SILVA, F.O.N. Estudo cinético da reação dos complexos cis-[Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) com redutores biológicos . 2008. 137 f. Tese (Doutorado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-28T17:56:21Z No. of bitstreams: 1 2008_tes Fr Silva.pdf: 2512548 bytes, checksum: cb7d6af84dcf1a12a6877cfa1fec5193 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-29T14:18:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tes Fr Silva.pdf: 2512548 bytes, checksum: cb7d6af84dcf1a12a6877cfa1fec5193 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-29T14:18:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tes Fr Silva.pdf: 2512548 bytes, checksum: cb7d6af84dcf1a12a6877cfa1fec5193 (MD5) Previous issue date: 2008-03-07 / The oxide nitric (NO) is a responsible endogenous species by dilation of the blood vessels, being also active in the brain and in other physiologic processes. Donors of NO are pathophysiologically active healthy substances that liberate spontaneously or they are metabolized. Sodium nitroprusside, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, is part of a class of compounds that liberate NO spontaneously and it is the only metallic compound used clinically. Associated problems with the use of nitroprusside include susceptibility the photolysis and oxidative action of the immune system, in which it leads to the liberation of cyanide. In this work it was accomplished the study and kinetic monitoring of the reaction of the compounds cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n (L = imidazole and sulphite) with cysteine, glutathione, methionine and histidine, for the obtaining of kinetic and spectroscopic data that can contribute to the elucidation of your action mechanism. The kinetic results for the reaction of the nitrosyl complex with the cysteine and glutathione suggest that there is two intermediates formation: the first with absorption band in 450 nm is regarding the attack of the sulfur of the thiols and the nitric oxide. The second intermediate with characteristics band of absorption in 380 nm is due to the attack of the second molecule of the reducers to the formed adduct. The rate constants of the reaction with cysteine presented dependence regarding the pH. This occurs, probably, due to the deprotonated in the sulfur of the cisteína, facilitating the interaction of this thiol with the coordinated nitric oxide to the ruthenium (II). The reactions with methionine and histidine show that there are not the intermediates, due to the absence of the group SH in the amino acids. The monitoring accomplished with HPLC reveal the existence of the same mechanism among the compounds cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) and cis- [Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 with cysteine and glutathione. In the case of the interaction with methionine and histidine, occurs the decrease of the peak regarding the nitrosyl complex and the appearance of the peak attributed to the aqua complex. The obtained results with the NO sensor, of electron paramagnetic resonance and RMN, they showed that the nitric oxide is reduced and release in the complex without there is the formation of the nitrosothiol. Based on kinetic studies and in the spectrum of EPR, the reaction of the nitrosyl complex with cysteine and glutathione presents the following reduction scheme and liberation of the nitric oxide: / O óxido nítrico (NO) é uma espécie endógena responsável pela dilatação dos vasos sanguíneos, sendo também ativo no cérebro e em outros processos fisiológicos. Doadores de NO são substâncias farmacologicamente ativas que liberam espontaneamente ou são metabolizadas. Nitroprussiato de sódio, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, faz parte de uma classe de compostos que liberam NO espontaneamente e é o único complexo metálico usado clinicamente. Problemas associados com o uso de nitroprussiato incluem suscetibilidade a fotólise e ação oxidativa do sistema imune, no qual conduz à liberação de cianeto. Neste trabalho foi realizado o estudo e acompanhamento cinético da reação dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n (L = imidazol e sulfito) com cisteína, glutationa, metionina e histidina, para a obtenção de dados cinéticos e espectroscópicos que possam contribuir para a elucidação de seu mecanismo de ação. Os resultados cinéticos para a reação dos nitrosilo complexos com a cisteína e glutationa sugerem que há formação de dois intermediários: o primeiro com banda de absorção em 450 nm é referente ao ataque do enxofre dos tióis e o óxido nítrico. O segundo intermediário com banda de absorção características em 380 nm se deve ao ataque da segunda molécula dos redutores ao aduto formado. As constantes de velocidade da reação com cisteína apresentaram dependência com relação ao pH. Isto ocorre, provavelmente, devido à desprotonação no enxofre da cisteína, facilitando a interação deste tiól com o óxido nítrico coordenado ao rutênio (II).As reações com metionina e histidina mostram que não há o aparecimento dos intermediários, devido à ausência do grupo SH nos aminoácidos. O acompanhamento realizado com HPLC nos mostra a existência do mesmo mecanismo entre os complexos cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) e cis- [Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 com cisteína e glutationa. No caso da interação com metionina e histidina, ocorre à diminuição do pico referente aos nitrosilos complexos e o aparecimento do pico atribuído ao aqua complexo. Os resultados obtidos com o eletrodo seletivo de NO, de ressonância paramagnética de elétrons e RMN, mostraram que o óxido nítrico é reduzido e liberado nos complexo sem que haja a formação do nitrosotiól. Baseado em estudos cinéticos e no espectro de EPR, a reação dos nitrosilo complexos com cisteína e glutationa apresenta o seguinte esquema de redução e liberação do óxido nítrico:

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / O Ãxido nÃtrico (NO) à uma espÃcie endÃgena responsÃvel pela dilataÃÃo dos vasos sanguÃneos, sendo tambÃm ativo no cÃrebro e em outros processos fisiolÃgicos. Doadores de NO sÃo substÃncias farmacologicamente ativas que liberam espontaneamente ou sÃo metabolizadas. Nitroprussiato de sÃdio, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, faz parte de uma classe de compostos que liberam NO espontaneamente e à o Ãnico complexo metÃlico usado clinicamente. Problemas associados com o uso de nitroprussiato incluem suscetibilidade a fotÃlise e aÃÃo oxidativa do sistema imune, no qual conduz à liberaÃÃo de cianeto. Neste trabalho foi realizado o estudo e acompanhamento cinÃtico da reaÃÃo dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n (L = imidazol e sulfito) com cisteÃna, glutationa, metionina e histidina, para a obtenÃÃo de dados cinÃticos e espectroscÃpicos que possam contribuir para a elucidaÃÃo de seu mecanismo de aÃÃo. Os resultados cinÃticos para a reaÃÃo dos nitrosilo complexos com a cisteÃna e glutationa sugerem que hà formaÃÃo de dois intermediÃrios: o primeiro com banda de absorÃÃo em 450 nm à referente ao ataque do enxofre dos tiÃis e o Ãxido nÃtrico. O segundo intermediÃrio com banda de absorÃÃo caracterÃsticas em 380 nm se deve ao ataque da segunda molÃcula dos redutores ao aduto formado. As constantes de velocidade da reaÃÃo com cisteÃna apresentaram dependÃncia com relaÃÃo ao pH. Isto ocorre, provavelmente, devido à desprotonaÃÃo no enxofre da cisteÃna, facilitando a interaÃÃo deste tiÃl com o Ãxido nÃtrico coordenado ao rutÃnio (II).As reaÃÃes com metionina e histidina mostram que nÃo hà o aparecimento dos intermediÃrios, devido à ausÃncia do grupo SH nos aminoÃcidos. O acompanhamento realizado com HPLC nos mostra a existÃncia do mesmo mecanismo entre os complexos cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) e cis- [Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 com cisteÃna e glutationa. No caso da interaÃÃo com metionina e histidina, ocorre à diminuiÃÃo do pico referente aos nitrosilos complexos e o aparecimento do pico atribuÃdo ao aqua complexo. Os resultados obtidos com o eletrodo seletivo de NO, de ressonÃncia paramagnÃtica de elÃtrons e RMN, mostraram que o Ãxido nÃtrico à reduzido e liberado nos complexo sem que haja a formaÃÃo do nitrosotiÃl. Baseado em estudos cinÃticos e no espectro de EPR, a reaÃÃo dos nitrosilo complexos com cisteÃna e glutationa apresenta o seguinte esquema de reduÃÃo e liberaÃÃo do Ãxido nÃtrico: / The oxide nitric (NO) is a responsible endogenous species by dilation of the blood vessels, being also active in the brain and in other physiologic processes. Donors of NO are pathophysiologically active healthy substances that liberate spontaneously or they are metabolized. Sodium nitroprusside, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, is part of a class of compounds that liberate NO spontaneously and it is the only metallic compound used clinically. Associated problems with the use of nitroprusside include susceptibility the photolysis and oxidative action of the immune system, in which it leads to the liberation of cyanide. In this work it was accomplished the study and kinetic monitoring of the reaction of the compounds cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n (L = imidazole and sulphite) with cysteine, glutathione, methionine and histidine, for the obtaining of kinetic and spectroscopic data that can contribute to the elucidation of your action mechanism. The kinetic results for the reaction of the nitrosyl complex with the cysteine and glutathione suggest that there is two intermediates formation: the first with absorption band in 450 nm is regarding the attack of the sulfur of the thiols and the nitric oxide. The second intermediate with characteristics band of absorption in 380 nm is due to the attack of the second molecule of the reducers to the formed adduct. The rate constants of the reaction with cysteine presented dependence regarding the pH. This occurs, probably, due to the deprotonated in the sulfur of the cisteÃna, facilitating the interaction of this thiol with the coordinated nitric oxide to the ruthenium (II). The reactions with methionine and histidine show that there are not the intermediates, due to the absence of the group SH in the amino acids. The monitoring accomplished with HPLC reveal the existence of the same mechanism among the compounds cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) and cis- [Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 with cysteine and glutathione. In the case of the interaction with methionine and histidine, occurs the decrease of the peak regarding the nitrosyl complex and the appearance of the peak attributed to the aqua complex. The obtained results with the NO sensor, of electron paramagnetic resonance and RMN, they showed that the nitric oxide is reduced and release in the complex without there is the formation of the nitrosothiol. Based on kinetic studies and in the spectrum of EPR, the reaction of the nitrosyl complex with cysteine and glutathione presents the following reduction scheme and liberation of the nitric oxide:

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T02:10:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fattori_Natalia_M.pdf: 1997192 bytes, checksum: 4f7932043f5c9d2508e6df0ab6b35138 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação e caracterização de novos materiais adsorventes obtidos a partir da modificação química de dois diferentes substratos mesoporosos: uma sílica mesoporosa constituída de uma estrutura porosa altamente ordenada e uniforme, composta de poros ou canais cilíndricos dispostos paralelamente e empacotados em arranjo hexagonal (SBA-15), e uma sílica mesoporosa caracterizada por uma rede desordenada de poros, de tamanho e forma variados, distribuídos e interconectados aleatoriamente ao longo da estrutura porosa (SMD). Os dois substratos mesoporosos foram modificados com dois diferentes agentes funcionalizantes derivados da molécula 4,4'-bipiridina, imobilizados sobre a superfície da sílica tanto na forma monossubstituída (Bipy), como na forma dissubstituída (Bipy). A eficiência dos materiais obtidos como adsorventes de íons cobre (II) em solução etanólica foi testada, visando à utilização destas matrizes na purificação de etanol combustível. Os valores de capacidade efetiva de adsorção e constantes de equilíbrio heterogêneo foram obtidos. O processo de adsorção de CuCl2 ocorre na interface sólido-solução pela formação de complexos aniônicos de cobre (CuCl4 e CuCl3), que agem como contra-íons dos cátions bipiridínio (Bipy e Bipy). Os valores das constantes de equilíbrio heterogêneo obtidos expressam a habilidade dos materiais em reter os complexos anionicos de cobre na superficie, pela interacoes com o grupo organico 4,4 '-bipiridinio / Abstract: This work describes the preparation and characterization of new adsorbent materials obtained from two different chemically modified substrates: i) a mesoporous silica constituted by a highly ordered and uniform porous framework, with parallel cylindrical pore channels packed in a hexagonal array (SBA-15), ii) a mesoporous silica characterized by a disordered porous framework, with non-uniform size and shape, distributed and interconnected randomly throughout the porous structure (Disordered Mesoporous Silica, DMS). The two mesoporous substrates were chemically modified with two different silylating agents, derived from the organic molecule 4,4'-bipyridine, immobilized on the surface of the silica in the monosubstituted form (Bipy), as well as in the disubstituted form (Bipy). The materials obtained were tested as practical adsorbents for cooper ions from ethanol solution, aiming their use in the purification of ethanol fuel. The effective sorption capacities and the heterogeneous equilibrium constants were obtained. The adsorption process of CuCl2 occurs in the solid/solution interface, through the formation of anionic copper complexes (CuCl4 and CuCl3), that act as counter-ions of the bipyridinium cations (Bipy e Bipy). The heterogeneous equilibrium constants values obtained express the ability of the materials to retain the anionic copper complexes on the adsorbent surface, through electrostatic interactions with the organic molecule 4,4'-bipyridine / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2087.pdf: 1557348 bytes, checksum: 07e023e399c15550e26d055f816c89e4 (MD5) Previous issue date: 2005-10-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The synthesis and determination of some properties of ruthenium monomers like trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)](BF4)2 (where L = pyridine, 4-picoline, 4-acetylpyridine and bpa = 1,2-bis(4-pyridil)ethane); cis-[Ru(dcbH2)(dypy)Cl2]Cl where dcbH2 = 4,4 -dicarboxy 2,2 bipyridine, chromium monomer like cis-[Cr(dcbH2)2Cl2]Cl; polynuclear systems Ru(II)-Cr(III) like cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III) like cis-{trans- [Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Those compounds presented in their ultraviolet-visible electronic spectra, bands in both regions. The bands of absorption of the monomers in the regions of the ultraviolet can be attributed to internal transitions of the ligante. π - π* (IL). In the region of the visible, the electronic spectra of the ruthenium monomers present an or two denominated bands of TCML. The most intense band and of smaller energy it is denominated of TCML-1, and the more energetics, however of smaller intensity it is TCML -2. The chromium complexes, synthesized using bidentate ligand without substituents, normally present a series of three bands in their absorption spectrum. However, the compound investigated by us only showed two bands which were attributed to a vibracional co-excitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand. The ruthenium (III) complexes showed two bands which were attributed to a vibracional coexcitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand and two metal-ligand charge transfer bands (MLCT) low intensity. The polynuclear system produced from the chromium, ruthenium (III) and ruthenuim (II) monomers, presented the ame spectral characteristics as the compounds used in their synthesis or-be-it bands corresponding to MLCT (characteristic of the ruthenium monomer), d-d (characteristic of the chromium and ruthenium (III) monomers) and the IL (characteristic of the internal ligand transitions). The IR spectra show the differences and similarities betweem the several ruthenium monomers. The monomers containing isonicotinamide and XII the 4-acetylpyridine present a peak in the 1600 cm-1 spectral region, characteristic of the substituted -C=O group. The compounds polynuclear spectra permit their differentiation analyzing the 3300 cm-1 spectra region due to the COOH group of the chromium monomerpossible other differences are mashed by the very large spectral bands of the carboxy groups. In a general way the picks found for the composition cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, were found for the polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III), more intense. The reduction formal potentials, Ef, of