Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9272_1.pdf: 1296811 bytes, checksum: 0f142ede22d5dd24fdab24ea783dc1fc (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação de mestrado foi investigada a aplicação de um método eletrocatalítico para a síntese da 2,2 :6 ,2 -terpiridina, na presença de um catalisador de níquel [Ni(bpy)]Br2. Utilizou-se Zn ou Fe como ânodo de sacrifício, uma rede porosa de Ni como cátodo, solução de iodeto de sódio 0,2 M como eletrólito de suporte, em célula não-dividida (compartimento único) e a temperatura ambiente. Foram investigados diversos parâmetros reacionais como: tipo de ânodo de sacrifício, concentração do catalisador de níquel, tipo de halogênio substituinte (2,6- dibromopiridina e 2,6-dicloropiridina), e tipo de reação inicial (homo-acoplamento ou hetero-acoplamento). Nas reações de hetero-acoplamento foram escolhidos os seguintes substratos: 2-bromopiridina ou 2-cloropiridina e 2,6-dibromopiridina ou 2,6- dicloropiridina. As reações de homo-acoplamento com NiBr2 não apresentaram bons resultados, não havendo a formação de terpirdina e obtendo-se 14% de bipiridina. Já nas reações de hetero-acoplamento foam obtidos bons rendimentos de bipiridina (56 à 99%), mas não gerou o produto desejado, a 2,2 6:6 -terpiridina. Nas reações em que se utilizou anodo de zinco, foi observado uma etapa de transmetalação que leva à formação de intermediário organozinco em grandes quantidades, apresentando bons rendimentos de terpiridina (10 à 57%) na presença da 2,6-dicloropiridina e [Ni(bpy)]Br2. Nas reações com ânodo de ferro não foi observada a formação de intermediários a partir da reação com Iodo, porém obtevese bons resultados na formação de 2,2'-bipiridina (88%)

O diabetes mellitus não é uma doença única, mas um conjunto de doenças que exibem como características a intolerância à glicose, resultante da deficiência na secreção ou na ação do hormônio pancreático, a insulina, produzindo severas anormalidades no metabolismo. As dosagens bioquímicas de alguns metabólitos específicos no sangue e urina são indicadores importantes do estado metabólico do indivíduo diabético e, são usadas tanto no diagnóstico da doença como na avaliação do tratamento. Métodos analíticos para alguns metabólitos de controle do diabetes mellitus, entre eles sódio, potássio, cloreto, bicarbonato, acetoacetato, lactato, β-hidroxibutirato em soro humano e hemoglobina glicada em sangue total, foram desenvolvidos utilizando a eletroforese capilar como técnica única de análise. Os métodos para a análise simultânea de sódio e potássio, cloreto e bicarbonato, acetoacetato, lactato, e β-hidroxibutirato foram desenvolvidos por eletroforese capilar em solução livre e detecção indireta. Estudos de seletividade, sensibilidade, linearidade, precisão, exatidão recuperação e aplicação dos métodos a amostras reais foram realizadas. Os resultados mostraram a possibilidade de aplicação dos métodos a amostras de soro humano, com resultados analíticos equivalentes a métodos de referência para os metabólitos sódio, potássio, cloreto e lactato. A focalização isoelétrica capilar foi utilizada no desenvolvimento do método de análise para a hemoglobina glicada. O método desenvolvido foi aplicado à análise de 31 amostras de hemolisado e os resultados comparados a um método de referência que utiliza cromatografia líquida de alta eficiência. A comparação de métodos apresentou boa correlação, e estudos estatísticos indicaram boa precisão inter e intra-ensaio e estabilidade na preservação da amostra. Resolução completa de hemoglobinas com diferença de ponto isoelétrico de 0,03 foi obtida, além da possibilidade de análise de hemoglobinas variantes, como a S e C. / Diabetes Mellitus is considered a class of diseases that exhibits a sole characteristic: intolerance to glucose. This condition results from a deficiency in the secretion or action of a pancreatic hormone, the insulin, causing severe metabolic disorders. Typically, high levels of glucose are found in blood, in addition to excessive production of the so called ketonic bodies (pyruvic, acetoacetic acids, acetone and the reduced forms: lactic and β-hidroxybutyric acids). The increase in production of ketonic bodies causes an imbalance in the anion gap, given by the expression: [Na+] + [K+] [Cl-] [HCO3-]. In addition to these metabolites, an amount of glicosilated hemoglobin (HbA1C) is formed. HbA1C can be used as indicative of the glucose concentration in the blood during the period of time red cells have been exposed to. For clinical diagnostics, each of the ions of the anion gap, the ketonic bodies and HbA1c are determined by isolated methodologies. In this work, capillary electrophoresis was explored as a single analytical technique for the evaluation of sodium, potassium chloride, bicarbonate, acetoacetate, lactate, β-hidroxybutyrate and HbA1C. The ionic species were determined by free solution capillary electrophoresis with indirect detection while HbA1C was evaluated by capillary isoeletric focusing. The proposed methodologies were validated for sodium, potassium, chloride and lactate, with respect to the following parameters: selectivity, sensitivity, linearity, precision and accuracy showing equivalent results when compared to standard methods applied to control samples. All proposed methodologies were applied to the quantitative analysis of real samples (serum and hemolisate of diabetic and non-diabetic individuals). In addition, HbA1C determinations were contrasted to a chromatographic procedure adopted in a clinical laboratory, showing good correlation (31 samples). Baseline resolution of hemoglobins with pl differing by 0.03 units was achieved, and the possibility of simultaneous analysis of variant hemoglobins, such as S and C was also demonstrated.

