Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T17:13:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 264141.pdf: 4020815 bytes, checksum: 8589710a3e652d57800037e984f5dc6d (MD5) / Neste trabalho, a HBA foi testada como agente tribromoacetilante de álcoois e como mediadora na conversão de ácidos carboxílicos em amidas, na presença de trifenilfosfina, a partir de reações com aminas. A HBA, não disponível comercialmente, foi preparada pelo método de Gilbert e caracterizada por p.f., IV, RMN de 13C e cristalografia de raios-X. A reação de HBA com álcoois, na presença de DMF, levou à formação dos respectivos tribromoacetatos de alquila apenas para álcoois pouco impedidos estericamente (metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, álcool iso-amílico) com rendimentos entre 55 % e 65 %, dependendo da estrutura do álcool. Os produtos, obtidos na forma de óleos incolores, foram caracterizados por IV, RMN de 1H e RMN de 13C. O método de tribromoacetilação de álcoois por HBA pode ser considerado bom comparando-se com outros reportados na literatura. As reações de ácidos carboxílicos (aromáticos e alifáticos) com aminas (aromáticas e alifáticas), mediadas por HBA, na presença de trifenilfosfina, levou à obtenção de amidas, em suaves condições, com rendimentosBR-FIUSC de 53 % a 90 %. As amidas, em sua maioria, sólidas e conhecidas, foram caracterizadas por p.f., IV e RMN de 1H. O método de obtenção de amidas mediadas por HBA tem grande aplicabilidade em função, principalmente, das suaves condições.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-26T13:52:46Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) RAFAELGALLO.pdf: 1324547 bytes, checksum: 032214090a202d64ae88df4ed4c48a5c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-26T13:52:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) RAFAELGALLO.pdf: 1324547 bytes, checksum: 032214090a202d64ae88df4ed4c48a5c (MD5) Previous issue date: 2015-03-20 / This work describes the synthesis of novel complexes of silver(I) and triphenylphosphine using thiocyanate ligands, 2-mercaptoethanol and 2-amino-2-methylpropanol, from a mild method, efficiently and with good yields. We tested the reactivity of Ag(I) compared to bidentate ligands, we observed that the reaction was effective for sulfur and nitrogen atoms, binders containing oxygen was not possible to complex with Ag (I), using our methodology. Studies have shown that molecules containing silver (I) and spacer linkers can be used as molecules with potential biological activities. The synthesized compounds were characterized by techniques of IR spectroscopy, ultraviolet and x-ray fluorescence. The complexes have high fluorescence emission, mainly in the 380 nm range / Neste trabalho é realizada a síntese de novos complexos de prata(I) e trifenilfosfina, usando ligantes tiocianato, 2-mercaptoetanol e 2-amino-2-metilpropanol, a partir de uma metodologia branda, eficiente e com bons rendimentos. Testamos a reatividade de Ag(I) frente a ligantes bidentados, observamos que a reação mostrou-se eficaz para os átomos de enxofre e nitrogênio, ligantes contendo oxigênio não foi possível de complexar com Ag(I), usando nossa metodologia. Estudos mostraram que moléculas contendo prata(I) e ligantes espaçadores podem ser usados como potenciais moléculas com atividades biológicas. Os complexos sintetizados foram caracterizados por técnicas de espectroscopias de infravermelho, ultravioleta, fluorescências e raio-x. Os complexos apresentaram alta emissão de fluorescência, principalmente na faixa de 380 nm.

