Este trabalho reporta sínteses e caracterizações de complexos do tipo [RuCl2(S-dmso)2(N)III)2], onde NIII = piridina, isonicotinamida e nicotinamida. Os complexos foram aplicados em ROMP de norborneno de modo investigar os efeitos cooperativos entre os ligantes ancilares dmso e aminasneste tipo de reação. O complexo com nicotinamida apresentou a maior atividade catalítica em 60 min a 50 ºC (20% de rendimento; Mw / Mn = 1,98). Os outros complexos derivados foram praticamente inertes para ROMP. Usando uma solução envelhecida por 140 min a 50 ºC do complexo com isonicotinamida, não foi observada mudanças significativas na atividade catalítica por 60 min a 50 ºC (17% de rendimento; Mw / Mn = 4,24). Experimentos com uma solução do complexo com isonicotinamida na presença do sal NBu4ClO4, o rendimento foi de 19% (Mw / Mn = 1,78) mediante as mesmas condições. Usando soluções irradiadas com luz branca (5-10 min) à temperatura ambiente, os complexos com piridina e isonicotinamida mostraram rendimentos de 36% (Mw / Mn = 1,8) e 26% (Mw / Mn = 1,7) por 60 min a 50 ºC, respectivamente. O complexo [RuCl3 (Ph2SO) 3] foi também isolado e sua atividade em ROMP para norborneno foi de 33% (Mw / Mn = 1,32) à temperatura ambiente por 5 min. O rendimento aumentou para 58% (Mw / Mn = 1,41) a 50 ºC por 30 min. Na presença do sal NBu4ClO4, o rendimento de reação não apresentou mudanças significativas. Dos resultados obtidos, conclui-se que os ligantes dmso e as aminas estudadas podem ser empregados como ligantes ancilares em complexos de Ru(II) para as reações de ROMP, considerando um efeito cooperativo de sintonia eletrônica. / This work reports the synthesis and characterizations of [RuCl2(S-dmso)2(N)III)2] complexes, where NIII = pyridine, isonicotinamide and nicotinamide. The complexes were applied in ROMP of norbornene in order to investigate the cooperative effects among the dmso and amines as ancillary ligands in this kind of reaction. The complex with nicotinamide showed the highest catalytic activity for 60 min at 50 ºC (20% yield; Mw / Mn = 1,98). The other derivatives were roughing inert for ROMP. Using an aged solution for 140 min at 50 ºC of the isonicotinamide complex, it was observed a significant change in their catalytic activity for 60 min at 50 ºC (17% yield; Mw / Mn = 4,24). Experiments using isonicotinamide complex solution in presence of the salt NBu4ClO4, the yield was 19% (Mw / Mn = 1,78) under similar conditions. When using irradiated solution with white lamp (5-10 min) at room temperature, the pyridine (for 10 min) and isonicotinamide (for 5 min) complexes showed yields of 36% (Mw / Mn = 1,8) and 26% (Mw / Mn = 1,7) for 60 min at 50 ºC respectively. The complex [RuCl3 (Ph2SO) 3] was also isolated and the ROMP active for norbornene was 33% (Mw / Mn = 1,32) at room temperature for 5 min. The yield increased to 58% (Mw / Mn = 1,41) at 50 ºC for 30 min. In the presence of the salt NBu4ClO4, the yield showed no significant changes. It is concluded that the ligands dmso and the studied amines can be selectively used as ancillary ligands in Ru(II) complexes for ROMP reactions inside of an electronic tuning cooperative effect.