O diabetes mellitus não é uma doença única, mas um conjunto de doenças que exibem como características a intolerância à glicose, resultante da deficiência na secreção ou na ação do hormônio pancreático, a insulina, produzindo severas anormalidades no metabolismo. As dosagens bioquímicas de alguns metabólitos específicos no sangue e urina são indicadores importantes do estado metabólico do indivíduo diabético e, são usadas tanto no diagnóstico da doença como na avaliação do tratamento. Métodos analíticos para alguns metabólitos de controle do diabetes mellitus, entre eles sódio, potássio, cloreto, bicarbonato, acetoacetato, lactato, β-hidroxibutirato em soro humano e hemoglobina glicada em sangue total, foram desenvolvidos utilizando a eletroforese capilar como técnica única de análise. Os métodos para a análise simultânea de sódio e potássio, cloreto e bicarbonato, acetoacetato, lactato, e β-hidroxibutirato foram desenvolvidos por eletroforese capilar em solução livre e detecção indireta. Estudos de seletividade, sensibilidade, linearidade, precisão, exatidão recuperação e aplicação dos métodos a amostras reais foram realizadas. Os resultados mostraram a possibilidade de aplicação dos métodos a amostras de soro humano, com resultados analíticos equivalentes a métodos de referência para os metabólitos sódio, potássio, cloreto e lactato. A focalização isoelétrica capilar foi utilizada no desenvolvimento do método de análise para a hemoglobina glicada. O método desenvolvido foi aplicado à análise de 31 amostras de hemolisado e os resultados comparados a um método de referência que utiliza cromatografia líquida de alta eficiência. A comparação de métodos apresentou boa correlação, e estudos estatísticos indicaram boa precisão inter e intra-ensaio e estabilidade na preservação da amostra. Resolução completa de hemoglobinas com diferença de ponto isoelétrico de 0,03 foi obtida, além da possibilidade de análise de hemoglobinas variantes, como a S e C. / Diabetes Mellitus is considered a class of diseases that exhibits a sole characteristic: intolerance to glucose. This condition results from a deficiency in the secretion or action of a pancreatic hormone, the insulin, causing severe metabolic disorders. Typically, high levels of glucose are found in blood, in addition to excessive production of the so called ketonic bodies (pyruvic, acetoacetic acids, acetone and the reduced forms: lactic and β-hidroxybutyric acids). The increase in production of ketonic bodies causes an imbalance in the anion gap, given by the expression: [Na+] + [K+] [Cl-] [HCO3-]. In addition to these metabolites, an amount of glicosilated hemoglobin (HbA1C) is formed. HbA1C can be used as indicative of the glucose concentration in the blood during the period of time red cells have been exposed to. For clinical diagnostics, each of the ions of the anion gap, the ketonic bodies and HbA1c are determined by isolated methodologies. In this work, capillary electrophoresis was explored as a single analytical technique for the evaluation of sodium, potassium chloride, bicarbonate, acetoacetate, lactate, β-hidroxybutyrate and HbA1C. The ionic species were determined by free solution capillary electrophoresis with indirect detection while HbA1C was evaluated by capillary isoeletric focusing. The proposed methodologies were validated for sodium, potassium, chloride and lactate, with respect to the following parameters: selectivity, sensitivity, linearity, precision and accuracy showing equivalent results when compared to standard methods applied to control samples. All proposed methodologies were applied to the quantitative analysis of real samples (serum and hemolisate of diabetic and non-diabetic individuals). In addition, HbA1C determinations were contrasted to a chromatographic procedure adopted in a clinical laboratory, showing good correlation (31 samples). Baseline resolution of hemoglobins with pl differing by 0.03 units was achieved, and the possibility of simultaneous analysis of variant hemoglobins, such as S and C was also demonstrated.

