A reatividade dos complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], onde a amina = 3,5-dimetilpiperidina (complexo 1) ou piperidina (complexo 2), foi investigada na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD), na presença de etildiazoacetato (EDA), como fonte de carbeno, em CHCl3. O objetivo foi observar a combinação dos efeitos eletrônicos e estéricos da PPh3 com uma amina como ligantes ancilares na reatividade em ROMP. Os resultados com o complexo 1 foram comparados aos resultados obtidos com o complexo 2. Na ROMP de NBE, o complexo 1 proporcionou um rendimento de 70% de poliNBE (Mn = 8,3 &times; 104 g/mol; IPD = 2,03), enquanto o complexo 2 promoveu reação quantitativa (Mn = 1,2 x 105 g/mol; IPD = 1,90) com razões molares [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA]/[Ru] = 48 e 1,1 &micro;mol de Ru por 5 min a 25 &deg;C. Os poliNBEs apresentaram um &sigma;c = 0,38, determinado por RMN de 13C{1H} e uma Tg = 37 &deg;C, determinada através das análises de DSC e DMTA. Na ROMP de NBD com o complexo 1 obteve-se rendimento quantitativo, com IPD = 2,62 com razão molar [NBD]/[Ru] = 5000 por 20 min a 25 &deg;C, enquanto que a reação com o complexo 2 resultou em um rendimento de 55%, com IPD = 2,16 nas mesmas condições. Concluiu-se que a presença dos dois grupos metila no anel piperidina no complexo 1 proporcionou um aumento no período de indução para produzir a espécie metal carbeno, o que justifica os menores rendimentos na ROMP de NBE quando comparado com o complexo 2. No entanto, o maior sinergismo eletrônico amina&rarr;Ru&rarr;monômero contribuiu para uma melhor ativação de olefinas mais difíceis de serem polimerizadas como o NBD, como ocorre no caso com o complexo 1.<br />Poli[NBE]-co-[NBD] foram obtidos via ROMP com os complexos 1 e 2 como iniciadores. As reações de copolimerização foram realizadas utilizando uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) com diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 e 2000) em CHCl3, iniciadas com EDA à temperatura ambiente. A presença de NBD nas cadeias de poliNBE foi caracterizada por RMN de 1H e de 13C{1H} para todos os casos onde a quantidade de NBD foi variada, suportando a formação de poli[NBD]-co-[NBD]. Considerando que a microestrutura do poli[NBD]-co-[NBD] não foi influenciada pela quantidade de NBD nem pelo tipo de iniciador, os valores de Mn e de IPD foram otimizados quando se aumentou a concentração de NBD no meio reacional. O aumento da quantidade de NBD propiciou um aumento na densidade de entrecruzamento resultando em um aumento na Tg e no módulo de armazenamento (E\'). A análise morfológica da superfície dos polímeros por MEV mostrou uma estrutura altamente porosa para os poliNBEs sintetizados e indicou uma diminuição no tamanho desses poros para os poli[NBD]-co-[NBD] isolados, alcançando uma superfície totalmente lisa com a composição [NBE]5000[NBD]2000, para ambos os catalisadores. / The reactivity of the new complex [RuCl2(PPh3)2(3,5-Me2piperidine)], complex 1, was investigated for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) in the presence of ethyl diazoacetate (EDA) in CHCl3. The aim is to observe the combination of PPh3 and an amine as ancillary ligands in the reactivity for ROMP. Thus, the results with the complex 1 were compared to the results obtained when the amine is piperidine (complex 2). Reaction with the complex 1 provides 70% yield of isolated polyNBE (Mn = 8.3 &times; 104 g/mol; PDI = 2.03), whereas the complex 2 provides quantitative reaction (Mn = 1.2 &times; 105 g/mol; PDI = 1.90) with [NBE]/[Ru] = 5000, [EDA]/[Ru] = 48 and 1.1 &micro;mol of Ru for 5 min at 25 &deg;C. The resulting polymers showed a &sigma;c = 0,38, determined by 13C NMR, and Tg =37 &deg;C, determined by DSC and DMTA. For ROMP of NBD, the complex 1 showed quantitative yield with PDI = 2.62 when [NBD]/[Ru] = 5000 for 20 min at 25 &deg;C, whereas the reaction with the complex 2 reached 55% with PDI = 2.16 in the same conditions. It is concluded that the presence of the two methyl groups in the piperidine ring provides an increase in the induction period to produce the Ru-carbene species justifying better polyNBE results with the complex 2, and a greater amine&rarr;Ru&rarr;monomer synergism which contributed to the best activation of olefin with greater difficulty of being polymerized as NBD, as in the case with the complex 1.<br />Copolymers of NBE with NBD were obtained via ROMP with the complexes 1 and 2 as initiators. The copolymerizations reactions were performed using a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) with different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 and 2000) in CHCl3, initiated with EDA at room temperature. The presence of NBD in the polyNBE chains was characterized by 1H and 13C NMR. Whereas the copolymer microstructure was influenced neither by the NBD quantity nor by the initiator type, the Mn and PDI values were improved when increasing the NBD quantity in the medium. When raising the NBD amount, DMA results indicated increased cross-linking with increasing Tg and E\' storage modulus, as well as the fact that SEM micrographs indicated decreased pore sizes in the porous isolated copolymers.