O monômero-ligante (3amdpy)2NBE foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), infravermelho e RMN (1H e 13C), tratando-se de um novo ligante quelante que apresenta duas piridinas conectadas ao monômero norborneno via grupos amidas. Esse monômero-ligante foi ligado a um centro de Ru(II)-polipiridínico e o complexo resultante foi caracterizado por análise elementar (CHN), infravermelho, RMN (1H e 13C) e espectrometria de massa como sendo cis-[Ru(bpy)2((3amdpy)2NBE)](PF6)2. O espectro eletrônico do novo complexo apresentou absorção no visível em 460 e 480 nm. Essa bandas são típicas de MLCT com valores de ε na ordem de 104 L cm-1 mol-1. O voltamograma cíclico em CH3CN apresentou um processo redox com potencial de meia-onda de 0,89 V vs Ag/AgCl que é de 60 unidades mais positivo do que o complexo precursor cis- [RuCl2(bpy) 2]. O novo metalo-monômero foi submetido à irradiação a λ= 480 nm, demonstrando ser fotoquimicamente inerte em DMSO, CH3CN, acetona e DMF. A emissão do complexo obtido variou em função do solvente e apresentou maior intensidade de emissão em acetonitrila (λem= 720 nm). A variação do solvente não levou ao deslocamento do máximo de emissão do complexo. O monômero-ligante foi polimerizado via metátese catalisada por catalisador de Grubbs, com 23% de rendimento a 50 °C por 5 min. O polímero foi caracterizado por IV e RMN de 1H. Foi solúvel em água e apresentou um ponto de fusão de 288ºC. / The monomer-ligand (3amdpy)2NBE was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), infrared and NMR (1H and 13C) as a new chelate ligand that features two pyridines connected to the monomer norbornene via amide groups. This monomer-ligand was coordinated to a Ru(II)-polypyridinic center and the resulting complex como sendo cis- [Ru(bpy) 2 ((3amdpy) 2NBE)](PF6)2 was characterized by elemental analysis (CHN), IR, NMR (1H and 13C) and mass spectrometry. The electronic spectrum of the new complex showed absorptions in the visible with bands at 460 and 480 nm. These bands are typical of MLCT with ε values in the order of magnitude of 104 L cm-1 mol-1. The cyclic voltammetry in CH3CN showed a redox process with half-wave potential of 0,89 V vs Ag/AgCl which is ca. 60 units higher than the halfwave potential for the cis-[RuCl2(bpy)2] precursor complex. The new complex was photochemically inert when irradiated at 480 nm either in DMSO, CH3CN, acetone or DMF. The emission of the complex depends on the solvent and presented large emission intensity in acetonitrile (λem = 720 nm). The variation of the solvent does not shift the emission maximum. Ring opening metathesis polymerization of the monomer-ligand (3amdpy)2NBE was carried out at 50 °C for 5 min with 23% of yield using Grubbs type catalyst. The resulting polymer was characterized by IR and NMR-1H. It was water-soluble and showed a melting point of 288°C.

O monômero-ligante (3amdpy)2NBE foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), infravermelho e RMN (1H e 13C), tratando-se de um novo ligante quelante que apresenta duas piridinas conectadas ao monômero norborneno via grupos amidas. Esse monômero-ligante foi ligado a um centro de Ru(II)-polipiridínico e o complexo resultante foi caracterizado por análise elementar (CHN), infravermelho, RMN (1H e 13C) e espectrometria de massa como sendo cis-[Ru(bpy)2((3amdpy)2NBE)](PF6)2. O espectro eletrônico do novo complexo apresentou absorção no visível em 460 e 480 nm. Essa bandas são típicas de MLCT com valores de ε na ordem de 104 L cm-1 mol-1. O voltamograma cíclico em CH3CN apresentou um processo redox com potencial de meia-onda de 0,89 V vs Ag/AgCl que é de 60 unidades mais positivo do que o complexo precursor cis- [RuCl2(bpy) 2]. O novo metalo-monômero foi submetido à irradiação a λ= 480 nm, demonstrando ser fotoquimicamente inerte em DMSO, CH3CN, acetona e DMF. A emissão do complexo obtido variou em função do solvente e apresentou maior intensidade de emissão em acetonitrila (λem= 720 nm). A variação do solvente não levou ao deslocamento do máximo de emissão do complexo. O monômero-ligante foi polimerizado via metátese catalisada por catalisador de Grubbs, com 23% de rendimento a 50 °C por 5 min. O polímero foi caracterizado por IV e RMN de 1H. Foi solúvel em água e apresentou um ponto de fusão de 288ºC. / The monomer-ligand (3amdpy)2NBE was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), infrared and NMR (1H and 13C) as a new chelate ligand that