Uma série de compostos de transferência de carga baseado em derivados de anilina (grupo doador) e N-alquilpiridínio (grupo receptor) foi preparada e ligada à periferia do anel porfirínico, gerando uma nova série de porfirinas supermoleculares, que foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica, voltametria cíclica, espectroeletroquímica, fluorescência e fotólise relâmpago. Os compostos foram preparados no laboratório do Prof. Silviu Balaban, no Instituto de Nanotecnologia do Forschungszentrum Karlsruhe, visando o estudo da interação entre a porfirina e aqueles compostos de transferência de carga, particularmente o efeito da estrutura molecular sobre as as propriedades fotoquímicas. As porfirinas foram projetadas tendo como modelo o sistema antena de algumas bactérias verdes fotossintéticas, visando obter fotossensibilizadores mais eficientes acoplando processos de transferência de energia (efeito antena) para o sítio porfirínico ativo, aumentando a eficiência de absorção/conversão na região do visível, melhorando assim o aproveitamento da energia solar. De fato, os sensibilizadores porfirínicos supermoleculares que foram objeto de estudo desta tese, apresentaram apenas um eficiente mecanismo de transferência de energia intramolecular para o grupo porfirínico; e as ligações amida ou éster utilizadas para ligar os grupos parecem não influenciar significativamente a eficiência do efeito antena. Os estudos de fluorescência e de fotólise relâmpago indicaram que os estados excitados singlete e triplete de menor energia estão localizados na porfirina, e que não há competição significativa de processos paralelos de supressão do estado excitado, por exemplo pelo mecanismo redox, apesar dos potenciais serem termodinamicamente favoráveis. Porém, pode haver transferência de carga do grupo derivado de anilina para a porfirina oxidada após a injeção de elétrons fotoinduzida para o filme de TiO2 nanocristalino, melhorando o processo de separação de cargas. Em suma, os materiais porfirínicos apresentam características adequadas e potencialidade para uso como fotossensibilizadores em dispositivos fotoeletroquímicos e fotovoltáicos. / A series of charge-transfer compounds constituted by anilline and Nalkylpyridynium derivatives as donor and acceptor groups was prepared and bond to the meso-position of a porphyrin to get a new series of supermolecular porphyrins, that were characterized by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and flash-photolysis. The series of compounds were synthesized in the Prof. Silviu Balaban Lab, at the Forschungszentrum Karlsruhe Institute of Nanotechnology aiming the study of the properties coming out of the interaction of porphyrins and donor-acceptor charge-transfer complexes, particularly the influence of the molecular structure on the photophysical properties. The supermolecular porphyrins were designed using the antenna system of photosynthetic green bacteria as model, in order to obtain more efficient photosensitizers by enhancing the light harvesting efficiency of porphyrins incorporating the energy-transfer effect. In fact, the charge-transfer complexes bound to the porphyrin ring were shown to interact exclusively through energy-transfer, and the amide or esther used to bridge those components didnt influence significantly the efficiency of that process. The lowest excited state was found to be localized on the porphyrin ring in the singlet and triplet excited state, by fluorescence and flashphotolysis studies. More interestingly, the results indicated that there is no competition of parallel deactivation mechanisms, such as redox mechanism, even though the potentials are thermodynamically favorable. However, charge-transfer from the donor anilline derivatives to the oxidized porphyrin site can take place immediately after photoinduced injection of an electron to nanocrystalline TiO2, improving the charge-separation process. In conclusion, the supermolecular porphyrins exhibited suitable properties as photosensitizers in photoelectrochemical and photovoltaic devices.