Um novo iniciador para metátese do tipo GH nitro-substituído [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-5-NO2-C6H3)][OTf-]2 (3b) foi preparado. Os comprimentos de ligação e deslocamentos químicos foram comparáveis aos do iniciador 3a ([Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H3)][OTf-]2), embora o substituinte NO2 na porção benzilideno resulte numa ligação Ru-O mais curta. A comparação entre os iniciadores do tipo GH e 5-NO2-GH indica que a substituição dos cloretos por pseudo-haletos resulta em maior polarização da ligação Ru=C e uma ligação Ru-O mais forte. O iniciador 3b e os iniciadores análogos do tipo GH [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-]2 (3a) e [RuCl(1-CH3-4-CO2-Py+)(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-] (5a) foram usados para reações de ROMP em meio homogêneo e em meio bifásico líquido/líquido usando o líquido iônico [BDMIM+][BF4-] e tolueno. Os catalisadores foram ativos para a ROMP de monômeros a base de norborneno (NBE), cis-cicloocteno (COE) e diciclopentadieno (DCPD) em meio homogêneo com bons rendimentos. O catalisador mono-iônico 5a foi mais ativo que os catalisadores 3a e 3b. As reações de ROMP em meio bifásico permitiram a síntese de polímeros com baixos valores de IPD (1,2-2,4) e altos rendimentos. O uso de um agente de transferência de cadeia (ATC) gerou polímeros com baixo teor de metal (entre 10 e 80 ppm), o que corresponde a uma remoção de 98-99,4% do Ru inicial. Em adição, o uso do ATC permitiu a realização de experimentos de reciclagem em meio bifásico para a ROMP de NBE, onde 3a e 5a foram ativos por vários ciclos. Apesar de menos ativo, 3a foi mais estável, por manter a atividade por maior número de ciclos. Foi observada baixa contaminação de Ru nos polímeros após cada ciclo (8-75 ppm), o que representa uma remoção de 98-99,9%. <br /> Como uma segunda parte do trabalho, os novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2R-pip)], com R = H (1), Ph (2) e OH (3), foram sintetizados e aplicados como iniciadores para a ROMP de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD) sob diferentes tempos de reação, temperaturas e concentrações de monômero. Houve uma clara diferença nos rendimentos de homopolímero na ordem 1 > 2 > 3 na razão molar [monômero]/[Ru] = 5000 a 25 &deg;C de 5-60 min. A diferença nos rendimentos tende a desaparecer a 50 &deg;C, com rendimentos quantitativos para 15-30 min usando qualquer iniciador. Os resultados dos copolímeros obtidos a TA por 60 min a partir de soluções contendo quantidades fixas de NBE e quatro quantidades diferentes de NBD sugerem que o tipo de iniciador também afeta as reações, com maior inserção de NBD com 1. A ocorrência de ligações cruzadas aumentou com o aumento da carga de NBD, evidenciado pelo decréscimo nos valores de Mc e aumento valores de Tg. <br /> Em outra parte do doutorado, o novo complexo de RuIII [RuCl3(PCy3)2] foi sintetizado e caracterizado, se mostrando estável ao ar. O complexo foi aplicado como iniciador para ROMP em ar e apresentou significante diferença na reatividade para norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos instantaneamente a 25 &deg;C, enquanto 40 % de poliNBE foi produzido em 5 min a 25 &deg;C e 95% em 60 min a 50 &deg;C. A copolimerização de NBE e NBD com diferentes razões molares iniciais [NBD]/[Ru] a 25 &deg;C resultaram em materiais com uma grande quantidade de NBD. Os valores de Tg mudaram de 37 (poliNBE) para 90 &deg;C (poli[NBE-co-NBD]) com o aumento da carga de NBD. A caracterização morfológica mostrou que os copolímeros apresentam uma tendência a serem mais organizados com a diminuição da carga de NBD, com um padrão bem definido do tipo favo de mel para a amostra contendo a menor quantidade de NBD. / A novel Grubbs-Hoveyda (GH) nitro-substituted ionic metathesis initiator [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-5-NO2-C6H3)][OTf-]2 (3b) has been prepared. Bond lengths and chemical shifts were comparable to 3a ([Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H3)][OTf-]2), although the NO2 substituent in the benzilidene moiety affords shorter Ru-O bond. Comparison between GH and 5-NO2-GH initiators indicates that the replacement of chlorides by pseudo-halides result in higher polarization of Ru=C bond and stronger Ru-O bond. 3b and the parent GH initiators [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-]2 (3a) and [RuCl(1-CH3-4-CO2-Py+)(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-] (5a) were used for ROMP reactions under homogeneous and biphasic liquid/liquid conditions using the ionic liquid [BDMIM+][BF4-] and toluene. The catalysts were active for ROMP of norbornene(NBE)-based monomers, cis-cicloocteno (COE) and dicyclopentadiene (DCPD) under homogeneous conditions providing good yields. The monoionic catalyst 5a was more active than the dicationic 3a and 3b. ROMP under biphasic conditions allowed for preparing polymers with lower PDIs (1.2-2.4) and higher yields. The use of a chain transfer agent (CTA) allowed for polymers with low metal content (range between 10 and 80 ppm), which corresponds to a Ru-removal of 98-99.4%. In addition, the use of a CTA allowed for recycling experiments under biphasic conditions for ROMP of