the ruthenium monomers and polynuclear system were determined using ciclyc voltammetry for aqueous solvents. Ef value increse with increasing with drawing capacity and decreasing donor capacity of the pyridine ligands. the monomer voltammogram support the existence of a simple ruthenium specie. The polynuclear voltammograms support na increase of Ef with increasing with drawing (capture) capacity of the pyridine ligand. The photoaquation reactions of the several synthetized complexes were investigated. The compounds were photolysed at several wavelengths and products formed analysed potentiometrically (NH3) and by ion exchange (pyridine ligands). According to the cassification proposed by Molouf and Ford the compounds can be classified as non-reactive due to the low quantum yield observed the dependence on the wavelength of the reaction. Were prepared solars cells for the polynuclear system of cis- {trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and cis-{trans -[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; where L = 4-acpy, 4-pic, py and isn, through method proposed by Grätzel, to verify the potentiality of these compounds in the process of conversion of energy. The obtained results are to each other quite close, however the values of Isc and Voc are very low, indicating that the conversion process for that series of compositions is not effective. / Foram relatados as sínteses e algumas propriedades dos monômeros de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4(bpa)(L)](BF4) onde L = piridina, 4-picolina, 4-acetilpiridina, isonicotinamida e bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano e cis-[Ru(dcbH2)(dipy)Cl2)] onde dcbH2 = 4,4 -dicarboxi - 2,2 bipiridina, monômeros de crômio do tipo cis - [Cr(dcbH2)2Cl2]Cl e sistemas polinucleares Ru(II) Cr(III) dos tipos cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e sistemas polinucleares Ru(II) Ru(III) do tipo cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Esses compostos apresentaram em seus espectros eletrônicos ultravioleta-visível, bandas em ambas as regiões. As bandas de absorção dos monômeros na região do ultravioleta podem ser atribuídas a transições internas do ligante π - π* (IL). Na região do visível, os espectros eletrônicos dos monômeros de rutênio apresentam uma ou duas bandas denominadas de TCML. A banda mais intensa e de menor energia é denominada de TCML-1, e a mais energética, porém de menor intensidade é a TCML-2. O complexo de crômio, obtidos com ligantes bidentados sem grupos substituintes, tem apresentado uma série de 3 bandas no espectro de absorção, porém o composto de crômio aqui relatado apresentou uma série de duas bandas. As bandas observadas forma atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (dd) e as transições vibracionais internas do ligante. O complexo de rutênio (III) apresentou bandas de atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (d-d) e as transições vibracionais internas do ligante e bandas de transferencia de carga metal ligante (TCML) de baixa intensidade. Os sistemas polinucleares formados a partir dos monômeros de rutênio e crômio apresentaram as mesmas características espectrais dos monômeros que lhe deram origem, com bandas TCML com as mesmas características dos monômeros de rutênio, d-d com bandas características do monômero de crômio e IL com características das bandas de transições internas dos ligantes. X Através dos espectros na região do infravermelho podemos observar, diferenças e semelhanças, entre os monômeros de rutênio obtidos e os sistemas polinucleares. Os monômeros com os ligantes isonicotinamida e 4-acetilpiridina apresentaram uma banda, na região de 1600 cm-1, característico do grupo substituinte C=O os espectros obtidos a partir dos compostos polinucleares, mostraram uma diferenciação na região de 3300 cm-1 devido a presença do grupo - COOH, pertencente ao monômero de Crômio. Outras diferenças não puderam ser distinguidas devido à banda do grupo carboxi (-COOH), que geram, no espectro, bandas muito largas. De maneira geral os picos encontrados para o composto cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, também foram encontrados para os compostos polinucleares Ru(II)-Ru(III), mais intensos. Os potenciais formais de redução Ef, para os monômeros de rutênio e compostos polinucleares, foram obtidos por voltametria cíclica em solução aquosa. Os valores de Ef variaram de acordo, com efeito, aceptor ou doador apresentado pelos ligantes piridínicos. Os voltamogramas dos monômeros sugerem que existe apenas uma espécie de rutênio presente. Os resultados voltamétricos obtidos para os sistemas polinucleares, também apontam para um aumento do Ef com o aumento do efeito aceptor ou doador do ligante piridínico. Foram feitos estudos de reações de fotoaquação para os complexos sintetizados. Os compostos foram fotolizados em vários comprimentos de onda sendo os produtos das fotólises analisados potenciometricamente (NH3), e por troca iônica (ligantes piridínicos). Segundo a classificação adotada por Malouf e Ford, os compostos foram denominados como não reativos, devido ao baixo rendimento quântico obtido e a reação ser dependente do comprimento de onda. Foram preparadas células solares para os compostos polinucleares de cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; onde L = 4-acpy, 4-pic, py e isn, pelo método proposto por Grätzel, para se verificar a potencialidade destes compostos no processo de conversão de energia. Os resultados obtidos são bastante próximos entre si, entretanto os valores de corrente de curto circuito (ISC) e Potencial de circuito aberto (VOC) foram muito baixos, indicando que o processo de conversão para essa série de compostos não é efetivo.