O presente trabalho versa sobre a modificação de eletrodos de carbono vítreo por óxidos de molibdênio e estudos referentes à catálise de redução de oxiânions, bem como o emprego do sensor assim preparado para análise de bromato e iodato em amostras sintéticas e naturais. Estudos executados em solução contendo Mo (VI) na faixa de pH de 1,8 a 3,0 indicaram que em meios mais ácidos a resposta catalítica é muito maior, envolvendo a participação de prótons na abstração de oxigênio ao reduzir o substrato. Os resultados dos experimentos voltamétricos realizados com eletrodo de carbono vítreo modificado demonstraram que iodeto é gerado na eletroredução de iodato. O processo de modificação do eletrodo consistiu na execução de experimentos voltamétricos sucessivos com o eletrodo de carbono vítreo em solução contendo Mo (VI), em pH ajustado para otimização da formação do filme e minimização das perdas de depósito por solubilização ácida. O material imobilizado assim obtido foi analisado por técnicas espectrais e microscópicas, observando-se a existência de centros preferenciais de formação de depósito (grumos) ao qual foi atribuída a fórmula mínima de MoO2,78. O óxido de valência mista mostrou grande potencialidade de catálise na redução de oxiânions oxidantes, observando-se antecipação do potencial de redução do iodato, acompanhada de grande intensificação no sinal de corrente. Trabalhando-se em condições de convecção forçada regida pela rotação do eletrodo de trabalho, foram observadas anomalias nos sinais de corrente durante o decorrer dos experimentos eletroquímicos. Explicações para tal fato foram associadas à formação de diferentes fases de óxidos de molibdênio com atividades catalíticas distintas. O sensor desenvolvido para determinação de iodato foi utilizado em sistema em fluxo após otimização de parâmetros como pH do transportador e da amostra, bem como condições relacionadas à modificação do eletrodo (espessura do filme). Amostras de sal de cozinha foram analisadas pelo método proposto e os resultados obtidos foram concordantes com aqueles oriundos do emprego de metodologia padrão. / The electroreduction of both iodate and bromate at glassy carbon discs modified by molybdenum oxide films in sulfuric acid medium is discussed. Studies carried out at the 1.8 - 3.0 pH range with Mo(VI) in solution show that at more acidic conditions the catalytic response is much larger since protons participate in the oxygen abstraction step when the substrate is reduced. The results of voltammetric experiments carried out with a glassy carbon electrode coated by the molybdenum oxide layer established that iodide is generated in the electroreduction of iodate. The electrochemical modification of the glassy carbon electrode was carried out by cycling consecutively the potential in a solution containing Mo(VI) at a convenient pH. At the optimal condition an adherent film is obtained and the acidic solubilisation is minimised. The immobilised material was analysed by spectral techniques and scanning electronics microscopy, indicating the existence of preferential centres of deposition of material whose formula was calculated to be MoO2,78. The electroreduction of the analyte occurs at a glassy carbon disc modified electrode, the film acting as an efficient electrocatalyst for the mass transport controlled reduction. Rotating disc experiments performed in solutions containing both Mo(VI) and iodate at pH 1.8 confirmed that an immobilised form of molybdenum is responsible for the reduction of the substrate, even though at more acidic solutions the film is partially solubilised. The response from chronoamperometric experiments shows unexpected results explained by the existence of different catalytic species in equilibrium as two distinct phases with different catalytical activity. A method for the amperometric determination of iodate with the modified electrode in a flow injection configuration was described and the sensor was applied to the determination of iodate in commercial salt samples in a wall-jet cell coupled to a flow injection apparatus after convenient desoxygenation of the carrier solution.

Uma série de compostos de transferência de carga baseado em derivados de anilina (grupo doador) e N-alquilpiridínio (grupo receptor) foi preparada e ligada à periferia do anel porfirínico, gerando uma nova série de porfirinas supermoleculares, que foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica, voltametria cíclica, espectroeletroquímica, fluorescência e fotólise relâmpago. Os compostos foram preparados no laboratório do Prof. Silviu Balaban, no Instituto de Nanotecnologia do Forschungszentrum Karlsruhe, visando o estudo da interação entre a porfirina e aqueles compostos de transferência de carga, particularmente o efeito da estrutura molecular sobre as as propriedades fotoquímicas. As porfirinas foram projetadas tendo como modelo o sistema antena de algumas bactérias verdes fotossintéticas, visando obter fotossensibilizadores mais eficientes acoplando processos de transferência de energia (efeito antena) para o sítio porfirínico ativo, aumentando a eficiência de absorção/conversão na região do visível, melhorando assim o aproveitamento da energia solar. De fato, os sensibilizadores porfirínicos supermoleculares que foram objeto de estudo desta tese, apresentaram apenas um eficiente mecanismo de transferência de energia intramolecular para o grupo porfirínico; e as ligações amida ou éster utilizadas para ligar os grupos parecem não influenciar significativamente a eficiência do efeito antena. Os estudos de fluorescência e de fotólise relâmpago indicaram que os estados excitados singlete e triplete de menor energia estão localizados na porfirina, e que não há competição significativa de processos paralelos de supressão do estado excitado, por exemplo pelo mecanismo redox, apesar dos potenciais serem termodinamicamente favoráveis. Porém, pode haver transferência de carga do grupo derivado de anilina para a porfirina oxidada após a injeção de elétrons fotoinduzida para o filme de TiO2 nanocristalino, melhorando o processo de separação de cargas. Em suma, os materiais porfirínicos apresentam características adequadas e potencialidade para uso como fotossensibilizadores em dispositivos fotoeletroquímicos e fotovoltáicos. / A series of charge-transfer compounds constituted by anilline and Nalkylpyridynium derivatives as donor and acceptor groups was prepared and bond to the meso-position of a porphyrin to get a new series of supermolecular porphyrins, that were characterized by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and flash-photolysis. The series of compounds were synthesized in the Prof. Silviu Balaban Lab, at the Forschungszentrum Karlsruhe Institute of Nanotechnology aiming the study of the properties coming out of the interaction of porphyrins and donor-acceptor charge-transfer complexes, particularly the influence of the molecular structure on the photophysical properties. The supermolecular porphyrins were designed using the antenna system of photosynthetic green bacteria as model, in order to obtain more efficient photosensitizers by enhancing the light harvesting efficiency of porphyrins incorporating the energy-transfer effect. In fact, the charge-transfer complexes bound to the porphyrin ring were shown to interact exclusively through energy-transfer, and the amide or esther used to bridge those components didnt influence significantly the efficiency of that process. The lowest excited state was found to be localized on the porphyrin ring in the singlet and triplet excited state, by fluorescence and flashphotolysis studies. More interestingly, the results indicated that there is no competition of parallel deactivation mechanisms, such as redox mechanism, even though the potentials are thermodynamically favorable. However, charge-transfer from the donor anilline derivatives to the oxidized porphyrin site can take place immediately after photoinduced injection of an electron to nanocrystalline TiO2, improving the charge-separation process. In conclusion, the supermolecular porphyrins exhibited suitable properties as photosensitizers in photoelectrochemical and photovoltaic devices.