NBE, were 3a and 5a were active for several cycles. Besides less active, 3a was more stable, once it was active for more cycles. Low Ru contamination was observed for the polymers after each cycle (8-75 ppm), a Ru-removal of 98-99.8%. <br /> As a second part of the work, the novel [RuCl2(PPh3)2(4-CH2R-pip)] complexes, with R = H (1), Ph (2) or OH (3), were synthesized and applied as initiators for ROMP of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) under different reaction times, temperatures and monomer concentrations. There was clear difference in the homopolymer yields in the order 1 > 2 > 3 at [monomer]/[Ru] molar ratio of 5000, at 25 &deg;C for 5-60 min. Difference in the yields tend to disappear at 50 &deg;C, with quantitative yields for 15-30 min with any type of initiator. Results from copolymers obtained at RT for 60 min from fixed amounts of NBE with four different amounts of NBD suggest that the type of initiator also affects the reactions, with more insertion of NBD with 1. The occurrence of cross-linking enhanced as the NBD loading increased, evidenced by decrease in the Mc and increase in the Tg values. <br /> In other part of PhD, the novel RuIII complex [RuCl3(PCy3)2] was synthesized and characterized, being stable in air. The complex was applied as initiator for ROMP in air and presented significant difference in reactivity for ROMP of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). Quantitative yields of polyNBD were obtained instantaneously at 25 &deg;C, whereas 40 % of polyNBE resulted for 5 min at 25 &deg;C or 95% for 60 min at 50 &deg;C. Copolymerization of NBE and NBD with different starting [NBD]/[Ru] molar rations at 25 &deg;C resulted in materials with large amount of NBD. Tg values changed from 37 (polyNBE) to 90 &deg;C (poly[NBE-co-NBD]) as the NBD loading increased. Morphological characterization showed that the copolymers present a tendency to be more organized as the NBD loading decreases, with a well-defined honeycomb-like pattern for the copolymer isolated from the run with the lowest NBD load.

Este trabalho reporta sínteses e caracterizações de complexos do tipo [RuCl2(S-dmso)2(N)III)2], onde NIII = piridina, isonicotinamida e nicotinamida. Os complexos foram aplicados em ROMP de norborneno de modo investigar os efeitos cooperativos entre os ligantes ancilares dmso e aminasneste tipo de reação. O complexo com nicotinamida apresentou a maior atividade catalítica em 60 min a 50 ºC (20% de rendimento; Mw / Mn = 1,98). Os outros complexos derivados foram praticamente inertes para ROMP. Usando uma solução envelhecida por 140 min a 50 ºC do complexo com isonicotinamida, não foi observada mudanças significativas na atividade catalítica por 60 min a 50 ºC (17% de rendimento; Mw / Mn = 4,24). Experimentos com uma solução do complexo com isonicotinamida na presença do sal NBu4ClO4, o rendimento foi de 19% (Mw / Mn = 1,78) mediante as mesmas condições. Usando soluções irradiadas com luz branca (5-10 min) à temperatura ambiente, os complexos com piridina e isonicotinamida mostraram rendimentos de 36% (Mw / Mn = 1,8) e 26% (Mw / Mn = 1,7) por 60 min a 50 ºC, respectivamente. O complexo [RuCl3 (Ph2SO) 3] foi também isolado e sua atividade em ROMP para norborneno foi de 33% (Mw / Mn = 1,32) à temperatura ambiente por 5 min. O rendimento aumentou para 58% (Mw / Mn = 1,41) a 50 ºC por 30 min. Na presença do sal NBu4ClO4, o rendimento de reação não apresentou mudanças significativas. Dos resultados obtidos, conclui-se que os ligantes dmso e as aminas estudadas podem ser empregados como ligantes ancilares em complexos de Ru(II) para as reações de ROMP, considerando um efeito cooperativo de sintonia eletrônica. / This work reports the synthesis and characterizations of [RuCl2(S-dmso)2(N)III)2] complexes, where NIII = pyridine, isonicotinamide and nicotinamide. The complexes were applied in ROMP of norbornene in order to investigate the cooperative effects among the dmso and amines as ancillary ligands in this kind of reaction. The complex with nicotinamide showed the highest catalytic activity for 60 min at 50 ºC (20% yield; Mw / Mn = 1,98). The other derivatives were roughing inert for ROMP. Using an aged solution for 140 min at 50 ºC of the isonicotinamide complex, it was observed a significant change in their catalytic activity for 60 min at 50 ºC (17% yield; Mw / Mn = 4,24). Experiments using isonicotinamide complex solution in presence of the salt NBu4ClO4, the yield was 19% (Mw / Mn = 1,78) under similar conditions. When using irradiated solution with white lamp (5-10 min) at room temperature, the pyridine (for 10 min) and isonicotinamide (for 5 min) complexes showed yields of 36% (Mw / Mn = 1,8) and 26% (Mw / Mn = 1,7) for 60 min at 50 ºC respectively. The complex [RuCl3 (Ph2SO) 3] was also isolated and the ROMP active for norbornene was 33% (Mw / Mn = 1,32) at room temperature for 5 min. The yield increased to 58% (Mw / Mn = 1,41) at 50 ºC for 30 min. In the presence of the salt NBu4ClO4, the yield showed no significant changes. It is concluded that the ligands dmso and the studied amines can be selectively used as ancillary ligands in Ru(II) complexes for ROMP reactions inside of an electronic tuning cooperative effect.