O ion Co2+, quando coordenado com ligante bipiridina (bipy), pode ser reduzido por ataque químico de redutores fortes, como NaBH4 (boroidreto de sódio), formando [Co(I) (bipy)3]+, azul. Este complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por conferir um espectro na região do visível com λmax = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 .cm-1). Somente cobalto estabiliza-se na forma de [M(i)(bipy)3]+, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH4 foi conseguida em DMF (N,N´-dimetilformamida). Foi utilizado o método da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H20:DMF na proporção de 2:1 (v/v) , T = 25°C, excesso de ligante e excesso de 240 vezes de NaBH4. Níquel interfere acima de 2,5x10-5 mol.L-1 , manganês acima de 5,0x10-5 mol.L-1 e zinco acima de 1,0x10-4 mol.L-1, quando CCO2+ = 5,0x10-5 mol.L-1. Este procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se valores 1% menores que o valor certificado. / The cobalt (II) ion complexed with bipyridine (bipy) can be reduced chemically by reductant like sodium boronhydride yelding blue [Co(I)(bipy) 3]+. This complex can be determined spectrophotometrically using visible spectra at λ = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 . cm-1). When Mn, Ni and Zn are present togheter with cobalt (II) and the mixture is complexed by bipyridine and furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese and zinc are reduced to fundamental state remaining [Co(I)(bipy)3]+ soluble complex. The stabilization of NaBH4 was achieved in N,N\'-dimetilformamide (DMF). Interference studies showed for [Co2+] = 5,0x10-5 mol.L-1, 2:1 of H20:DMF, t = 25°C, excess presence of bipyridine ligand and 240 times excess of NaBH4 : nickel start interfere at 2,5x10-5 mol.L-1, manganese at 5,0x10-5 mol.L-1 and zinc at 1,0x10-4 mol.L-1. The procedure was apllied at a cobalt alloy NBS167 using standard addition method and the recovery was 1% less than certificated value.

As reações de metatese assim como o desenvolvimento de complexos metal-carbeno (W, Mo, Ru) se tornaram amplamente conhecidos na química graças aos avanços que trouxeram. Na química orgânica, possibilitou a síntese de macrocíclos por meio da RCM e na química de polímeros a ROMP permitiu um alto grau de controle da polimerização além da alta reatividade dos catalisadores. Isso fez desta reação uma poderosa ferramenta no desenvolvimento de novos materias. A tentativa de combinar a processabilidade dos polímeros com as propriedades luminescentes de determinandos compostos tem sido tema de muitas pesquisas.O objetivo deste trabalho é derivatizar compostos luminescentes , como o complexo metálico [Ru(bpy)3] (PF6)2e a porfirina tetrakis-(pentafluorfenil)porfirina (TPPF20), com o monômero norborneno (NBE) para obtenção de monômeros lumiscentes passíveis de serem polimerizados via ROMP. Aqui será apresentado e discutido a síntese e a caracterização desses compostos partindo-se dos reagentes: ácido-5-norborneno-2carboxílico; etilenodiamina e o ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, cis-[RuCl2(bpy)2] e a porfirina TPPF20. Os compostos foram sintetizados com rendimentos superiores a 60%, com exceção da obtenção da porfirina, e caracterizados por RMN - 1H e 13C; FTIR; UV-vis. Os estudos de copolimerização entre NEN (norborneno-etilenodiamina-norborneno), NBE-TPPF e [Ru(bpy)2(NBbpy)](PF6)2 foram feitos usando o catalisador de Grubbs segunda gereação. Os polímeros gerados foram caracterizados usando TG-FTIR e RMN-1H, as massas moleculares não puderam ser calculadas por GPC porém os estudos indicam obtenção de baixo peso molelcular. O material obtido foi testado como sensibilizador em vidro condutor ITO, porém não houve adsorção do composto necessitam algumas modificações no metalomonômero. / The metathesis reactions as well as the development of metal-carbene complexes (W, Mo, Ru) became widely known in chemistry thanks to advancements brought. In organic chemistry, it enabled the synthesis of macrocycle by RCM. Useful for the synthesis of natural products. In polymer chemistry, ROMP, allow a high degree of polymerization control. This made the ROMP reaction a powerful tool in the development of new materials. In attempt to combine the processability of polymers with luminescent properties of such compounds has been the subject of several researchs. The aim of this work is to synthesize luminescent compounds based on [Ru(bpy)3] (PF6)2 metal complex and on the porphyrin tetrakis-(pentafluorphenyl)porphyrin (TPPF20), funcionalized with pendant norbornene monomer (NBE) to obtain lumiscentes monomers