O presente trabalho versa sobre a modificação de eletrodos de carbono vítreo por óxidos de molibdênio e estudos referentes à catálise de redução de oxiânions, bem como o emprego do sensor assim preparado para análise de bromato e iodato em amostras sintéticas e naturais. Estudos executados em solução contendo Mo (VI) na faixa de pH de 1,8 a 3,0 indicaram que em meios mais ácidos a resposta catalítica é muito maior, envolvendo a participação de prótons na abstração de oxigênio ao reduzir o substrato. Os resultados dos experimentos voltamétricos realizados com eletrodo de carbono vítreo modificado demonstraram que iodeto é gerado na eletroredução de iodato. O processo de modificação do eletrodo consistiu na execução de experimentos voltamétricos sucessivos com o eletrodo de carbono vítreo em solução contendo Mo (VI), em pH ajustado para otimização da formação do filme e minimização das perdas de depósito por solubilização ácida. O material imobilizado assim obtido foi analisado por técnicas espectrais e microscópicas, observando-se a existência de centros preferenciais de formação de depósito (grumos) ao qual foi atribuída a fórmula mínima de MoO2,78. O óxido de valência mista mostrou grande potencialidade de catálise na redução de oxiânions oxidantes, observando-se antecipação do potencial de redução do iodato, acompanhada de grande intensificação no sinal de corrente. Trabalhando-se em condições de convecção forçada regida pela rotação do eletrodo de trabalho, foram observadas anomalias nos sinais de corrente durante o decorrer dos experimentos eletroquímicos. Explicações para tal fato foram associadas à formação de diferentes fases de óxidos de molibdênio com atividades catalíticas distintas. O sensor desenvolvido para determinação de iodato foi utilizado em sistema em fluxo após otimização de parâmetros como pH do transportador e da amostra, bem como condições relacionadas à modificação do eletrodo (espessura do filme). Amostras de sal de cozinha foram analisadas pelo método proposto e os resultados obtidos foram concordantes com aqueles oriundos do emprego de metodologia padrão. / The electroreduction of both iodate and bromate at glassy carbon discs modified by molybdenum oxide films in sulfuric acid medium is discussed. Studies carried out at the 1.8 - 3.0 pH range with Mo(VI) in solution show that at more acidic conditions the catalytic response is much larger since protons participate in the oxygen abstraction step when the substrate is reduced. The results of voltammetric experiments carried out with a glassy carbon electrode coated by the molybdenum oxide layer established that iodide is generated in the electroreduction of iodate. The electrochemical modification of the glassy carbon electrode was carried out by cycling consecutively the potential in a solution containing Mo(VI) at a convenient pH. At the optimal condition an adherent film is obtained and the acidic solubilisation is minimised. The immobilised material was analysed by spectral techniques and scanning electronics microscopy, indicating the existence of preferential centres of deposition of material whose formula was calculated to be MoO2,78. The electroreduction of the analyte occurs at a glassy carbon disc modified electrode, the film acting as an efficient electrocatalyst for the mass transport controlled reduction. Rotating disc experiments performed in solutions containing both Mo(VI) and iodate at pH 1.8 confirmed that an immobilised form of molybdenum is responsible for the reduction of the substrate, even though at more acidic solutions the film is partially solubilised. The response from chronoamperometric experiments shows unexpected results explained by the existence of different catalytic species in equilibrium as two distinct phases with different catalytical activity. A method for the amperometric determination of iodate with the modified electrode in a flow injection configuration was described and the sensor was applied to the determination of iodate in commercial salt samples in a wall-jet cell coupled to a flow injection apparatus after convenient desoxygenation of the carrier solution.