O monômero-ligante (3amdpy)2NBE foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), infravermelho e RMN (1H e 13C), tratando-se de um novo ligante quelante que apresenta duas piridinas conectadas ao monômero norborneno via grupos amidas. Esse monômero-ligante foi ligado a um centro de Ru(II)-polipiridínico e o complexo resultante foi caracterizado por análise elementar (CHN), infravermelho, RMN (1H e 13C) e espectrometria de massa como sendo cis-[Ru(bpy)2((3amdpy)2NBE)](PF6)2. O espectro eletrônico do novo complexo apresentou absorção no visível em 460 e 480 nm. Essa bandas são típicas de MLCT com valores de &epsilon; na ordem de 104 L cm-1 mol-1. O voltamograma cíclico em CH3CN apresentou um processo redox com potencial de meia-onda de 0,89 V vs Ag/AgCl que é de 60 unidades mais positivo do que o complexo precursor cis- [RuCl2(bpy) 2]. O novo metalo-monômero foi submetido à irradiação a &lambda;= 480 nm, demonstrando ser fotoquimicamente inerte em DMSO, CH3CN, acetona e DMF. A emissão do complexo obtido variou em função do solvente e apresentou maior intensidade de emissão em acetonitrila (&lambda;em= 720 nm). A variação do solvente não levou ao deslocamento do máximo de emissão do complexo. O monômero-ligante foi polimerizado via metátese catalisada por catalisador de Grubbs, com 23% de rendimento a 50 °C por 5 min. O polímero foi caracterizado por IV e RMN de 1H. Foi solúvel em água e apresentou um ponto de fusão de 288ºC. / The monomer-ligand (3amdpy)2NBE was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), infrared and NMR (1H and 13C) as a new chelate ligand that features two pyridines connected to the monomer norbornene via amide groups. This monomer-ligand was coordinated to a Ru(II)-polypyridinic center and the resulting complex como sendo cis- [Ru(bpy) 2 ((3amdpy) 2NBE)](PF6)2 was characterized by elemental analysis (CHN), IR, NMR (1H and 13C) and mass spectrometry. The electronic spectrum of the new complex showed absorptions in the visible with bands at 460 and 480 nm. These bands are typical of MLCT with &epsilon; values in the order of magnitude of 104 L cm-1 mol-1. The cyclic voltammetry in CH3CN showed a redox process with half-wave potential of 0,89 V vs Ag/AgCl which is ca. 60 units higher than the halfwave potential for the cis-[RuCl2(bpy)2] precursor complex. The new complex was photochemically inert when irradiated at 480 nm either in DMSO, CH3CN, acetone or DMF. The emission of the complex depends on the solvent and presented large emission intensity in acetonitrile (&lambda;em = 720 nm). The variation of the solvent does not shift the emission maximum. Ring opening metathesis polymerization of the monomer-ligand (3amdpy)2NBE was carried out at 50 °C for 5 min with 23% of yield using Grubbs type catalyst. The resulting polymer was characterized by IR and NMR-1H. It was water-soluble and showed a melting point of 288°C.

Um novo iniciador para metátese do tipo GH nitro-substituído [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-5-NO2-C6H3)][OTf-]2 (3b) foi preparado. Os comprimentos de ligação e deslocamentos químicos foram comparáveis aos do iniciador 3a ([Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H3)][OTf-]2), embora o substituinte NO2 na porção benzilideno resulte numa ligação Ru-O mais curta. A comparação entre os iniciadores do tipo GH e 5-NO2-GH indica que a substituição dos cloretos por pseudo-haletos resulta em maior polarização da ligação Ru=C e uma ligação Ru-O mais forte. O iniciador 3b e os iniciadores análogos do tipo GH [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-]2 (3a) e [RuCl(1-CH3-4-CO2-Py+)(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-] (5a) foram usados para reações de ROMP em meio homogêneo e em meio bifásico líquido/líquido usando o líquido iônico [BDMIM+][BF4-] e tolueno. Os catalisadores foram ativos para a ROMP de monômeros a base de norborneno (NBE), cis-cicloocteno (COE) e diciclopentadieno (DCPD) em meio homogêneo com bons rendimentos. O catalisador mono-iônico 5a foi mais ativo que os catalisadores 3a e 3b. As reações de ROMP em meio bifásico permitiram a síntese de polímeros com baixos valores de IPD (1,2-2,4) e altos rendimentos. O uso de um agente de transferência de cadeia (ATC) gerou polímeros com baixo teor de metal (entre 10 e 80 ppm), o que corresponde a uma remoção de 98-99,4% do Ru inicial. Em adição, o uso do ATC permitiu a realização de experimentos de reciclagem em meio bifásico para a ROMP de NBE, onde 3a e 5a foram ativos por vários ciclos. Apesar de menos ativo, 3a foi mais estável, por manter a atividade por maior número de ciclos. Foi observada baixa contaminação de Ru nos polímeros após cada ciclo (8-75 ppm), o que representa uma remoção de 98-99,9%. <br /> Como uma segunda parte do trabalho, os novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2R-pip)], com R = H (1), Ph (2) e OH (3), foram sintetizados e aplicados como iniciadores para a ROMP de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD) sob diferentes tempos de reação, temperaturas e concentrações de monômero. Houve uma clara diferença