina i Ir/fosfina-imidazolina van ser provats com a catalitzadors en la hidrogenació assimètrica de les imines N-(feniletiliden)benzilamina, N-(feniletiliden)anilina i 6,7-dimetoxi-1-metil-3,4-dihidro-isoquinolina. Els sistemes catalítics Ir/tioèter-oxazolina varen proporcionar conversions entre 30-100% en 24 hores, però no van resultar enantioselectius.Aquesta falta d'enantiocontrol durant el procés de reducció podria ser deguda a la formació d'un nou estereocentre quan l'àtom de sofre es coordina al metall, donant lloc a la formació d'espècies diastereoisomèriques durant el cicle catalític, les quals no afavoreixen l'estereoselectivitat. Els sistemes Ir/fosfina-imidazolina foren actius i enantioselectius en la reducció d'aquestes imines, proporcionant en alguns casos conversions totals i excessos enantiomèrics de fins a 51%. Sembla doncs, que en aquest cas és necessari substituir l'àtom de sofre per fòsfor si es volen obtenir sistemes catalítics estereoselectius per l'obtenció d'amines quirals.En general, en la hidrogenació d'aquestes imines amb sistemes Ir/lligands heterodentats NX (X=S o P), emprar additius com ara iodurs o amines, té un marcat efecte negatiu afavorint l'obtenció de l'enantiòmer contrari.El capítol 3 descriu la síntesi de lligands P-donors, concretament descriu la síntesi de dues famílies de lligands fosforats amb esquelets de carbohidrats. Aquests lligands presenten diferents funcionalitats fosforades, com ara fosfinits i fosfits. Els lligands fosforats bidentats i monodentats basats en la D-xilosa presenten simetria C1. D'altra banda i amb l'objectiu de realitzar un estudi sistemàtic de l'influència de les propietats electròniques i estèriques dels lligands, s'han sintetizat nous lligands bidentats basats en el D-manitol de simetria C1 i simetria C2, i lligands monodentats de simetria C1, que incorporen fragments estructuralment i electrònicament diferents. S'ha realitzat un ampli estudi explorant i evaluant diferents rutes sintètiques i optimitzant les condicions de reacció per l'obtenció d'aquests lligands.També s'ha estudiat la coordinació d'alguns d'aquests lligands a l'iridi, donant lloc als complexes catiònics Ir(4-COD)PP)BF4. Aquests complexes varen ser analitzats en estat líquid per espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear.Els sistemes d'Ir(I) amb lligands bidentats P-donors han estat utilitzats com a catalitzadors en la reducció de la N-(feniletiliden)benzilamina, la N-(feniletiliden)anilina i la 6,7-dimetoxi-1-metil-3,4-dihidro-isoquinolina. Dels resultats obtinguts es pot concloure que aquesta reacció és molt sensible al substracte a hidrogenar, i que petites variacions en la estructura o propietats electròniques dels lligands repercuteixen notablement en l'activitat del sistema i en l'enantiocontrol de la reacció. Així doncs, cal fer en cada cas i en funció del substracte a reduir, una acurada combinació dels paràmetres del lligand i de les condicions de reacció per tal d'obtenir millors resultats. En la hidrogenació de la N-(feniletiliden)benzilamina es va arribar fins a un 73% ee i en la hidrogenació de la N-(feniletiliden)anilina fins a un 76% ee. L'ús d'additius com ara iodurs o amines té un effecte negatiu, principalment sobre la enantioselectivitat, invertint la configuració del producte resultant.Els sistemes de Rh(I) amb lligands bidentats i monodentats P-donors han estat emprats en la hidrogenació assimètrica de la N-(1-fenil-vinil-)acetamida i la N-(2-metil-1-fenil-propenil-)acetamida. S'ha estudiat l'efecte del precursor metàl.lic sobre la conversió i enantioselectivitat de la reacció, així com l'efecte de la pressió sobre la selectivitat del procés.Els precursors catalítics de rodi basats en complexos catiònics (Rh(NBD)2PF6, Rh(COD)2X, X=BF4 o OTf) i lligands difosfit i difosfinit derivats de la xilosa i el manitol, varen resultar actius en la reducció d'aquestes enamides model proporcionant en alguns casos conversions completes i enantioselectivitats de fins a un 50% en la hidrogenació de la N-(1-fenil-vinil-)acetamida. Els precursors catalítics de rodi basats en complexos neutres (Rh(COD)Cl2) i lligands monofosfinit derivats de la xilosa i el manitol han estat més enantioselectius obtenint-se enantioselectivitats de fins a un 82% en la hidrogenació de la N-(1-fenil-vinil-)acetamida.