Estudos da adsorção de prótons e hidroxilas, considerados os íons determinantes de potencial para interfases óxido|H2O, e de surfactantes iônicos e não iônicos foram realizados para duas amostras de SnO2 obtidas através de métodos de preparação distintos. Uma amostra foi obtida pela oxidação de Sn metálico com HNO3 (conc.) e calcinação (amostra I) e a outra pela oxidação de Sn metálico com HCl (conc.), precipitação com ácido oxálico e calcinação (amostra II). A caracterização física das amostras identificou-as como sendo cristalinas, com estrutura de cassiterita e áreas específicas de 11,9 e 8,57 m2/g para as amostras I e II, respectivamente. A adsorção dos íons H+ e OH- foi determinada através de titulações potenciométricas ácido-base de suspensões do óxido em meio de KNO3 10-3 a 0,5 M. Através dos excessos superficiais destes íons, determinaram-se as curvas da variação da densidade de carga superficial (δo) em função do pH e da força iônica das suspensões. O ponto de carga zero da interfase foi determinado através do ponto de intersecção comum das curvas obtidas em diferentes concentrações do eletrólito suporte. Os valores obtidos foram pH (7,9 ± 0,3) para a amostra I e (7,0 ± 0,1) para a amostra II. A comparação das curvas mostrou que a amostra I apresenta valores de δo maiores que os correspondentes da amostra II, para condições de pH inferiores ao pcz. O estudo da adsorção de surfactantes consistiu na obtenção e análise de isotermas de adsorção de dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBS), cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio (CBz) e Triton X-100 (TX100). As isotermas foram determinadas a 25 °C em três condições nas quais a interfase apresenta valores distintos de δo. Para os surfactantes iônicos, o estudo foi realizado em condições nas quais a interfase apresenta densidades de carga opostas às dos tensoativos; para o TXI00, foram escolhidas condições nas quais a interfase apresenta carga aproximadamente nula. O comportamento apresentado pelas isotermas foi discutido em função das interações eletrostáticas e hidrofóbicas que ocorrem no sistema. A análise das isotermas obtidas para o DBS mostrou que a adsorção é favorecida quanto maiores a acidez e a concentração do eletrólito suporte, ou seja, para valores crescentes de δo. Para o TX100, as variáveis de pH e força iônica não exercem influência significativa na adsorção. Para o CBz, os resultados obtidos não permitiram avaliar a influência das forças de atração eletrostática no processo de adsorção deste sulfactante no sistema estudado. Através dos resultados obtidos, observou-se que a amostra I apresenta maior afinidade por prótons que a amostra II e que ambas as amostras apresentam afinidade aproximadamente equivalente por hidroxilas. No estudo referente à adsorção de sulfactantes, obteve-se que a amostra II apresenta maior capacidade de adsorção que a amostra I, comportamento oposto ao esperado considerando os valores de densidade de carga superficial e área específica determinados para as duas amostras. / The adsorption of H+ and OH- ions, the potential determining ions for the oxide isoIution interface, and the adsorption of ionic surfactants were studied for two distinct SnO2 samples, prepared via two different routes. Sample I was obtained by oxidizing metallic tin with HNO3 (conc) and calcination, while the other one, sample II, was prepared via the oxidation of metallic tin by HCl (conc), precipitation with oxalic acid and calcination. The resulting materials were characterized as cristalline SnO2 with cassiterite structure having specific surface areas equal to 11,9 and 8,57 m2g-1, for samples I and II, respectively. The adsorption of the H+ and OH- ions was studied by means of the potentiometric titration method of SnO2 suspensions in KNO3 aqueous solutions. The resulting point of zero charge were pH (7,9 ± 0,3) for sample I and (7,0 ± 0,1) for sample II. Adsorption isotherms of three different surlfactants: sodium dodecylbenzenesulfonate, benzylcetyldimethylanunonium chloride and Triton X-100 were obtained at 25°C for three different surface charge conditions. The adsorption isotherms were interpreted as a function of electrostatic and hidrophobic interactions. It was observed that Sample I presents a higher affinity for H+ ions while both SnO2 samples show the same extension for affinity for OH- ions. In spite of this, analysis of the surfactant adsorption isotherms showed that Sample II has a higher adsorption ability that Sample I. This behavior is just the opposite than the expected considering the values of the surface charge density and surface area of the samples.