nos rendimentos de homopolímero na ordem 1 > 2 > 3 na razão molar [monômero]/[Ru] = 5000 a 25 &deg;C de 5-60 min. A diferença nos rendimentos tende a desaparecer a 50 &deg;C, com rendimentos quantitativos para 15-30 min usando qualquer iniciador. Os resultados dos copolímeros obtidos a TA por 60 min a partir de soluções contendo quantidades fixas de NBE e quatro quantidades diferentes de NBD sugerem que o tipo de iniciador também afeta as reações, com maior inserção de NBD com 1. A ocorrência de ligações cruzadas aumentou com o aumento da carga de NBD, evidenciado pelo decréscimo nos valores de Mc e aumento valores de Tg. <br /> Em outra parte do doutorado, o novo complexo de RuIII [RuCl3(PCy3)2] foi sintetizado e caracterizado, se mostrando estável ao ar. O complexo foi aplicado como iniciador para ROMP em ar e apresentou significante diferença na reatividade para norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos instantaneamente a 25 &deg;C, enquanto 40 % de poliNBE foi produzido em 5 min a 25 &deg;C e 95% em 60 min a 50 &deg;C. A copolimerização de NBE e NBD com diferentes razões molares iniciais [NBD]/[Ru] a 25 &deg;C resultaram em materiais com uma grande quantidade de NBD. Os valores de Tg mudaram de 37 (poliNBE) para 90 &deg;C (poli[NBE-co-NBD]) com o aumento da carga de NBD. A caracterização morfológica mostrou que os copolímeros apresentam uma tendência a serem mais organizados com a diminuição da carga de NBD, com um padrão bem definido do tipo favo de mel para a amostra contendo a menor quantidade de NBD. / A novel Grubbs-Hoveyda (GH) nitro-substituted ionic metathesis initiator [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-5-NO2-C6H3)][OTf-]2 (3b) has been prepared. Bond lengths and chemical shifts were comparable to 3a ([Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H3)][OTf-]2), although the NO2 substituent in the benzilidene moiety affords shorter Ru-O bond. Comparison between GH and 5-NO2-GH initiators indicates that the replacement of chlorides by pseudo-halides result in higher polarization of Ru=C bond and stronger Ru-O bond. 3b and the parent GH initiators [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-]2 (3a) and [RuCl(1-CH3-4-CO2-Py+)(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-] (5a) were used for ROMP reactions under homogeneous and biphasic liquid/liquid conditions using the ionic liquid [BDMIM+][BF4-] and toluene. The catalysts were active for ROMP of norbornene(NBE)-based monomers, cis-cicloocteno (COE) and dicyclopentadiene (DCPD) under homogeneous conditions providing good yields. The monoionic catalyst 5a was more active than the dicationic 3a and 3b. ROMP under biphasic conditions allowed for preparing polymers with lower PDIs (1.2-2.4) and higher yields. The use of a chain transfer agent (CTA) allowed for polymers with low metal content (range between 10 and 80 ppm), which corresponds to a Ru-removal of 98-99.4%. In addition, the use of a CTA allowed for recycling experiments under biphasic conditions for ROMP of NBE, were 3a and 5a were active for several cycles. Besides less active, 3a was more stable, once it was active for more cycles. Low Ru contamination was observed for the polymers after each cycle (8-75 ppm), a Ru-removal of 98-99.8%. <br /> As a second part of the work, the novel [RuCl2(PPh3)2(4-CH2R-pip)] complexes, with R = H (1), Ph (2) or OH (3), were synthesized and applied as initiators for ROMP of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) under different reaction times, temperatures and monomer concentrations. There was clear difference in the homopolymer yields in the order 1 > 2 > 3 at [monomer]/[Ru] molar ratio of 5000, at 25 &deg;C for 5-60 min. Difference in the yields tend to disappear at 50 &deg;C, with quantitative yields for 15-30 min with any type of initiator. Results from copolymers obtained at RT for 60 min from fixed amounts of NBE with four different amounts of NBD suggest that the type of initiator also affects the reactions, with more insertion of NBD with 1. The occurrence of cross-linking enhanced as the NBD loading increased, evidenced by decrease in the Mc and increase in the Tg values. <br /> In other part of PhD, the novel RuIII complex [RuCl3(PCy3)2] was synthesized and characterized, being stable in air. The complex was applied as initiator for ROMP in air and presented significant difference in reactivity for ROMP of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). Quantitative yields of polyNBD were obtained instantaneously at 25 &deg;C, whereas 40 % of polyNBE resulted for 5 min at 25 &deg;C or 95% for 60 min at 50 &deg;C. Copolymerization of NBE and NBD with different starting [NBD]/[Ru] molar rations at 25 &deg;C resulted in materials with large amount of NBD. Tg values changed from 37 (polyNBE) to 90 &deg;C (poly[NBE-co-NBD]) as the NBD loading increased. Morphological characterization showed that the copolymers present a tendency to be more organized as the NBD loading decreases, with a well-defined honeycomb-like pattern for the copolymer isolated from the run with the lowest NBD load.

