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Síntese e caracterização de sistemas foto-switch bis-azobenzênicos: influência de um espaçador e de ligações de hidrogênio intramoleculares / Synthesis and characterization of bis-azobenzene photo-switch systems: influence of a spacer and intramolecular hydrogen bondsKreuz, Adrian 30 November 2018 (has links)
Nesse trabalho, foram obtidos bis-azofenóis (HO-(Azo-R)2) pela reação de sais de diazônio estáveis e fenol. As condições dessas reações foram analisadas, sendo que, pela primeira vez, a influência da temperatura foi investigada. Temperaturas mais altas aumentam o rendimento dos bis-azofenóis, o que reforça o modelo Droplet, e indicam um aumento na velocidade de reação da segunda reação de acoplamento. As propriedades espectroscópicas e fotoquímicas de HO-(Azo-Me)2 são essencialmente governadas pelo estabelecimento de uma ligação de hidrogênio intramolecular assistida por ressonância. Os rendimentos quânticos de fotoisomerização E-Z são baixos em decorrência, provavelmente, da formação de tautômeros no estado excitado, que desativam a isomerização. Foi obtida uma díade (Azo1-X-Azo2) contendo um azobenzeno da classe espectroscópica \"azobenzeno\" (Azo 1) e outro da classe \"aminoazobenzeno\'\' (Azo 2) conectados através de um espaçador (X). Não existe interação apreciável entre Azo 1 e Azo 2, sendo a separação entre os máximos de absorção dessas subunidades de mais de 60 nm. Observou-se que não foi possível fotoisomerizar (E-Z) seletivamente Azo 1, seja na região de seu isosbéstico, seja na região de seu máximo de absorção, sendo sempre observada a isomerização concomitante de Azo 2. O rendimento quântico de Azo 1 (0,22) é idêntico ao obtido para o modelo M-Azo 1, indicando que sua incorporação na díade não altera essa propriedade fotoquímica. A unidade Azo 2 pode ser fotoisomerizada (E-Z) seletivamente na região de seu máximo de absorção, não sendo observada isomerização significativa de Azo 1. É obtido um rendimento quântico (0,34) também idêntico ao do modelo M-Azo 2. Entretanto, na díade existe uma dependência do rendimento quântico de Azo 2 em função da região de excitação, sendo observado um rendimento quântico (0,54) quando excitado na região de 370 nm, que difere consideravelmente do rendimento quântico de M-Azo 2, que é independente do comprimento de onda (0,33). Um comportamento interessante foi observado ao se irradiar a díade na região de 370 nm, que corresponde ao ponto isosbéstico de Azo 2 e uma região de alta absorção da banda pi-pi* de Azo 1. Apesar da menor fração de luz absorvida por Azo 2 (44%), não se observa isomerização de Azo 1 até ser obtido o estado fotoestacionário (PSS) de Azo 2, indicando que existe um período de indução para que seja obtida a isomerização de Azo 1. Esse comportamento corresponde a um sistema do tipo neural, em que existe um estímulo durante um período de indução até que seja atingido um limiar para que ocorra uma determinada função. Considerando também os processos de isomerização Z-E, é possível realizar várias combinações a partir de estímulos luminosos diferentes e estados iniciais diferentes, que podem ser correlacionados com a lógica binária (byte [x,y]; x e y = 0 ou 1). Devido à combinação conveniente de grupos azo, essa díade é a primeira em que é possível uma caracterização fotoquímica dos processos fotoquímicos E-Z e Z-E e que se obtém uma seletividade, ao menos parcial, no controle desses processos. / In the studies herein proposed, bis-azophenols (HO-(Azo-R)2) were synthesized by the coupling reaction of stable diazonium salts and phenol. The reaction conditions were assessed and, for the first time, the influence of temperature was investigated in this type of reaction. Higher temperatures lead to increased yields of bis-azophenol, reinforcing the Droplet Model, and indicate an increase in the reaction rate for the second coupling step. Spectroscopic and photochemical properties of HO-(Azo-Me)2 are essentially directed by the establishment of a Resonance-Assisted Hydrogen Bond. The E-Z photoisomerization quantum yield is low, probably due to the formation of tautomers in the excited state that deactivate the isomerization process. A dyad (Azo1-X-Azo2) containing an azobenzene of the \"azobenzene\" spectroscopic group (Azo 1) and another azobenzene of the \"aminoazobenzene\" spectroscopic group (Azo 2), connected through a spacer (X), has been obtained. There is no appreciable interaction between Azo 1 and Azo 2 and the separation of the corresponding absorption maxima of these subunits is 60 nm. It was observed that selectively photoisomerization (E-Z) of Azo 1, either in the region of its isosbestic or in the region of its absorption maximum, was not feasible, being always observed the concomitant isomerization of Azo 2. The quantum yield of Azo 1 (0.22) is identical to that obtained for M-Azo 2, indicating that its incorporation into the dyad does not modify this photochemical property. The Azo 2 unit can be selectively photoisomerized (E-Z) in the region of its absorption maximum, without Azo 1 isomerization. A quantum yield of 0.34 was obtained, also the same to M-Azo 2 model. However, the dyad presents a dependence on the quantum yield of Azo 2 as a function of the excitation region , and a quantum yield of (0.54) was observed when excited in the region of 370 nm, which differs considerably from the quantum yield of M-Azo 2 since it is independent of the wavelength of excitation. An interesting behavior was observed by irradiating the dyad in the region of 370 nm, which corresponds to the isosbestic point of Azo 2 and a region of high absorption of the pi-pi* band of Azo 1. Despite the smaller fraction of light absorbed by Azo 2 (44%), isomerization of Azo 1 isn\'t observed until the photostationary state of Azo 2 is achieved, indicating that there is an induction period to obtain Azo 1 isomerization. This behavior corresponds to a neural type system, in which there is a stimulus during an induction period until a threshold is reached for a given function to occur. Considering also the Z-E isomerization processes, it is possible to perform several combinations from different light stimuli and different initial states that can be correlated with binary logic (byte [x, y] x and y = 0 or 1). Due to the convenient combination of azo groups, this dyad is the first in which a photochemical characterization of the photochemical processes E-Z and Z-E is obtained, and a partial selectivity is achieved in the control of these processes.
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