Com o objetivo de implementar um procedimento eletroquímico rápido para determinar urânio em diferentes matrizes, desenvolveu-se um método eletroanalítico simples e de baixo custo operacional, mas com características analíticas desejáveis tais como: rapidez de análise, boa exatidão, reprodutível e suficientemente sensível. Recorreu-se para isto, à bem conhecida redução catalítica do íon nitrato (em excesso), por U(III) que é gerado eletroquimicamente no eletrodo de gota pendente de mercúrio (EGPM), após a redução de U(IV) em meio ácido (pH ≈ 2,5). A reação catalítica entre urânio/nitrato, é capaz de aumentar a sensibilidade de um método voltamétrico quando comparado ao obtido com uma reação de caráter meramente difusional. A Amperometria, cuja potencialidade analítica parecia estar estagnada voltou a ressurgir nas últimas décadas devido ao rápido desenvolvimento de sistemas analíticos automáticos. Esta técnica mostrou-se adequada ao desenvolvimento de um método analítico baseado no processo catalítico entre urânio/nitrato no EGPM sob condições de fluxo. Diante disso, diversos parâmetros experimentais foram investigados visando melhores condições de análise. A melhor combinação de ácido e eletrólito (gerador de nitrato) necessários ao processo catalítico foi conseguida com a mistura de 10 mM de HNO3 e 10 mM de LiNO3 ou 10 mM de NaNO3. A disponibilidade de um eficiente método de desgaseificação em fluxo permitiu a adaptação do método amperométrico para medidas em fluxo. Entretanto, esta adaptação só foi conseguida após a modificação na célula voltamétrica convencional desenhada para sistemas em batelada (batch). Desta maneira, construiu-se um dispositivo para tornar a célula voltamétrica apta a realizar medidas em fluxo a partir de um pequeno bloco de acrílico usinado e adaptado na ponta do EGPM. O limite de detecção determinado para este método foi de 3 x 10-9 M, porém a possibilidade de expandir este limite uma unidade de grandeza é perfeitamente viável recorrendo a uma nova combinação de parâmetros experimentais principalmente no que diz respeito ao sincronismo no descarte e geração da gota de mercúrio e a redução ou minimização da corrente residual. O método amperométrico em fluxo desenvolvido foi aplicado a soluções padrão, amostras reais e amostras certificadas. Para determinar urânio em matrizes complexas, foram efetuados procedimentos usuais de separação química por extração líquido-líquido. As amostras sólidas foram mineralizadas por incidência de radiação de microondas associado ao ataque ácido. Utilizou-se para isso, um forno de microondas apropriado para digestão em vasos de PTFE, devidamente selados e sob controle de temperatura e pressão. Procedimentos de decomposição \"on line\" da matéria orgânica dissolvida em águas naturais (MOD), foram efetuados com um sistema de radiação ultravioleta. Além disso, procedimentos de extração líquido-líquido também foram testadas para amostras de água do mar. Os resultados para amostras reais e certificadas de rochas e solos apresentaram resultados concordantes com os conseguidos por outras técnicas analíticas. Os resultados para amostras de água do mar e água mineral também foram concordantes com os resultados esperados. / With the aim of implementing an electrochemical method for determination of uranium in different matrices, a simple electroanalytical method was developed with low operational cost, but with such desirable analytic characteristics: fast analysis, good accuracy, reproducibility and sufficiently sensitivity. The method was based on the catalytic reduction of the nitrate ion (in excess) by U(III) (electrochemically generated on the hanging mercury drop electrode, HMDE), after reduction of U(IV) in acid solutions (pH ≈ 2,5). The catalytic reaction between uranium/nitrate allows the increase of the sensibility of the voltammetric method when compared to the obtained from a reaction of a merely diffusional process. Amperommetry, of which analytic potentiality seemed to have been stagnated, carne back again in the last decades due to the fast development of automatic analytic systems. This technique seemed to be appropriate to the development of an analytic method based on the catalytic process among uranium/nitrate on HMDE under flow conditions. Therefore, some experimental parameters were investigated in order to provide better conditions of analysis. The best combination of acid and electrolyte (generator of nitrate) needed to the catalytic process was obtained with the mixture of 10 mM of HNO3 and 10 mM of LiNO3 or 10 mM NaNO3. The availability of an efficient degassing method in flow allowed the adaptation of the amperometric method for measures in flow. However, this adaptation was gotten only after modification was made in the conventional voltammetric batch cell designed for systems on batches. This way, a cell for measures in flow was built, from a little block of acrylic and adapted to the tip of HMDE. The detection limit determined for this method was of 3 nM, but the possibility of that limit expansion is perfectly viable, falling back upon a new combination of experimental parameters, mainly on the subject of synchronism on mercury drop discarding and generation, and also the reduction of residual current. The amperometric method on flowing was applied to standard solutions, real samples and certified samples. To determine uranium in complex matrices, usual procedures of chemical separation were taken by liquid-liquid extraction. The solid samples were mineralized by incidence of microwaves radiation combined with acid digestion. An appropriate microwaves oven (with controlled temperature and pressure) was used for digestion samples in PTFE vessels properly closed e duly sealed. Procedures of \"on line\" decomposition of the dissolved organic matter (DOM), in natural waters were home made by ultraviolet radiation system. Besides, liquid-liquid extraction procedures were tested for seawater samples as well. The results for real and certified rocks and soils samples, showed agreement when compared by other analytic techniques. The results for seawater and fresh water samples were also in agreement with the expected result.