Os complexos [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] e [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foram investigados em ROMP de norborneno. O objetivo foi observar a influência eletrônica das moléculas CO, PPh3, piperidina e dimetilformamida como ligantes ancilares na reatividade dos complexos. Experimentos realizados por 1 h à 50&deg;C na razão [NBE]/[Ru] = 5000 mostraram que o complexo [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] é inerte para ROMP, o complexo cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] apresentou valores não maiores que 1% e o complexo ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] formou 3,75% de poliNBE. Sugere-se que a reação ocorra pela liberação de uma molécula de CO para a formação do complexo carbeno, o que explica a reatividade dos diferentes complexos. O complexo [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foi ativo tanto a 50 como a 25 &deg;C, com 25,0 and 12,2% de rendimento, respectivamente, com a razão [NBE]/[Ru] = 5000 por 1 h. A atividade desse complexo está associada à liberação da molécula DMF, como observado nos espectros de RMN de 31P e UV-visível. Os valores de IPD e Mn foram 1,7-1,8 e na ordem de 104 g/mol, respectivamente. A outra espécie presente em solução foi observada por RMN de 31P na razão de 2/3 o qual foi inerte para ROMP. Assim, considerando apenas 1/3 de espécie ativa, o rendimento de poliNBE pode ser aceito como cerca de 75 e 36% à 50 e 25 &deg;C, respectivamente. O valor à 50 &deg;C é similar àquele obtido com o precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% de rendimento em 5 min) e melhor que à 25 &deg;C, no qual o precursor é inerte. Os resultados obtidos mostraram que os complexos contendo CO ácido-&pi; como ligante ancilar podem ser ativos para ROMP de norborneno quando uma posição lábil no complexo ocorra. / The complexes [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] and [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] were investigated for ROMP of norbornene. The aim is to observe the electronic influence of the CO, PPh3, piperidine and dimethylformamide molecules as ancillary ligands in the reactivity of the complexes. Experiments performed for 1 h at 50 &deg;C with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 showed that the complex [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] is inert for ROMP, the complex cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] yielded values not higher than 1% and the complex ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] provided 3.75% of polyNBE. It is suggested that the reactions occur via release of a CO molecule for the formation of the carbene complex, thus explains the reactivity of the different complexes. The complex [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] was active either at 50 or 25 &deg;C, with 25.0 and 12.2% yield, respectively, with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 for 1 h. The activity of this complex is associated to the release of the DMF molecule, as observed in the 31P NMR and UV-visible spectra. The IPD and Mn values were 1.7-1.8 and 104 g/mol in magnitude. Other specie present in solution was observed in the 31P NMR spectra in a ratio of 2/3 which is inert for ROMP. Thus, considering just 1/3 of active specie, the yield of polyNBE can be acceptable as c.a. 75 and 36% at 50 or 25 &deg;C, respectively. The value at 50 &deg;C is similar to that obtained with the precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% yield for 5 min) and better at 25 &deg;C, where the precursor is inert. The obtained results showed that the complexes containing &pi;-acid CO as ancillary ligand can be active for ROMP of norbornene when a labile position in the complex occurs.

O complexo [RuCl2(PPh2Bz)3] (1) é ativo em ROMP de norborneno. À 50 ºC na presença de EDA, observa-se prontamente precipitação de polímero. Obtendo-se cerca de 50% de rendimento tanto por 5 min como 30 min. O valor do IPD é alto quando aumenta-se o tempo de reação. Este complexo apresenta grandes rendimentos quando aumenta-se a razão [NBE]/[Ru], com quantitativo rendimento quando [NBE]/[Ru] = 15.000. Quando a razão [NBE]/[Ru] é 1.000, é obtido polímeros com cadeias polimodais. Trocando uma molécula de PPh2Bz em 1 por piperidina, o novo complexo [RuCl2(PPh2Bz)2pip] (2) é ativo a 25 ºC por 30 min com 92% de rendimento (PDI = 2.22). Observa-se rendimento quantitativo a 50 ºC por 30 min. O aumento da razão [NBE]/[Ru] diminui o rendimento para este complexo. Os complexos [RuCl2(PPh2Bz)2(nic)2] (3) e [RuCl2(PPh2Bz)2(isn)2] (4) não mostraram boa atividade a 25 ºC por 30 min. Obtém-se 7.2% de rendimento a 50 ºC por 5 min e 12.0% a 30 min com 5&micro;L de EDA. / The complex [RuCl2(PPh2Bz)3] (1) is active in ROMP of norbornene. At 50 °C in presence of EDA, it is observed promptly precipitation of polymer. It is obtained c.a. 50% yield at 50 ºC for either 5 min or 30 min. The PDI value is larger when increasing the reaction time. This complex presents high yields when increasing the [NBE]/[Ru] ratio, with a quantitative reaction when [NBE]/[Ru] = 15,000. When the [NBE]/[Ru] ratio is 1,000, it is obtained polymodal polymer chains. Changing one PPh2Bz molecule in 1 for piperidine, the new complex [RuCl2(PPh2Bz)2pip] (2) is active at 25 ºC for 30 min with 92% yield (PDI = 2.22). Quantitative yield is obtained at 50 ºC for 30 min. The increase of [NBE]/[Ru] ratio affords the decrease in the yield when using this complex. The complexes [RuCl2(PPh2Bz)2(nic)2] (3) and [RuCl2(PPh2Bz)2(isn)2] (4) do not show good activity at 25 ºC up to 30 min. It is obtained 7.2% yield at 50 ºC for 5 min and 12.0% for 30 min with 5&micro;L of EDA.