features two pyridines connected to the monomer norbornene via amide groups. This monomer-ligand was coordinated to a Ru(II)-polypyridinic center and the resulting complex como sendo cis- [Ru(bpy) 2 ((3amdpy) 2NBE)](PF6)2 was characterized by elemental analysis (CHN), IR, NMR (1H and 13C) and mass spectrometry. The electronic spectrum of the new complex showed absorptions in the visible with bands at 460 and 480 nm. These bands are typical of MLCT with ε values in the order of magnitude of 104 L cm-1 mol-1. The cyclic voltammetry in CH3CN showed a redox process with half-wave potential of 0,89 V vs Ag/AgCl which is ca. 60 units higher than the halfwave potential for the cis-[RuCl2(bpy)2] precursor complex. The new complex was photochemically inert when irradiated at 480 nm either in DMSO, CH3CN, acetone or DMF. The emission of the complex depends on the solvent and presented large emission intensity in acetonitrile (λem = 720 nm). The variation of the solvent does not shift the emission maximum. Ring opening metathesis polymerization of the monomer-ligand (3amdpy)2NBE was carried out at 50 °C for 5 min with 23% of yield using Grubbs type catalyst. The resulting polymer was characterized by IR and NMR-1H. It was water-soluble and showed a melting point of 288°C.

Este trabalho reporta sínteses e caracterizações de complexos do tipo [RuCl2(S-dmso)2(N)III)2], onde NIII = piridina, isonicotinamida e nicotinamida. Os complexos foram aplicados em ROMP de norborneno de modo investigar os efeitos cooperativos entre os ligantes ancilares dmso e aminasneste tipo de reação. O complexo com nicotinamida apresentou a maior atividade catalítica em 60 min a 50 ºC (20% de rendimento; Mw / Mn = 1,98). Os outros complexos derivados foram praticamente inertes para ROMP. Usando uma solução envelhecida por 140 min a 50 ºC do complexo com isonicotinamida, não foi observada mudanças significativas na atividade catalítica por 60 min a 50 ºC (17% de rendimento; Mw / Mn = 4,24). Experimentos com uma solução do complexo com isonicotinamida na presença do sal NBu4ClO4, o rendimento foi de 19% (Mw / Mn = 1,78) mediante as mesmas condições. Usando soluções irradiadas com luz branca (5-10 min) à temperatura ambiente, os complexos com piridina e isonicotinamida mostraram rendimentos de 36% (Mw / Mn = 1,8) e 26% (Mw / Mn = 1,7) por 60 min a 50 ºC, respectivamente. O complexo [RuCl3 (Ph2SO) 3] foi também isolado e sua atividade em ROMP para norborneno foi de 33% (Mw / Mn = 1,32) à temperatura ambiente por 5 min. O rendimento aumentou para 58% (Mw / Mn = 1,41) a 50 ºC por 30 min. Na presença do sal NBu4ClO4, o rendimento de reação não apresentou mudanças significativas. Dos resultados obtidos, conclui-se que os ligantes dmso e as aminas estudadas podem ser empregados como ligantes ancilares em complexos de Ru(II) para as reações de ROMP, considerando um efeito cooperativo de sintonia eletrônica. / This work reports the synthesis and characterizations of [RuCl2(S-dmso)2(N)III)2] complexes, where NIII = pyridine, isonicotinamide and nicotinamide. The complexes were applied in ROMP of norbornene in order to investigate the cooperative effects among the dmso and amines as ancillary ligands in this kind of reaction. The complex with nicotinamide showed the highest catalytic activity for 60 min at 50 ºC (20% yield; Mw / Mn = 1,98). The other derivatives were roughing inert for ROMP. Using an aged solution for 140 min at 50 ºC of the isonicotinamide complex, it was observed a significant change in their catalytic activity for 60 min at 50 ºC (17% yield; Mw / Mn = 4,24). Experiments using isonicotinamide complex solution in presence of the salt NBu4ClO4, the yield was 19% (Mw / Mn = 1,78) under similar conditions. When using irradiated solution with white lamp (5-10 min) at room temperature, the pyridine (for 10 min) and isonicotinamide (for 5 min) complexes showed yields of 36% (Mw / Mn = 1,8) and 26% (Mw / Mn = 1,7) for 60 min at 50 ºC respectively. The complex [RuCl3 (Ph2SO) 3] was also isolated and the ROMP active for norbornene was 33% (Mw / Mn = 1,32) at room temperature for 5 min. The yield increased to 58% (Mw / Mn = 1,41) at 50 ºC for 30 min. In the presence of the salt NBu4ClO4, the yield showed no significant changes. It is concluded that the ligands dmso and the studied amines can be selectively used as ancillary ligands in Ru(II) complexes for ROMP reactions inside of an electronic tuning cooperative effect.