Estudos da adsorção de prótons e hidroxilas, considerados os íons determinantes de potencial para interfases óxido|H2O, e de surfactantes iônicos e não iônicos foram realizados para duas amostras de SnO2 obtidas através de métodos de preparação distintos. Uma amostra foi obtida pela oxidação de Sn metálico com HNO3 (conc.) e calcinação (amostra I) e a outra pela oxidação de Sn metálico com HCl (conc.), precipitação com ácido oxálico e calcinação (amostra II). A caracterização física das amostras identificou-as como sendo cristalinas, com estrutura de cassiterita e áreas específicas de 11,9 e 8,57 m2/g para as amostras I e II, respectivamente. A adsorção dos íons H+ e OH- foi determinada através de titulações potenciométricas ácido-base de suspensões do óxido em meio de KNO3 10-3 a 0,5 M. Através dos excessos superficiais destes íons, determinaram-se as curvas da variação da densidade de carga superficial (δo) em função do pH e da força iônica das suspensões. O ponto de carga zero da interfase foi determinado através do ponto de intersecção comum das curvas obtidas em diferentes concentrações do eletrólito suporte. Os valores obtidos foram pH (7,9 ± 0,3) para a amostra I e (7,0 ± 0,1) para a amostra II. A comparação das curvas mostrou que a amostra I apresenta valores de δo maiores que os correspondentes da amostra II, para condições de pH inferiores ao pcz. O estudo da adsorção de surfactantes consistiu na obtenção e análise de isotermas de adsorção de dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBS), cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio (CBz) e Triton X-100 (TX100). As isotermas foram determinadas a 25 °C em três condições nas quais a interfase apresenta valores distintos de δo. Para os surfactantes iônicos, o estudo foi realizado em condições nas quais a interfase apresenta densidades de carga opostas às dos tensoativos; para o TXI00, foram escolhidas condições nas quais a interfase apresenta carga aproximadamente nula. O comportamento apresentado pelas isotermas foi discutido em função das interações eletrostáticas e hidrofóbicas que ocorrem no sistema. A análise das isotermas obtidas para o DBS mostrou que a adsorção é favorecida quanto maiores a acidez e a concentração do eletrólito suporte, ou seja, para valores crescentes de δo. Para o TX100, as variáveis de pH e força iônica não exercem influência significativa na adsorção. Para o CBz, os resultados obtidos não permitiram avaliar a influência das forças de atração eletrostática no processo de adsorção deste sulfactante no sistema estudado. Através dos resultados obtidos, observou-se que a amostra I apresenta maior afinidade por prótons que a amostra II e que ambas as amostras apresentam afinidade aproximadamente equivalente por hidroxilas. No estudo referente à adsorção de sulfactantes, obteve-se que a amostra II apresenta maior capacidade de adsorção que a amostra I, comportamento oposto ao esperado considerando os valores de densidade de carga superficial e área específica determinados para as duas amostras. / The adsorption of H+ and OH- ions, the potential determining ions for the oxide isoIution interface, and the adsorption of ionic surfactants were studied for two distinct SnO2 samples, prepared via two different routes. Sample I was obtained by oxidizing metallic tin with HNO3 (conc) and calcination, while the other one, sample II, was prepared via the oxidation of metallic tin by HCl (conc), precipitation with oxalic acid and calcination. The resulting materials were characterized as cristalline SnO2 with cassiterite structure having specific surface areas equal to 11,9 and 8,57 m2g-1, for samples I and II, respectively. The adsorption of the H+ and OH- ions was studied by means of the potentiometric titration method of SnO2 suspensions in KNO3 aqueous solutions. The resulting point of zero charge were pH (7,9 ± 0,3) for sample I and (7,0 ± 0,1) for sample II. Adsorption isotherms of three different surlfactants: sodium dodecylbenzenesulfonate, benzylcetyldimethylanunonium chloride and Triton X-100 were obtained at 25°C for three different surface charge conditions. The adsorption isotherms were interpreted as a function of electrostatic and hidrophobic interactions. It was observed that Sample I presents a higher affinity for H+ ions while both SnO2 samples show the same extension for affinity for OH- ions. In spite of this, analysis of the surfactant adsorption isotherms showed that Sample II has a higher adsorption ability that Sample I. This behavior is just the opposite than the expected considering the values of the surface charge density and surface area of the samples.