Os complexos de rutênio há algumas décadas são estudados visando à aplicação em medicina, catálise e fotoquímica. Particularmente, com interesse voltado para a área médica, novos compostos têm sido desenvolvidos para substituir a cis-platina no tratamento do câncer, uma vez que este medicamento atua numa gama restrita de tipos de tumores e apresenta efeitos colaterais. O objetivo deste trabalho de pesquisa foi obter compostos polinucleares que possam reunir, em uma única espécie, duas ou três unidades de rutênio biologicamente relevantes. Compostos já conhecidos pela potencialidade antitumoral própria - cis-[RuCl2(dmso)4] e [Ru2Cl(AcO)4] - foram escolhidos como unidades de construção. Os compostos 4,4´-bipiridina e a 4-cianopiridina foram utilizadas como ligantes de ponte para unir estas unidades. Duas rotas diferentes para a obtenção dos compostos polimetalados foram propostas, sendo a escolha dependente do ligante-ponte utilizado. Três complexos precursores foram preparados modificando-se procedimentos já descritos, e novos compostos - um monômero e quatro polimetalados -foram sintetizados. Todos os complexos obtidos foram caracterizados por meio de medidas de análise elementar (CHN), espectroscopia eletrônica (UV-VIS-NIR) de soluções e de sólidos, espectroscopia vibracional (IV), e análise termogravimétrica (TGA). A técnica de 1H RMN e medidas de susceptibilidade magnética também foram utilizadas em alguns casos. / Ruthenium complexes have been studied for some decades for use in Medicine, catalysis and photochemistry. Regarding applications in the medical field, new compounds have been developed to substitute cisplatin in cancer treatment, since it has side effects and works on a restricted range of tumours. The objective of this research was to obtain polinuclear compounds that could combine, in one single structure, two or three known biologically active ruthenium units. Compounds known to exhibit antitumoral activity - cis-[RuCl2(dmso)4] and [Ru2Cl(AcO)4] - were chosen as building blocks. The 4,4´-bipyridine and 4-cianpyridine compounds were used as bridging ligands to connect these units. Two different synthetic routes were designed to obtain the polinuclear compounds being the choice dependent of the bridging ligand. Three precursors were prepared by modified - were synthesized. All obtained compounds were characterised by elemental analysis (CHN), electronic spectroscopy (UV-VIS-NIR) in solutions and solid state, vibrational spectroscopy (IR), and thermogravimetric analysis (TGA). The 1H NMR technique and magnetic susceptibility measurements were also used in some cases.

Os complexos de rutênio há algumas décadas são estudados visando à aplicação em medicina, catálise e fotoquímica. Particularmente, com interesse voltado para a área médica, novos compostos têm sido desenvolvidos para substituir a cis-platina no tratamento do câncer, uma vez que este medicamento atua numa gama restrita de tipos de tumores e apresenta efeitos colaterais. O objetivo deste trabalho de pesquisa foi obter compostos polinucleares que possam reunir, em uma única espécie, duas ou três unidades de rutênio biologicamente relevantes. Compostos já conhecidos pela potencialidade antitumoral própria - cis-[RuCl2(dmso)4] e [Ru2Cl(AcO)4] - foram escolhidos como unidades de construção. Os compostos 4,4´-bipiridina e a 4-cianopiridina foram utilizadas como ligantes de ponte para unir estas unidades. Duas rotas diferentes para a obtenção dos compostos polimetalados foram propostas, sendo a escolha dependente do ligante-ponte utilizado. Três complexos precursores foram preparados modificando-se procedimentos já descritos, e novos compostos - um monômero e quatro polimetalados -foram sintetizados. Todos os complexos obtidos foram caracterizados por meio de medidas de análise elementar (CHN), espectroscopia eletrônica (UV-VIS-NIR) de soluções e de sólidos, espectroscopia vibracional (IV), e análise termogravimétrica (TGA). A técnica de 1H RMN e medidas de susceptibilidade magnética também foram utilizadas em alguns casos. / Ruthenium complexes have been studied for some decades for use in Medicine, catalysis and photochemistry. Regarding applications in