O monômero-ligante (3amdpy)2NBE foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), infravermelho e RMN (1H e 13C), tratando-se de um novo ligante quelante que apresenta duas piridinas conectadas ao monômero norborneno via grupos amidas. Esse monômero-ligante foi ligado a um centro de Ru(II)-polipiridínico e o complexo resultante foi caracterizado por análise elementar (CHN), infravermelho, RMN (1H e 13C) e espectrometria de massa como sendo cis-[Ru(bpy)2((3amdpy)2NBE)](PF6)2. O espectro eletrônico do novo complexo apresentou absorção no visível em 460 e 480 nm. Essa bandas são típicas de MLCT com valores de &epsilon; na ordem de 104 L cm-1 mol-1. O voltamograma cíclico em CH3CN apresentou um processo redox com potencial de meia-onda de 0,89 V vs Ag/AgCl que é de 60 unidades mais positivo do que o complexo precursor cis- [RuCl2(bpy) 2]. O novo metalo-monômero foi submetido à irradiação a &lambda;= 480 nm, demonstrando ser fotoquimicamente inerte em DMSO, CH3CN, acetona e DMF. A emissão do complexo obtido variou em função do solvente e apresentou maior intensidade de emissão em acetonitrila (&lambda;em= 720 nm). A variação do solvente não levou ao deslocamento do máximo de emissão do complexo. O monômero-ligante foi polimerizado via metátese catalisada por catalisador de Grubbs, com 23% de rendimento a 50 °C por 5 min. O polímero foi caracterizado por IV e RMN de 1H. Foi solúvel em água e apresentou um ponto de fusão de 288ºC. / The monomer-ligand (3amdpy)2NBE was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), infrared and NMR (1H and 13C) as a new chelate ligand that features two pyridines connected to the monomer norbornene via amide groups. This monomer-ligand was coordinated to a Ru(II)-polypyridinic center and the resulting complex como sendo cis- [Ru(bpy) 2 ((3amdpy) 2NBE)](PF6)2 was characterized by elemental analysis (CHN), IR, NMR (1H and 13C) and mass spectrometry. The electronic spectrum of the new complex showed absorptions in the visible with bands at 460 and 480 nm. These bands are typical of MLCT with &epsilon; values in the order of magnitude of 104 L cm-1 mol-1. The cyclic voltammetry in CH3CN showed a redox process with half-wave potential of 0,89 V vs Ag/AgCl which is ca. 60 units higher than the halfwave potential for the cis-[RuCl2(bpy)2] precursor complex. The new complex was photochemically inert when irradiated at 480 nm either in DMSO, CH3CN, acetone or DMF. The emission of the complex depends on the solvent and presented large emission intensity in acetonitrile (&lambda;em = 720 nm). The variation of the solvent does not shift the emission maximum. Ring opening metathesis polymerization of the monomer-ligand (3amdpy)2NBE was carried out at 50 °C for 5 min with 23% of yield using Grubbs type catalyst. The resulting polymer was characterized by IR and NMR-1H. It was water-soluble and showed a melting point of 288°C.

A reatividade dos complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], onde a amina = 3,5-dimetilpiperidina (complexo 1) ou piperidina (complexo 2), foi investigada na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD), na presença de etildiazoacetato (EDA), como fonte de carbeno, em CHCl3. O objetivo foi observar a combinação dos efeitos eletrônicos e estéricos da PPh3 com uma amina como ligantes ancilares na reatividade em ROMP. Os resultados com o complexo 1 foram comparados aos resultados obtidos com o complexo 2. Na ROMP de NBE, o complexo 1 proporcionou um rendimento de 70% de poliNBE (Mn = 8,3 &times; 104 g/mol; IPD = 2,03), enquanto o complexo 2 promoveu reação quantitativa (Mn = 1,2 x 105 g/mol; IPD = 1,90) com razões molares [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA]/[Ru] = 48 e 1,1 &micro;mol de Ru por 5 min a 25 &deg;C. Os poliNBEs apresentaram um &sigma;c = 0,38, determinado por RMN de 13C{1H} e uma Tg = 37 &deg;C, determinada através das análises de DSC e DMTA. Na ROMP de NBD com o complexo 1 obteve-se rendimento quantitativo, com IPD = 2,62 com razão molar [NBD]/[Ru] = 5000 por 20 min a 25 &deg;C, enquanto que a reação com o complexo 2 resultou em um rendimento de 55%, com IPD = 2,16 nas mesmas condições. Concluiu-se que a presença dos dois grupos metila no anel piperidina no complexo 1 proporcionou um aumento no período de indução para produzir a espécie metal carbeno, o que justifica os menores rendimentos na ROMP de NBE quando comparado com o complexo 2. No entanto, o maior sinergismo eletrônico amina&rarr;Ru&rarr;monômero contribuiu para uma melhor ativação de olefinas mais difíceis de serem polimerizadas como o NBD, como ocorre no caso com o complexo 1.<br />Poli[NBE]-co-[NBD] foram obtidos via ROMP com os complexos 1 e 2 como iniciadores. As reações de copolimerização foram realizadas utilizando uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) com diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 e 2000) em CHCl3, iniciadas com EDA à temperatura ambiente. A presença de NBD nas cadeias de poliNBE foi caracterizada por RMN de 1H e de 13C{1H} para todos os casos onde a quantidade de NBD foi variada, suportando a formação de poli[NBD]-co-[NBD]. Considerando que a microestrutura do poli[NBD]-co-[NBD] não foi influenciada pela quantidade de NBD nem pelo tipo de iniciador, os valores de Mn e de IPD foram otimizados quando se aumentou a concentração de NBD no meio reacional. O aumento da quantidade de NBD propiciou um aumento na densidade de entrecruzamento resultando em um aumento na Tg e no módulo de armazenamento (E\'). A análise morfológica da superfície dos polímeros por MEV mostrou uma estrutura altamente porosa para os poliNBEs sintetizados e indicou uma diminuição no tamanho desses poros para os poli[NBD]-co-[NBD] isolados, alcançando uma superfície totalmente lisa com a composição [NBE]5000[NBD]2000, para ambos os catalisadores. / The reactivity of the new complex [RuCl2(PPh3)2(3,5-Me2piperidine)], complex 1, was investigated