As reações de metatese assim como o desenvolvimento de complexos metal-carbeno (W, Mo, Ru) se tornaram amplamente conhecidos na química graças aos avanços que trouxeram. Na química orgânica, possibilitou a síntese de macrocíclos por meio da RCM e na química de polímeros a ROMP permitiu um alto grau de controle da polimerização além da alta reatividade dos catalisadores. Isso fez desta reação uma poderosa ferramenta no desenvolvimento de novos materias. A tentativa de combinar a processabilidade dos polímeros com as propriedades luminescentes de determinandos compostos tem sido tema de muitas pesquisas.O objetivo deste trabalho é derivatizar compostos luminescentes , como o complexo metálico [Ru(bpy)3] (PF6)2e a porfirina tetrakis-(pentafluorfenil)porfirina (TPPF20), com o monômero norborneno (NBE) para obtenção de monômeros lumiscentes passíveis de serem polimerizados via ROMP. Aqui será apresentado e discutido a síntese e a caracterização desses compostos partindo-se dos reagentes: ácido-5-norborneno-2carboxílico; etilenodiamina e o ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, cis-[RuCl2(bpy)2] e a porfirina TPPF20. Os compostos foram sintetizados com rendimentos superiores a 60%, com exceção da obtenção da porfirina, e caracterizados por RMN - 1H e 13C; FTIR; UV-vis. Os estudos de copolimerização entre NEN (norborneno-etilenodiamina-norborneno), NBE-TPPF e [Ru(bpy)2(NBbpy)](PF6)2 foram feitos usando o catalisador de Grubbs segunda gereação. Os polímeros gerados foram caracterizados usando TG-FTIR e RMN-1H, as massas moleculares não puderam ser calculadas por GPC porém os estudos indicam obtenção de baixo peso molelcular. O material obtido foi testado como sensibilizador em vidro condutor ITO, porém não houve adsorção do composto necessitam algumas modificações no metalomonômero. / The metathesis reactions as well as the development of metal-carbene complexes (W, Mo, Ru) became widely known in chemistry thanks to advancements brought. In organic chemistry, it enabled the synthesis of macrocycle by RCM. Useful for the synthesis of natural products. In polymer chemistry, ROMP, allow a high degree of polymerization control. This made the ROMP reaction a powerful tool in the development of new materials. In attempt to combine the processability of polymers with luminescent properties of such compounds has been the subject of several researchs. The aim of this work is to synthesize luminescent compounds based on [Ru(bpy)3] (PF6)2 metal complex and on the porphyrin tetrakis-(pentafluorphenyl)porphyrin (TPPF20), funcionalized with pendant norbornene monomer (NBE) to obtain lumiscentes monomers which can undergo ROMP polymerization. Here will be discussed the synthesis and characterization of these compounds using as starting materials: 5-norbornene-2-carboxylic acid; ethylenediamine; 2,2\'-bipyridine-4,4\'dicarboxylic acid, cis-[RuCl2(bpy)2] and the porphyrin TPPF20. The compounds were synthesized with yields higher than 60%, with the exception of the porphyrin, and characterized by 1H and 13C-NMR; FTIR; UV-vis. Copolymerization reaction between NEN (Norbornene-Ethylenediamine-Norbornene), NBE-TPPFe [Ru(bpy)2(NBbpy)] (PF6)2 were performed using Grubbs second generation catalyst. Resultinf polymers were characterized by TG-FTIR and 1H-NMR, molecular weight could not be measured by GPC, since polymers were insoluble, but studies indicate low molelcular weight. The material obtained was tested as sensitizer in conductive glass ITO. The polymer didn\'t adsorb in to the ITO surface. Some changes in the compound molecular structure are required to improve adsorption.