the medical field, new compounds have been developed to substitute cisplatin in cancer treatment, since it has side effects and works on a restricted range of tumours. The objective of this research was to obtain polinuclear compounds that could combine, in one single structure, two or three known biologically active ruthenium units. Compounds known to exhibit antitumoral activity - cis-[RuCl2(dmso)4] and [Ru2Cl(AcO)4] - were chosen as building blocks. The 4,4´-bipyridine and 4-cianpyridine compounds were used as bridging ligands to connect these units. Two different synthetic routes were designed to obtain the polinuclear compounds being the choice dependent of the bridging ligand. Three precursors were prepared by modified - were synthesized. All obtained compounds were characterised by elemental analysis (CHN), electronic spectroscopy (UV-VIS-NIR) in solutions and solid state, vibrational spectroscopy (IR), and thermogravimetric analysis (TGA). The 1H NMR technique and magnetic susceptibility measurements were also used in some cases.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, nine new compounds of lead(II) and mercury(I) and (II)diphenylphosphinates were synthesized, among them four are lead(II) compounds with diphenylphosphinates, hydroxo and water ligands, obtained in reactions using diphenylphosphinic acid, lead(II) oxide and lead(II) acetate in methanol, ethanol and water solvents. There are: [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(O2PPh2)]·2,25CH3OH·0,5H2O, 1, [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ O2PPh2)2 {Pb(OH2)}(μ O2PPh2)]n·0,62CH3OH·0,38H2O, 2, [Pb4(μ3 OH)4(μ O2PPh2)4]·2CH3OH, 3, and [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ3 O2PPh2)3{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}]·2CH3CH2OH·2CH3OH, 4. The compounds 1, 2 and 4 were obtained from the filtered solution from the reactions and were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, revealing molecular (1 and 4) and polymeric strucutres (2). Five diphenylphosphinates compounds containing bpe or 4,4 -bipy ligands were synthesized from the initial compound of [Pb(O2PPh2)2]n or [Hg(O2PPh2)2]n, which are: [{Pb(μ O2PPh2)2}(μ bpe){Pb(μ O2PPh2)2}]n, 5, [Hg(O2PPh2)2(bpe)]n·2H2O, 6, [{{Hg2(O2PPh2)}2 (μ O2PPh2)2}(μ bpe)2]n·(CH3)2SO·3H2O, 7, [Hg(O2PPh2)2(4,4-bipy)]n·H2O, 8, and [{Hg(O2PPh2)}(μ O2PPh2)2{Hg(μ O2PPh2)(μ bipy)}2(μ O2PPh2)2{Hg(O2PPh2)(μ bipy)}]n ·2CH3OH·3H2O, 9. The compounds 5, 7, 9 were characterized with single-crystal X-ray diffraction, revealing unidimensional polymeric (5 and 7) and bidimensional (9) compounds. The compound 7 is a compound where the Hg(II) metal center was reduced in the presence of the methanol redutor agent in mixture with dimethylsulfoxide, in high temperature of the reaction. The compound 9 was formed from the filtered solution of the synthesis reaction from compound 8. In the polynuclear lead(II) compounds exists 4, 5 and 3½ crystallography independent lead atoms (in the asymmetric unit) for compounds 1, 2 and 4, respectively. Compound 1 has one methanol molecule with strong interaction with one of the lead atoms of the structure, and compound 2 has one water coordinated molecule to one lead atom from the asymmetric unit. The compound 4, with 7 lead atoms in the total, has one of them localized in center of symmetry, and that has half occupation factor. In compound 7 there is one Hg2 2+ ion in the asymmetric unit, and in compound 9, two mercury(II) atoms. The coordination polymer growth is given by translation operation in one determined crystallographic direction. In 2, the growth is given in the [0 1 0] direction by the diphenylphosphinates ligands; in 5, in the [1 0 0] direction by diphenylphosphinates ligands; in 7, in the [1 1¯ 0] direction by the bpe ligands; and in 9, in the (0 1 0) plane by the 4,4 -bipy ligands. In the crystal structures, the diphenylphosphinates ligands presents four main coordination modes: bridge between three lead(II) atoms (compounds 1, 2 and 4), bridge between two lead(II) atoms (compounds 1, 2, 4 and 5) or mercury(I) or mercury(II) (compounds 7 and 9), terminal form (1, 7 and 9), and yet in bridge and chelate mode (in 9). Other different coordination mode occurs in the compound 2, where two ligands make bridge between two lead atoms and interact with one third lead atom, allowing the polymeric arrangement. The hydroxo ligand coordinates to three lead(II)atoms in the compounds 1, 2 and 4. The infrared spectroscopic analysis were held to the all obtained compounds, and the thermogravimetric and powder X-ray diffraction analysis were performed only in the cases in which the sample quantity was sufficient for this. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados nove novos compostos de difenilfosfinatos de chumbo(II) e mercúrio(I) e (II), dentre eles quatro são compostos de chumbo(II) com ligantes difenilfosfinatos, hidroxo e água, obtidos em reações utilizando ácido difenilfosfínico, óxido de chumbo(II) e acetato de chumbo(II) em solventes metanol, etanol e água. São eles: [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(O2PPh2)] ·2,25CH3OH·0,5H2O, 1, [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ O2PPh2)2 {Pb(OH2)}(μ O2PPh2)]n·0,62CH3OH·0,38H2O, 2, [Pb4(μ3 OH)4(μ O2PPh2)4]·2CH3OH, 3, e [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ3 O2PPh2)3{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}]·2CH3CH2OH·2CH3OH, 4. Os compostos 1, 2 e 4 foram obtidos da solução do filtrado das reações e foram caracterizados estruturalmente por difração de raios-X em monocristal, revelando estruturas moleculares (1 e 4) e polimérico (2). Cinco compostos de difenilfosfinatos contendo ligantes bpe ou 4,4-bipy foram sintetizados partindo-se do composto de [Pb(O2PPh2)2]n ou [Hg(O2PPh2)2]n, os quais são: [{Pb(μ O2PPh2)2} (μ bpe){Pb(μ O2PPh2)2}]n, 5, [Hg(O2PPh2)2(bpe)]n·2H2O, 6, [{{Hg2(O2PPh2)}2(μ O2PPh2)2}(μ bpe)2]n·(CH3)2SO·3H2O, 7, [Hg(O2PPh2)2(4,4-bipy)]n·H2O, 8, e [{Hg(O2PPh2)}(μ O2PPh2)2{Hg(μ O2PPh2)(μ bipy)}2(μ O2PPh2)2{Hg(O2PPh2)(μ bipy)}]n·2CH3OH·3H2O, 9. Os compostos 5, 7 e 9 foram caracterizados por difração de raios-X em monocristal, revelando compostos poliméricos unidimensionais (5 e 7) e bidimensional (9). O composto 7 trata-se de um composto onde houve a redução do centro metálico de Hg(II) na presença do agente redutor metanol em mistura com dimetilsulfóxido em alta temperatura de reação. O composto 9 formou-se do filtrado da reação de síntese do composto 8. Nos compostos polinucleares de chumbo(II) existem 4, 5 e 3½ átomos de chumbo cristalograficamente independentes (na unidade assimétrica) para os compostos 1, 2 e 4, respectivamente. O composto 1 possui uma molécula de metanol com forte interação com um dos átomos de chumbo da estrutura, e o composto 2 tem uma molécula de água coordenada a um dos átomos de chumbo da unidade assimétrica. O composto 4, com um total de 7 átomos de chumbo(II), possui um deles localizado sob um centro de simetria, possuindo meio fator de ocupação. No composto 7 há um íon Hg2 2+ na unidade assimétrica, e no composto 9, dois átomos de mercúrio(II). O crescimento dos polímeros de coordenação se dá por operação de translação em uma determinada direção cristalográfica. Em 2, o crescimento se dá na direção [0 1 0] através de ligantes difenilfosfinatos; em 5, na direção [1 0 0] através de ligantes difenilfosfinatos; em 7, na direção [1 1¯ 0] através dos ligantes bpe; e em 9, no plano (0 1 0) através dos ligantes 4,4 -bipy. Nas estruturas cristalinas, os ligantes difenilfosfinatos apresentam quatro principais modos de coordenação: em ponte entre três átomos de chumbo(II) (compostos 1, 2 e 4), em ponte entre dois átomos de chumbo(II) (compostos 1, 2, 4 e 5) ou mercúrio(I) ou mercúrio(II) (compostos 7 e 9), de forma terminal (1, 7 e 9), e ainda em modo de ponte e quelato (em 9). Outro modo de coordenação diferenciado ocorre no composto 2, onde dois ligantes fazem ponte entre dois átomos de chumbo e interagem com um terceiro átomo de chumbo, possibilitando o arranjo polimérico. O ligante hidroxo se coordena a três átomos de chumbo(II) nos compostos 1, 2 e 4. A análise por espectroscopia de infravermelho foi realizada para todos os compostos obtidos, e as análises termogravimétrica e de difração de raios-X em pó foram realizadas somente nos casos em que a quantidade de amostra foi suficiente para tanto.