for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) in the presence of ethyl diazoacetate (EDA) in CHCl3. The aim is to observe the combination of PPh3 and an amine as ancillary ligands in the reactivity for ROMP. Thus, the results with the complex 1 were compared to the results obtained when the amine is piperidine (complex 2). Reaction with the complex 1 provides 70% yield of isolated polyNBE (Mn = 8.3 &times; 104 g/mol; PDI = 2.03), whereas the complex 2 provides quantitative reaction (Mn = 1.2 &times; 105 g/mol; PDI = 1.90) with [NBE]/[Ru] = 5000, [EDA]/[Ru] = 48 and 1.1 &micro;mol of Ru for 5 min at 25 &deg;C. The resulting polymers showed a &sigma;c = 0,38, determined by 13C NMR, and Tg =37 &deg;C, determined by DSC and DMTA. For ROMP of NBD, the complex 1 showed quantitative yield with PDI = 2.62 when [NBD]/[Ru] = 5000 for 20 min at 25 &deg;C, whereas the reaction with the complex 2 reached 55% with PDI = 2.16 in the same conditions. It is concluded that the presence of the two methyl groups in the piperidine ring provides an increase in the induction period to produce the Ru-carbene species justifying better polyNBE results with the complex 2, and a greater amine&rarr;Ru&rarr;monomer synergism which contributed to the best activation of olefin with greater difficulty of being polymerized as NBD, as in the case with the complex 1.<br />Copolymers of NBE with NBD were obtained via ROMP with the complexes 1 and 2 as initiators. The copolymerizations reactions were performed using a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) with different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 and 2000) in CHCl3, initiated with EDA at room temperature. The presence of NBD in the polyNBE chains was characterized by 1H and 13C NMR. Whereas the copolymer microstructure was influenced neither by the NBD quantity nor by the initiator type, the Mn and PDI values were improved when increasing the NBD quantity in the medium. When raising the NBD amount, DMA results indicated increased cross-linking with increasing Tg and E\' storage modulus, as well as the fact that SEM micrographs indicated decreased pore sizes in the porous isolated copolymers.

Os complexos [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] e [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foram investigados em ROMP de norborneno. O objetivo foi observar a influência eletrônica das moléculas CO, PPh3, piperidina e dimetilformamida como ligantes ancilares na reatividade dos complexos. Experimentos realizados por 1 h à 50&deg;C na razão [NBE]/[Ru] = 5000 mostraram que o complexo [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] é inerte para ROMP, o complexo cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] apresentou valores não maiores que 1% e o complexo ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] formou 3,75% de poliNBE. Sugere-se que a reação ocorra pela liberação de uma molécula de CO para a formação do complexo carbeno, o que explica a reatividade dos diferentes complexos. O complexo [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foi ativo tanto a 50 como a 25 &deg;C, com 25,0 and 12,2% de rendimento, respectivamente, com a razão [NBE]/[Ru] = 5000 por 1 h. A atividade desse complexo está associada à liberação da molécula DMF, como observado nos espectros de RMN de 31P e UV-visível. Os valores de IPD e Mn foram 1,7-1,8 e na ordem de 104 g/mol, respectivamente. A outra espécie presente em solução foi observada por RMN de 31P na razão de 2/3 o qual foi inerte para ROMP. Assim, considerando apenas 1/3 de espécie ativa, o rendimento de poliNBE pode ser aceito como cerca de 75 e 36% à 50 e 25 &deg;C, respectivamente. O valor à 50 &deg;C é similar àquele obtido com o precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% de rendimento em 5 min) e melhor que à 25 &deg;C, no qual o precursor é inerte. Os resultados obtidos mostraram que os complexos contendo CO ácido-&pi; como ligante ancilar podem ser ativos para ROMP de norborneno quando uma posição lábil no complexo ocorra. / The complexes [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] and [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] were investigated for ROMP of norbornene. The aim is to observe the electronic influence of the CO, PPh3, piperidine and dimethylformamide molecules as ancillary ligands in the reactivity of the complexes. Experiments performed for 1 h at 50 &deg;C with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 showed that the complex [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] is inert for ROMP, the complex cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] yielded values not higher than 1% and the complex ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] provided 3.75% of polyNBE. It is suggested that the reactions occur via release of a CO molecule for the formation of the carbene complex, thus explains the reactivity of the different complexes. The complex [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] was active either at 50 or 25 &deg;C, with 25.0 and 12.2% yield, respectively, with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 for 1 h. The activity of this complex is associated to the release of the DMF molecule, as observed in the 31P NMR and UV-visible spectra. The IPD and Mn values were 1.7-1.8 and 104 g/mol in magnitude. Other specie present in solution was observed in the 31P NMR spectra in a ratio of 2/3 which is inert for ROMP. Thus, considering just 1/3 of active specie, the yield of polyNBE can be acceptable as c.a. 75 and 36% at 50 or 25 &deg;C, respectively. The value at 50 &deg;C is similar to that obtained with the precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% yield for 5 min) and better at 25 &deg;C, where the precursor is inert. The obtained results showed that the complexes containing &pi;-acid CO as ancillary ligand can be active for ROMP of norbornene when a labile position in the complex occurs.