which can undergo ROMP polymerization. Here will be discussed the synthesis and characterization of these compounds using as starting materials: 5-norbornene-2-carboxylic acid; ethylenediamine; 2,2\'-bipyridine-4,4\'dicarboxylic acid, cis-[RuCl2(bpy)2] and the porphyrin TPPF20. The compounds were synthesized with yields higher than 60%, with the exception of the porphyrin, and characterized by 1H and 13C-NMR; FTIR; UV-vis. Copolymerization reaction between NEN (Norbornene-Ethylenediamine-Norbornene), NBE-TPPFe [Ru(bpy)2(NBbpy)] (PF6)2 were performed using Grubbs second generation catalyst. Resultinf polymers were characterized by TG-FTIR and 1H-NMR, molecular weight could not be measured by GPC, since polymers were insoluble, but studies indicate low molelcular weight. The material obtained was tested as sensitizer in conductive glass ITO. The polymer didn\'t adsorb in to the ITO surface. Some changes in the compound molecular structure are required to improve adsorption.

As reações de metatese assim como o desenvolvimento de complexos metal-carbeno (W, Mo, Ru) se tornaram amplamente conhecidos na química graças aos avanços que trouxeram. Na química orgânica, possibilitou a síntese de macrocíclos por meio da RCM e na química de polímeros a ROMP permitiu um alto grau de controle da polimerização além da alta reatividade dos catalisadores. Isso fez desta reação uma poderosa ferramenta no desenvolvimento de novos materias. A tentativa de combinar a processabilidade dos polímeros com as propriedades luminescentes de determinandos compostos tem sido tema de muitas pesquisas.O objetivo deste trabalho é derivatizar compostos luminescentes , como o complexo metálico [Ru(bpy)3] (PF6)2e a porfirina tetrakis-(pentafluorfenil)porfirina (TPPF20), com o monômero norborneno (NBE) para obtenção de monômeros lumiscentes passíveis de serem polimerizados via ROMP. Aqui será apresentado e discutido a síntese e a caracterização desses compostos partindo-se dos reagentes: ácido-5-norborneno-2carboxílico; etilenodiamina e o ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, cis-[RuCl2(bpy)2] e a porfirina TPPF20. Os compostos foram sintetizados com rendimentos superiores a 60%, com exceção da obtenção da porfirina, e caracterizados por RMN - 1H e 13C; FTIR; UV-vis. Os estudos de copolimerização entre NEN (norborneno-etilenodiamina-norborneno), NBE-TPPF e [Ru(bpy)2(NBbpy)](PF6)2 foram feitos usando o catalisador de Grubbs segunda gereação. Os polímeros gerados foram caracterizados usando TG-FTIR e RMN-1H, as massas moleculares não puderam ser calculadas por GPC porém os estudos indicam obtenção de baixo peso molelcular. O material obtido foi testado como sensibilizador em vidro condutor ITO, porém não houve adsorção do composto necessitam algumas modificações no metalomonômero. / The metathesis reactions as well as the development of metal-carbene complexes (W, Mo, Ru) became widely known in chemistry thanks to advancements brought. In organic chemistry, it enabled the synthesis of macrocycle by RCM. Useful for the synthesis of natural products. In polymer chemistry, ROMP, allow a high degree of polymerization control. This made the ROMP reaction a powerful tool in the development of new materials. In attempt to combine the processability of polymers with luminescent properties of such compounds has been the subject of several researchs. The aim of this work is to synthesize luminescent compounds based on [Ru(bpy)3] (PF6)2 metal complex and on the porphyrin tetrakis-(pentafluorphenyl)porphyrin (TPPF20), funcionalized with pendant norbornene monomer (NBE) to obtain lumiscentes monomers which can undergo ROMP polymerization. Here will be discussed the synthesis and characterization of these compounds using as starting materials: 5-norbornene-2-carboxylic acid; ethylenediamine; 2,2\'-bipyridine-4,4\'dicarboxylic acid, cis-[RuCl2(bpy)2] and the porphyrin TPPF20. The compounds were synthesized with yields higher than 60%, with the exception of the porphyrin, and characterized by 1H and 13C-NMR; FTIR; UV-vis. Copolymerization reaction between NEN (Norbornene-Ethylenediamine-Norbornene), NBE-TPPFe [Ru(bpy)2(NBbpy)] (PF6)2 were performed using Grubbs second generation catalyst. Resultinf polymers were characterized by TG-FTIR and 1H-NMR, molecular weight could not be measured by GPC, since polymers were insoluble, but studies indicate low molelcular weight. The material obtained was tested as sensitizer in conductive glass ITO. The polymer didn\'t adsorb in to the ITO surface. Some changes in the compound molecular structure are required to improve adsorption.