Nesta tese são abordadas as propriedades químicas e espectroscópicas dos clusters de Au-M, onde M = Pd ou Pt com o ligante PPh3. A nuclearidade destes compostos varia de 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2 a 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 tendo ambos 16 e- de valência, segundo a contagem de elétrons estabelecida por Mingos. Um terceiro cluster preparado a partir dos precursores [pd(pPh3)(AuPPh3)6]2+ e Sn2+ também apresentou nuclearidade 9, com contagem de 16 e- de valência e possível fórmula molecular: [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. Foi empreendido um estudo da solubilidade e estabilidade do cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 nos detergentes CTAB ou NaLS em meio aquoso, sendo esta solubilidade monitorada utilizando um espectrofotômetro UV/vis. A caracterização dos compostos foi feita com o uso das técnicas termogravimétricas (TGAlDTG) e espectroscópicas RMN, IV, UV-vis, Raman, FABMS e difração de raios-X. A estrutura cristalina e molecular do cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2, obtida por difração de raios-X, mostra que o sistema cristalino é o triclínico com grupo espacial P1 com a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, β= 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 e Rw = 0,2669 para 23 620 observações e radiação Mo Kα. Testes catalíticos realizados com o cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 na reação de hidrogenação, à alta pressão, do 1,5-COD foram bem sucedidos. / This work presents the chemistry and spectroscopic properties of phosphine-stabilized, M-centered Au cluster compounds where M = palladium or platinum. The nuclearity of the clusters ranges from 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3) 6](PF6)2 to 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 both having 16-electrons in terms of the electron counting model established by Mingos. A third cluster prepared from [Pd(PPh3)(AnPPh3)6]2+ and Sn2r presents nuclearity 9 too and 16-electrons and the molecular formula apparently is [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. The solubility study of the cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 was made using CTAB or NaLS and the results obtained are based on UV/vis analysis. Nuclear magnetic resonance (NMR), fast atom bombardment mass (FABMS), UV-visible, Infrared, TGA/DTG thermogravimetric and a single-crystal X-ray crystallographic analysis of the clusters were of great utility for the characterization of these compounds. The crystal data for [pd(pPh3)(AuPPh3)6 (PF6)2 are as follows: triclinic P1, a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, ¨β = 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 and Rw = 0,2669 for 23 620 observed reflections and Mo Kα radiation. The catalytic application of the cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 in the hydrogenation of 1,5-COD brought promising results when the reaction is developed at high pressure.