La Tesis describe una serie de complejos de Rutenio conteniendo ligandos quirales y su aplicación en catálisis asimétrica. Por un lado se describe el complejo [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4), donde (S)-BINAP es una difosfina quiral y bpea un ligando N-tridentado. Su aplicación en catálisis de hidrogenación asimétrica de sustratos olefínicos y carbonílicos, tanto en fase homogénea como heterogénea (tras inmovilización sobre soportes alumino-fosfato), ha mostrado excelentes resultados de conversión y excesos enantioméricos.Aparte, se ha desarrollado una familia de complejos con fórmula [Ru(T)(B)X], donde T representa un ligando tri-N-dentado, B una di-oxazolina quiral y X es Cl o H2O. Se ha estudiado la actividad catalítica de los aquocomplejos con T = tpm en epoxidaciones, determinándose la influencia de los sustituyentes en B sobre el rendimiento y la quimioselectividad, favorecidos por interacciones de tipo π-stacking. El uso de otros ligandos tridentados ha llevado a su rotura, habiéndose caracterizado sin embargo los correspondientes complejos / This Thesis describes a family of Ruthenium complexes containing chiral ligands and their application in asymmetric catalysis.On one hand, the complex [RuCl(bpea)((S)-BINAP)](BF4) is described, where (S)-BINAP is a chiral diphosphine ligand and bpea is a N-tridentate one. Its application in hydrogenation asymmetric catalysis on olefinic and carbonylic substrates, both in homogeneous and heterogeneous phase (through attachment on AlPO4 supports), has showed excellent conversions and enantiomeric excesses. Moreover, a new family of complexes with general formula [Ru(T)(B)X] has been developed, where T represents a tri-N-dentate ligand, B is a chiral di-oxazoline and X refers to Cl or H2O. The catalytic activity of the aquacomplexes with T = tpm towards epoxidation reactions has been tested, determining the influence of the substituents on B in the yields and chemo selectivity, favoured by ��-stacking interactions. The use of other tridentate ligands led to their rupture; nevertheless the corresponding complexes have been characterized.

This doctoral thesis was focused on the design and synthesis of novel chiral ligands for application in asymmetric catalysis. One of the best examples of asymmetric catalysis is the asymmetric hydrogenation reaction for its atom economy, ease of access to both S and R enantiomers and almost ultimate enantiomeric excess obtainable in a multitude of substrates. There has been much investigation into this reaction and there has been a plethora of chiral ligands designed which catalyze this reaction in high enantiomeric excess using metals such as rhodium, iridium and ruthenium. The vast majority of these ligands are diphosphines with their chirality lying either on the backbone of the ligand or on the coordinating phosphorus atom itself. In the beginning of this work investigation was undertook to explore the possibility of successfully employing a new type of ligand class in the asymmetric hydrogenation reaction, namely the N-phosphino sulfinamide or PNSO ligands. PNSO ligands had been successfully applied to the asymmetric Pauson-Khand reaction in the Riera group yielding cyclopentenone Pauson-Khand adducts in high yield and very high enantioselectivity. The family of PNSO ligands prepared in the Riera group was attractive because apart from the high yields and enantioselectivities obtained from the reactions in which they were used, they proved to be easily prepared in short syntheses from commercially available starting materials. It was believed if they could be successfully applied in asymmetric hydrogenation for their ease of preparation they would be an attractive alternative to the diphosphine ligand class. Unfortunately the first two PNSO-Rh complexes successfully prepared provided low enantioselectivities and difficulties were encountered while trying to prepare further analogues. After some time trying to achieve PNSO-Rh complex analogues unsuccessfully the direction of the project was shifted away from the N-phosphino sulfinamide ligand class in asymmetric hydrogenation. The MaxPhos ligand had recently been developed in the group and had proven highly promising. A study was demanded of its substrate scope as applied in rhodium catalyzed asymmetric hydrogenation. Substrates already described in the literature were prepared and the asymmetric hydrogenation of them catalyzed by the MaxPhos-Rh precatalyst was performed and conditions to do so were optimized. Of seven substrates prepared the MaxPhos-Rh proved to hydrogenate five of those with high enantioselectivity. The TOF of the MaxPhos rhodium catalyst applied in the hydrogenation of the Z-MAC substrate was examined by monitoring the flux of hydrogen and was calculated at 0.065 s-1. MaxPhos complexes of cobalt and palladium were prepared to form part of the investigation into widening the reaction scope of the ligand. [(MaxPhos)Co2(CO)4(C2H2)] proved to catalyze the Pauson-Khand reaction