As reações de metatese assim como o desenvolvimento de complexos metal-carbeno (W, Mo, Ru) se tornaram amplamente conhecidos na química graças aos avanços que trouxeram. Na química orgânica, possibilitou a síntese de macrocíclos por meio da RCM e na química de polímeros a ROMP permitiu um alto grau de controle da polimerização além da alta reatividade dos catalisadores. Isso fez desta reação uma poderosa ferramenta no desenvolvimento de novos materias. A tentativa de combinar a processabilidade dos polímeros com as propriedades luminescentes de determinandos compostos tem sido tema de muitas pesquisas.O objetivo deste trabalho é derivatizar compostos luminescentes , como o complexo metálico [Ru(bpy)3] (PF6)2e a porfirina tetrakis-(pentafluorfenil)porfirina (TPPF20), com o monômero norborneno (NBE) para obtenção de monômeros lumiscentes passíveis de serem polimerizados via ROMP. Aqui será apresentado e discutido a síntese e a caracterização desses compostos partindo-se dos reagentes: ácido-5-norborneno-2carboxílico; etilenodiamina e o ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, cis-[RuCl2(bpy)2] e a porfirina TPPF20. Os compostos foram sintetizados com rendimentos superiores a 60%, com exceção da obtenção da porfirina, e caracterizados por RMN - 1H e 13C; FTIR; UV-vis. Os estudos de copolimerização entre NEN (norborneno-etilenodiamina-norborneno), NBE-TPPF e [Ru(bpy)2(NBbpy)](PF6)2 foram feitos usando o catalisador de Grubbs segunda gereação. Os polímeros gerados foram caracterizados usando TG-FTIR e RMN-1H, as massas moleculares não puderam ser calculadas por GPC porém os estudos indicam obtenção de baixo peso molelcular. O material obtido foi testado como sensibilizador em vidro condutor ITO, porém não houve adsorção do composto necessitam algumas modificações no metalomonômero. / The metathesis reactions as well as the development of metal-carbene complexes (W, Mo, Ru) became widely known in chemistry thanks to advancements brought. In organic chemistry, it enabled the synthesis of macrocycle by RCM. Useful for the synthesis of natural products. In polymer chemistry, ROMP, allow a high degree of polymerization control. This made the ROMP reaction a powerful tool in the development of new materials. In attempt to combine the processability of polymers with luminescent properties of such compounds has been the subject of several researchs. The aim of this work is to synthesize luminescent compounds based on [Ru(bpy)3] (PF6)2 metal complex and on the porphyrin tetrakis-(pentafluorphenyl)porphyrin (TPPF20), funcionalized with pendant norbornene monomer (NBE) to obtain lumiscentes monomers which can undergo ROMP polymerization. Here will be discussed the synthesis and characterization of these compounds using as starting materials: 5-norbornene-2-carboxylic acid; ethylenediamine; 2,2\'-bipyridine-4,4\'dicarboxylic acid, cis-[RuCl2(bpy)2] and the porphyrin TPPF20. The compounds were synthesized with yields higher than 60%, with the exception of the porphyrin, and characterized by 1H and 13C-NMR; FTIR; UV-vis. Copolymerization reaction between NEN (Norbornene-Ethylenediamine-Norbornene), NBE-TPPFe [Ru(bpy)2(NBbpy)] (PF6)2 were performed using Grubbs second generation catalyst. Resultinf polymers were characterized by TG-FTIR and 1H-NMR, molecular weight could not be measured by GPC, since polymers were insoluble, but studies indicate low molelcular weight. The material obtained was tested as sensitizer in conductive glass ITO. The polymer didn\'t adsorb in to the ITO surface. Some changes in the compound molecular structure are required to improve adsorption.