Nesta tese são abordadas as propriedades químicas e espectroscópicas dos clusters de Au-M, onde M = Pd ou Pt com o ligante PPh3. A nuclearidade destes compostos varia de 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2 a 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 tendo ambos 16 e- de valência, segundo a contagem de elétrons estabelecida por Mingos. Um terceiro cluster preparado a partir dos precursores [pd(pPh3)(AuPPh3)6]2+ e Sn2+ também apresentou nuclearidade 9, com contagem de 16 e- de valência e possível fórmula molecular: [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. Foi empreendido um estudo da solubilidade e estabilidade do cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 nos detergentes CTAB ou NaLS em meio aquoso, sendo esta solubilidade monitorada utilizando um espectrofotômetro UV/vis. A caracterização dos compostos foi feita com o uso das técnicas termogravimétricas (TGAlDTG) e espectroscópicas RMN, IV, UV-vis, Raman, FABMS e difração de raios-X. A estrutura cristalina e molecular do cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2, obtida por difração de raios-X, mostra que o sistema cristalino é o triclínico com grupo espacial P1 com a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, β= 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 e Rw = 0,2669 para 23 620 observações e radiação Mo Kα. Testes catalíticos realizados com o cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 na reação de hidrogenação, à alta pressão, do 1,5-COD foram bem sucedidos. / This work presents the chemistry and spectroscopic properties of phosphine-stabilized, M-centered Au cluster compounds where M = palladium or platinum. The nuclearity of the clusters ranges from 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3) 6](PF6)2 to 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 both having 16-electrons in terms of the electron counting model established by Mingos. A third cluster prepared from [Pd(PPh3)(AnPPh3)6]2+ and Sn2r presents nuclearity 9 too and 16-electrons and the molecular formula apparently is [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. The solubility study of the cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 was made using CTAB or NaLS and the results obtained are based on UV/vis analysis. Nuclear magnetic resonance (NMR), fast atom bombardment mass (FABMS), UV-visible, Infrared, TGA/DTG thermogravimetric and a single-crystal X-ray crystallographic analysis of the clusters were of great utility for the characterization of these compounds. The crystal data for [pd(pPh3)(AuPPh3)6 (PF6)2 are as follows: triclinic P1, a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, ¨β = 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 and Rw = 0,2669 for 23 620 observed reflections and Mo Kα radiation. The catalytic application of the cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 in the hydrogenation of 1,5-COD brought promising results when the reaction is developed at high pressure.

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans&#8594;cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, &#934;, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT d&#960;[(Re)&#8594;&#960;*(&#945;-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3&#960;&#960;*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3&#960;&#960;*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores. / In this work the photochemical and photophysical behavior of rhenium complexes fac-[Re(CO3( N N )(L\')]+N N = 1,10 phenanthroline, phen; dipirido[3,2-a:2\',3\'-c]phenazine, dppz; L\'= trans-1,2bis(4-pyridyl)ethylene, trans-bpe; trans-4-styrylpyridine, trans-stpy) and binuclear complexes [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2+ and [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ were investigated. The main focus of the work is the investigation of photochemical behavior of fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)+, fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ in acetonitrile solution. Photolyses of rhenium completes at 313. 334 or 365 nm led to spectral changes with clear and well defined isosbestic points. These spectral changes are due to the trans &#8594; cis isomerization process of the coordinated pyridyl-ethenyl ligand. Quantum yields, &#934;, for isomerization processes were calculated based on the absorption spectral changes. The average values for the isomerization reactions of the complexes in CH3CN solution are 0.15 - 0.39 at 313 nm excitation and 0.12 - 0.33 at 365 nm excitation. The photoisomerization reactions were also followed by emission and 1H NMR measurements. An increasing luminescence was observed after complexes irradiation which is consistent with an emitting 3MLCT state, d&#960;(Re)&#8594;&#960;*(&#945;.-diimine). Upon irradiation, the photoisomerization reactions for complexes were monitored by 1H NMR spectroscopy. The proton signals of the trans isomer were found to decrease gradually while the cis isomer signals gradually built up in intensity. Quantum yields for the isomerization process were calculated by integratian of the proton signals. The values abtained in this way were higher, twice at least, than those obtained by UV-Vis electronic spectroscopy. The photochemical behavior of the complexes incorporated in poly(methyl methacrilate), PMMA, was also investigated. Photolyses of the complexes in PMMA films lead to UV-Visible and emission changes similar to those observed in solution, due to the trans &#8594; cis isomerization of the coordinated ligand. Therefore the photoisomerization is occurring even in rigid media. This feature, typical for molecular devices, can be conveniently exploited, such as for photosensors. TRIR measurements showed that the lowest lying excited state is a bpe-based 3&#960;&#960;* for the fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+ complex. For fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ the ordering of low-lying states appears to be reversed with 3MLCT < 3&#960;&#960;*, evidenced by emission of the cis complex at room temperature. In the binuclear species. [(phen)Re(CO)3(trans-bpe )Os(terpy)(bpy)]3+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, the trans &#8594; cis photoisomerization of the coordinated trans-bpe ligand. characteristic of the Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ subunit, is inhibited by competitive intramolecular energy transfer. In a rigid medium, such as PMMA or EPA at 77 K, the emission maxima of fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)+ and [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ complexes exhibit hypsochromic shifts as the medium rigidity increases. Changes in emission properties (energy and lifetime of excited states) are discussed based on the luminescent rigidochromic effect. This work presents an interesting approach to photosensitization of an organic substrate by using the red-shifted absorption of the complex to achieve the photoassisted isomerization by irradiation in the low energy region.