O ion Co2+, quando coordenado com ligante bipiridina (bipy), pode ser reduzido por ataque químico de redutores fortes, como NaBH4 (boroidreto de sódio), formando [Co(I) (bipy)3]+, azul. Este complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por conferir um espectro na região do visível com λmax = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 .cm-1). Somente cobalto estabiliza-se na forma de [M(i)(bipy)3]+, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH4 foi conseguida em DMF (N,N´-dimetilformamida). Foi utilizado o método da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H20:DMF na proporção de 2:1 (v/v) , T = 25°C, excesso de ligante e excesso de 240 vezes de NaBH4. Níquel interfere acima de 2,5x10-5 mol.L-1 , manganês acima de 5,0x10-5 mol.L-1 e zinco acima de 1,0x10-4 mol.L-1, quando CCO2+ = 5,0x10-5 mol.L-1. Este procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se valores 1% menores que o valor certificado. / The cobalt (II) ion complexed with bipyridine (bipy) can be reduced chemically by reductant like sodium boronhydride yelding blue [Co(I)(bipy) 3]+. This complex can be determined spectrophotometrically using visible spectra at λ = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 . cm-1). When Mn, Ni and Zn are present togheter with cobalt (II) and the mixture is complexed by bipyridine and furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese and zinc are reduced to fundamental state remaining [Co(I)(bipy)3]+ soluble complex. The stabilization of NaBH4 was achieved in N,N\'-dimetilformamide (DMF). Interference studies showed for [Co2+] = 5,0x10-5 mol.L-1, 2:1 of H20:DMF, t = 25°C, excess presence of bipyridine ligand and 240 times excess of NaBH4 : nickel start interfere at 2,5x10-5 mol.L-1, manganese at 5,0x10-5 mol.L-1 and zinc at 1,0x10-4 mol.L-1. The procedure was apllied at a cobalt alloy NBS167 using standard addition method and the recovery was 1% less than certificated value.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T17:37:01Z No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7846659 bytes, checksum: 34217a22d6ed991eb248916aa4a1c452 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T12:51:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7846659 bytes, checksum: 34217a22d6ed991eb248916aa4a1c452 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T12:51:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 humbertocostagarcia.pdf: 7846659 bytes, checksum: 34217a22d6ed991eb248916aa4a1c452 (MD5) Previous issue date: 2009-03-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de cinco novos complexos de metais de transição de fórmula geral MB2Bipi . 10H2O (onde M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, B refere-se ao ânion barbiturato e Bipi a 4,4’-Bipiridina). Para caracterização dos compostos foram utilizadas as técnicas de análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho) e eletrônica (visível/Reflectância) e difração de raios X de monocristal. Os complexos FeB2Bipi . 10H2O (1), CoB2Bipi . 10H2O (2), NiB2Bipi . 10H2O (3), CuB2Bipi . 10H2O (4) e ZnB2Bipi . 10H2O (5) formam uma unidade básica polimérica, onde Fe(II), Co(II) e Zn(II) são isomorfos com grupo espacial P6422, diferentes de Ni(II) e Cu(II) também isomorfos, mas pertencentes ao grupo espacial P6522; no entanto todos os compostos apresentam a mesma estrutura molecular. O sítio metálico encontra-se em uma geometria octaédrica levemente distorcida, coordenado por dois átomos de nitrogênio do anel piridil e outros quatro átomos de oxigênio provenientes das moléculas de água. Cada estrutura exibe uma cadeia covalente linear [M(Bipi)(H2O)4]2+ unidimensional, a qual interage por interações de hidrogênio com o ânion barbiturato e moléculas de água de cristalização resultando em um arranjo tridimensional. A análise das estruturas dos complexos de Ni2+ e Cu2+ mostram uma interação de hidrogênio bidimensional formada por quatro ânions barbituratos e duas moléculas de água de cristalização, que pode ser considerada um hóspede enquanto a cadeia [M(bipi)(H2O)4]2+ unidimensional pode ser considerada o hospedeiro em uma intrigante e interessante estrutura. Os espectros vibracionais dos compostos são muito similares, e estão de acordo como os dados do cristal. Em todos os espectros na região do infravermelho, uma banda em torno de 1690 cm-1 é observada, atribuída ao estiramento CO [νCO] do ânion barbiturato. No espectro Raman as mais importantes bandas referentes ao ligante 4,4’bipiridina estão localizados em 1616, 1290 e 1020 cm-1, atribuídas aos modos νCC/CN, νring + δCH e νring respectivamente. Para caracterização do ânion barbiturato uma banda Raman de média intensidade é observada em torno de 680 cm-1, atribuído ao modo de respiração do anel. O sucesso na síntese dos compostos (1), (2), (3), (4) e (5) demonstra que a mistura de ligantes pode fornecer múltiplas forças de ligação, como covalente, eletrostática e as interações de hidrogênio, favorecendo a ordenação de uma arquitetura supramolecular multidimensional. Além disto, o uso do ânion barbiturato, o