Submitted by THALES REGGIANI DE MOURA null (thales4014@gmail.com) on 2016-04-03T02:38:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Thales v.3 - finalcorrigida.docx: 5637258 bytes, checksum: 17e0ce888fcc7c8195a6f1492c04e7e4 (MD5) / Rejected by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: A versão final da dissertação/tese deve ser submetida no formato PDF (Portable Document Format). O arquivo PDF não deve estar protegido e a dissertação/tese deve estar em um único arquivo, inclusive os apêndices e anexos, se houver. O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Por favor, corrija estas informações e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-04-05T16:11:36Z (GMT) / Submitted by THALES REGGIANI DE MOURA null (thales4014@gmail.com) on 2016-04-05T16:36:02Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Thales v.4 final.pdf: 4604603 bytes, checksum: 672981e0a2bf60064cd38703b98325bf (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-05T17:25:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 moura_tr_me_araiq.pdf: 4604603 bytes, checksum: 672981e0a2bf60064cd38703b98325bf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-05T17:25:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 moura_tr_me_araiq.pdf: 4604603 bytes, checksum: 672981e0a2bf60064cd38703b98325bf (MD5) Previous issue date: 2016-03-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nos últimos anos, o interesse na obtenção de novos fármacos à base de metais visando o tratamento de cânceres vem aumentando consideravelmente. A descoberta da atividade antitumoral da cisplatina e seu subsequente sucesso como fármaco no tratamento do câncer inspirou o estudo de inúmeros complexos análogos, que apresentaram, em geral, padrões similares de atividade antitumoral e susceptibilidade à resistência. Por apresentarem mesmas configuração eletrônica e geometria em relação à compostos de Pt(II), compostos de coordenação contendo o íon Pd(II) foram amplamente estudados, sendo reconhecido para os compostos de Pd(II) contendo ligantes N,S-doadores, modos de ação distintos em relação ao compostos de Pt(II). Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados 4 novos complexos de paládio(II) do tipo [PdX(tedmPz’)(PPh3)] {tedmPz’ = N-etil-1-iminotiolato-3,5-dimetilpirazol; X = Cl-, Br-, I-, SCN-; PPh3 = trifenilfosfina}. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia vibracional na região do IV e RMN de 1H e 13C, análise elementar, espectrometria de massas ESI/MS e difração de raios X de monocristal, indicando um ambiente quadrático plano ao redor do metal, com seus sítios de coordenação ocupados pela trifenilfosfina, e pelo ligante tedmPz coordenado de maneira N,S-aniônica e ligante tiocianato ligado de modo N-terminal. Também é descrita a síntese e caracterização espectroscópica na região do IV e RMN de 1H e 13C do ligante tedmPz. A citotoxicidade in vitro do ligante e de todos os complexos foi avaliada pelo método do MTT, frente as culturas celulares de tumores murinos MCF-7 (adenocarcinoma mamário humano). Todos os compostos tiveram sua capacidade de interação com um nucleosídeo (guanosina) investigada com o objetivo de avaliar sua possível interação covalente com o DNA. Os resultados obtidos indicaram que a variação dos ligantes haletos não interferiu na citotoxicidade dos complexos, bem como os compostos sintetizados não apresentaram capacidade de interagir com a guanosina, sendo esta uma evidência preliminar de que a interação covalente entre os compostos sintetizados e a guanina presente no DNA não é o mecanismo de citotoxicidade destes. Vale destacar que todos os compostos foram mais citotóxicos que a cisplatina, obtendo-se em média valores de IC50 de até 2,4 vezes menor que o fármaco de comparação. / In the last years, the interest of new drugs based on metals in order to treat cancers has been increasing considerably. The discovery of cisplatin antitumor activity and its subsequent success as a cancer treatment drug has inspired the study of several analogous compounds, which presented, in general, similar patterns of antitumor activity and susceptibility to resistance. By presenting the same electronic configuration and geometry of Pt(II) complexes, coordination complex containing Pd (II) ion have been extensively studied, and recognized different activity patterns for these compounds containing ligands N,S-donor in relation to compounds of Pt (II). In this work, were synthesized and characterized four novel complexes of palladium(II) type [PdX(tedmPz')(PPh3)] {tedmPz' = N-ethyl-1-iminothiolate-3,5-dimethylpyrazole; X = Cl-, Br-, I-, SCN-; PPh3 = triphenylphosphine}. The complexes were characterized by vibrational spectroscopy techniques in the IV region and 1H NMR and 13C NMR, elemental analysis, mass spectrometry ESI / MS and X-ray diffraction of single crystal, indicating a square planar environment around the metal with its sites coordination occupied by triphenylphosphine, the N,S-anionic coordination of tedmPz ligand, the N-terminal coordination mode of thiocyanate. It is also described the synthesis and spectroscopic characterization in the IV region and 1H NMR and 13C for the tedmPz compound. The in vitro cytotoxicity of the ligand and all of the complexes were evaluated by the MTT method, against the cell cultures of murine tumors MCF-7 (human breast adenocarcinoma). All compounds had their ability to interact with a nucleoside (guanosine) investigated with the objective of evaluating their possible covalent interaction with DNA. The results indicated that the variation of halide ligands did not affect the cytotoxicity of the complexes and the synthesized compounds showed no ability to interact with guanosine, which is a preliminary evidence that covalent interaction between the synthesized compounds and the DNA is not the main source of cytotoxicity of these. It is noteworthy that all the compounds were more cytotoxic than cisplatin, obtaining an average of IC50 values of up to 2.4 times lower than the comparison drug. / CNPq: 132644/2014-2