of norbornadiene and 1-hexyne with 24 % yield and 28 %, a noteworthy enantiomeric excess for the catalytic asymmetric Pauson-Khand reaction. Chalcogenated derivatives of MaxPhos were prepared. The diselenide was used to explore the electronic nature of the ligand. The MaxPhos-rhodium carbonyl stretching was examined. MaxPhos-BH3 was used to prepare mono-chalcogenated MaxPhos derivatives. They were applied also in asymmetric hydrogenation once complexed to rhodium but enantiomeric excess of no more than 21 % was obtained in the hydrogenation of the substrate Z-MAC. The aminophosphine, a chiral building block and key intermediate in the preparation of the MaxPhos ligand, was used in the attempt to prepare bulky chiral amidine ligands and although two such species were prepared they proved inapplicable in asymmetric catalysis. / Se desarrollaron los ligandos N-fosfino sulfinamida (PNSO) en el grupo de Riera para su aplicación en la reacción Pauson-Khand asimétrica. Se probaron que estos ligandos eran muy eficaces en esta reacción y daban rendimientos y enantioselectividades muy altos de los aductos Pauson-Khand. Probar la eficacia de estos ligandos PNSO en hidrogenación asimétrica formó parte de este trabajo. Se prepararon dos ligandos PNSO, se complejaron con rodio formando complejos neutros. Se protonaron los complejos neutros con ácido tetraflorobórico para formar los complejos catiónicos. Se usaron estos complejos de rodio- PNSO, tanto los complejos neutros como los catiónicos como catalizadores en la hidrogenación asimétrica del sustrato Z-MAC. Los complejos de rodio con el ligando PNSO substituido por el grupo tolilo en azufre no hidrogenaba el sustrato pero los complejos de rodio con el ligando PNSO dotado de tres grupos tert-butilos hidrogenaba el sustrato aunque con baja selectividad. Después de un tiempo intentando conseguir análogos de ligandos tipo PNSO sin éxito se cambió la dirección del proyecto. Se decidió centrarse en el ligando MaxPHOS el cual había sido desarrollado recientemente en el grupo Riera. El ligando MaxPHOS demostró gran eficacia en hidrogenación asimétrica con dos sustratos pero se deseaba un estudio mas amplio del potencial del ligando así que se sintetizaron siete sustratos y se probó el catalizador MaxPHOS en la hidrogenación asimétricas de esos sustratos. El catalizador MaxPHOS-Rh proporcionó excesos enantioméricos muy altos en cinco de los siete sustratos. Se hizo un estudio de las propiedades electrónicas del ligando MaxPHOS aprovechando los estudios de (31)P RMN y el MaxPHOS diselenuro lo cual se preparó anteriormente. También se estudió el “stretching” carbonilo del complejo MaxPHOS-Rh. Se demostró que el ligando MaxPHOS era menos rico en electronos que el ligando trichickenfootphos. Se prepararon complejos de MaxPHOS con paladio y cobalto para examinar la eficacia del ligando en reacciones mas allá de hidrogenación asimétrica como la reacción Pauson–Khand catalítica asimétrica. Se sintetizaron varios derivados del ligando MaxPHOS a partir de los intermedios clave en la preparación del ligando y se probaron en hidrogenación asimétrica proporcionando excesos enantioméricos bajos.

Las esmectitas como hectorita o saponita, son silicatos laminares. Tienen múltiples aplicaciones (catálisis, nanocomposites, adsorbentes) e interesa tener un material reproducible y sin impurezas. Los métodos convencionales de síntesis comportan tratamientos largos o a altas temperaturas. La introducción del microondas puede disminuir ambos. El objetivo de esta tesis es estudiar la síntesis de hectorita y saponita con microondas y su aplicación como soportes catalíticos de Ni en la hidrogenación de óxido de estireno para la obtención de 2-feniletanol (componente principal de la esencia de rosas) y en la preparación de composites con poliuretano. Se obtienen hectoritas y saponitas reproducibles. Cuando se emplean como soportes de catalizadores de Ni se obtienen conversión y selectividad total hacia el 2-feniletanol. Cuando se utilizan las arcillas obtenidas en preparación de composites sus propiedades son comparables a los de la bibliografía. / Smectites like hectorite or saponite, are phyllosilicates. They can be applied for many purposes (catalysis, nanocomposites, adsorbents) but a reproducible, pure material is necessary. Classical methods of synthesis involve long synthesis times at high temperatures. The use of microwaves can be an interesting alternative. The scope of this thesis is to study the synthesis of hectorites and saponites with microwaves and their application as supports of Ni catalysts in the hydrogenation of styrene oxide to obtain 2-phenylethanol (main component of rose oil) and in the preparation of composites with polyurethane. We obtained reproducible hectorites and saponites. When used as supports of Ni catalysts we obtained total conversion and selectivity to 2-phenyethanol. When obtained clays were used in the preparation of polyurethane composites, their properties were comparables to those of the bibliography