qual atua como doador de hidrogênio pelos grupos NH e CH, e aceptor pelo grupo CO, contribui com uma nova característica para expandir rapidamente a área da química supramolecular no nosso grupo de pesquisa. / This work describes the synthesis and characterization of five new transition metal complexes of general formula MB2Bipy.10H2O (where M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+, B is barbiturate anion and Bipy is 4,4’-bipyridine) . Several physical and spectroscopical techniques were used to characterize the compounds, such as elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), vibrational (Raman and infrared) and electronic (absorption and reflectance in the visible region) spectroscopy as well as single crystal X ray diffraction analysis. The FeB2Bipi . 10H2O (1), CoB2Bipi . 10H2O (2), NiB2Bipi . 10H2O (3), CuB2Bipi . 10H2O (4) and ZnB2Bipi . 10H2O (5) complexes give rise to polymeic basic units, where Fe(II), Co(II) and Zn(II) compounds are isomorphous belonging to P6422 space group, different from the Ni(II) and Cu(II) compounds which are also isomorphous, belonging to P6522 space group; however, all compounds present the same molecular structure. In each compound the metal site appears in a distorted octahedral geometry, coordinated by two pyridine nitrogen atoms and also to four oxygen atoms from the coordinated water molecules. Each structure shows a covalent linear [M(Bipy)(H2O)4]2+ one-dimensional chain , which interacts by hydrogen bond with the barbiturate anion and the crystallization waters, resulting in a tridimensional arrangement. The analysis of the Ni2+ and Cu2+ complexes structures shows flexible bidimensional hydrogen bonds networks being constructed by the four barbiturate anions and the two crystallization water molecules; this structure may be deemed to be the host, while the robust 1D [M(bipy)(H2O)4]2+ chains may be deemed to be the guest, in a very intriguing and interesting structure. The vibrational spectra of the compounds are very similar, in agreement to the crystallographic data. In all infrared spectra a medium intensity band at 1690 cm-1 has been observed, assigned to the CO stretch of the barbiturate anion. In the Raman spectra the most important bands referring to 4,4’-bipyridine ligand are the ones at 1616, 1290 and 1020 cm-1, assigned to νCC/CN, νring + δCH and νring modes, respectively. For characterization of barbiturate anion one medium Raman signal is observed around 680 cm-1 assigned to the ring breathing mode. The successful synthesis of the new (1), (2), (3), (4) and (5) compounds demonstrates that the introduction of mixed ligands may provide multiple binding forces such as coordinated covalent, electrostatic and hydrogen bonding interactions, which may endow an enormous potential for assembling multidimensional supramolecular architectures. Furthermore, the use of the barbiturate species, which act as H-donors by the NH and CH moieties, and H-acceptors by the CO groups, can contribute through new features and arrays to the rapidly expanding area of supramolecular chemistry by our research group.

O presente trabalho tem como objetivo contribuir para o conhecimento, entendimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes. Assim foram abordadas rotas sintéticas com o fim de obter novas espécies supramoleculares constituídos por fragmentos que apresentam separadamente ótimas propriedades eletrônicas e eletroquímicas. A abordagem sintética feita é muito importante dado que dá as bases para sistemas supramoleculares como o apresentado nas perspectivas, nos quais estase visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Na série de complexos apresentada e aplicada no presente trabalho realizou-se um estudo comparativo buscando determinar qual é o melhor sistema de injeção de elétrons na banda de condução do TiO2, obtendo uma diferença considerável entre os sistemas estudados, sendo assim o sistema com o ligante acido 2,2 -bipiridine-4,4 -dicarboxilico o complexo que melhor injeta elétrons na BC. / The present work aims to contribute to the knowledge, understanding and development of solar cells sensitized by dyes. Thus, synthetic routes were approached in order to obtain new supramolecular species constituted by fragments that separately present excellent electronic and electrochemical properties. The synthetic approach is very important since it provides the basis for supramolecular systems such as that presented in the perspectives, in which stasis is aimed at decreasing the processes of recombination and better utilization of the solar spectrum through the stabilization of the photo-oxidized dye and the vectorial transfer of electron /energy. In the series of complexes presented and applied in the present work, a comparative study was carried out to determine which is the best electron injection system in the conduction band of TiO2, obtaining a considerable difference between the studied systems, being thus the complex with the ligand 2,2 -Bipyridine-4,4 -dicarboxylic acid the best system that injects electrons into BC.