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans&#8594;cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, &#934;, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT d&#960;[(Re)&#8594;&#960;*(&#945;-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3&#960;&#960;*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3&#960;&#960;*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores. / In this work the photochemical and photophysical behavior of rhenium complexes fac-[Re(CO3( N N )(L\')]+N N = 1,10 phenanthroline, phen; dipirido[3,2-a:2\',3\'-c]phenazine, dppz; L\'= trans-1,2bis(4-pyridyl)ethylene, trans-bpe; trans-4-styrylpyridine, trans-stpy) and binuclear complexes [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2+ and [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ were investigated. The main focus of the work is the investigation of photochemical behavior of fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)+, fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ in acetonitrile solution. Photolyses of rhenium completes at 313. 334 or 365 nm led to spectral changes with clear and well defined isosbestic points. These spectral changes are due to the trans &#8594; cis isomerization process of the coordinated pyridyl-ethenyl ligand. Quantum yields, &#934;, for isomerization processes were calculated based on the absorption spectral changes. The average values for the isomerization reactions of the complexes in CH3CN solution are 0.15 - 0.39 at 313 nm excitation and 0.12 - 0.33 at 365 nm excitation. The photoisomerization reactions were also followed by emission and 1H NMR measurements. An increasing luminescence was observed after complexes irradiation which is consistent with an emitting 3MLCT state, d&#960;(Re)&#8594;&#960;*(&#945;.-diimine). Upon irradiation, the photoisomerization reactions for complexes were monitored by 1H NMR spectroscopy. The proton signals of the trans isomer were found to decrease gradually while the cis isomer signals gradually built up in intensity. Quantum yields for the isomerization process were calculated by integratian of the proton signals. The values abtained in this way were higher, twice at least, than those obtained by UV-Vis electronic spectroscopy. The photochemical behavior of the complexes incorporated in poly(methyl methacrilate), PMMA, was also investigated. Photolyses of the complexes in PMMA films lead to UV-Visible and emission changes similar to those observed in solution, due to the trans &#8594; cis isomerization of the coordinated ligand. Therefore the photoisomerization is occurring even in rigid media. This feature, typical for molecular devices, can be conveniently exploited, such as for photosensors. TRIR measurements showed that the lowest lying excited state is a bpe-based 3&#960;&#960;* for the fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+ complex. For fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ the ordering of low-lying states appears to be reversed with 3MLCT < 3&#960;&#960;*, evidenced by emission of the cis complex at room temperature. In the binuclear species. [(phen)Re(CO)3(trans-bpe )Os(terpy)(bpy)]3+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, the trans &#8594; cis photoisomerization of the coordinated trans-bpe ligand. characteristic of the Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ subunit, is inhibited by competitive intramolecular energy transfer. In a rigid medium, such as PMMA or EPA at 77 K, the emission maxima of fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)+ and [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ complexes exhibit hypsochromic shifts as the medium rigidity increases. Changes in emission properties (energy and lifetime of excited states) are discussed based on the luminescent rigidochromic effect. This work presents an interesting approach to photosensitization of an organic substrate by using the red-shifted absorption of the complex to achieve the photoassisted isomerization by irradiation in the low energy region.