Nesta tese são abordadas as propriedades químicas e espectroscópicas dos clusters de Au-M, onde M = Pd ou Pt com o ligante PPh3. A nuclearidade destes compostos varia de 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2 a 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 tendo ambos 16 e- de valência, segundo a contagem de elétrons estabelecida por Mingos. Um terceiro cluster preparado a partir dos precursores [pd(pPh3)(AuPPh3)6]2+ e Sn2+ também apresentou nuclearidade 9, com contagem de 16 e- de valência e possível fórmula molecular: [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. Foi empreendido um estudo da solubilidade e estabilidade do cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 nos detergentes CTAB ou NaLS em meio aquoso, sendo esta solubilidade monitorada utilizando um espectrofotômetro UV/vis. A caracterização dos compostos foi feita com o uso das técnicas termogravimétricas (TGAlDTG) e espectroscópicas RMN, IV, UV-vis, Raman, FABMS e difração de raios-X. A estrutura cristalina e molecular do cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2, obtida por difração de raios-X, mostra que o sistema cristalino é o triclínico com grupo espacial P1 com a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, β= 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 e Rw = 0,2669 para 23 620 observações e radiação Mo Kα. Testes catalíticos realizados com o cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 na reação de hidrogenação, à alta pressão, do 1,5-COD foram bem sucedidos. / This work presents the chemistry and spectroscopic properties of phosphine-stabilized, M-centered Au cluster compounds where M = palladium or platinum. The nuclearity of the clusters ranges from 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3) 6](PF6)2 to 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 both having 16-electrons in terms of the electron counting model established by Mingos. A third cluster prepared from [Pd(PPh3)(AnPPh3)6]2+ and Sn2r presents nuclearity 9 too and 16-electrons and the molecular formula apparently is [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. The solubility study of the cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 was made using CTAB or NaLS and the results obtained are based on UV/vis analysis. Nuclear magnetic resonance (NMR), fast atom bombardment mass (FABMS), UV-visible, Infrared, TGA/DTG thermogravimetric and a single-crystal X-ray crystallographic analysis of the clusters were of great utility for the characterization of these compounds. The crystal data for [pd(pPh3)(AuPPh3)6 (PF6)2 are as follows: triclinic P1, a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, ¨β = 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 and Rw = 0,2669 for 23 620 observed reflections and Mo Kα radiation. The catalytic application of the cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 in the hydrogenation of 1,5-COD brought promising results when the reaction is developed at high pressure.

Nesta tese são abordadas as propriedades químicas e espectroscópicas dos clusters de Au-M, onde M = Pd ou Pt com o ligante PPh3. A nuclearidade destes compostos varia de 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2 a 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 tendo ambos 16 e- de valência, segundo a contagem de elétrons estabelecida por Mingos. Um terceiro cluster preparado a partir dos precursores [pd(pPh3)(AuPPh3)6]2+ e Sn2+ também apresentou nuclearidade 9, com contagem de 16 e- de valência e possível fórmula molecular: [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. Foi empreendido um estudo da solubilidade e estabilidade do cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 nos detergentes CTAB ou NaLS em meio aquoso, sendo esta solubilidade monitorada utilizando um espectrofotômetro UV/vis. A caracterização dos compostos foi feita com o uso das técnicas termogravimétricas (TGAlDTG) e espectroscópicas RMN, IV, UV-vis, Raman, FABMS e difração de raios-X. A estrutura cristalina e molecular do cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2, obtida por difração de raios-X, mostra que o sistema cristalino é o triclínico com grupo espacial P1 com a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, β= 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 e Rw = 0,2669 para 23 620 observações e radiação Mo Kα. Testes catalíticos realizados com o cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 na reação de hidrogenação, à alta pressão, do 1,5-COD foram bem sucedidos. / This work presents the chemistry and spectroscopic properties of phosphine-stabilized, M-centered Au cluster compounds where M = palladium or platinum. The nuclearity of the clusters ranges from 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3) 6](PF6)2 to 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 both having 16-electrons in terms of the electron counting model established by Mingos. A third cluster prepared from [Pd(PPh3)(AnPPh3)6]2+ and Sn2r presents nuclearity 9 too and 16-electrons and the molecular formula apparently is [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. The solubility study of the cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 was made using CTAB or NaLS and the results obtained are based on UV/vis analysis. Nuclear magnetic resonance (NMR), fast atom bombardment mass (FABMS), UV-visible, Infrared, TGA/DTG thermogravimetric and a single-crystal X-ray crystallographic analysis of the clusters were of great utility for the characterization of these compounds. The crystal data for [pd(pPh3)(AuPPh3)6 (PF6)2 are as follows: triclinic P1, a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, ¨β = 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 and Rw = 0,2669 for 23 620 observed reflections and Mo Kα radiation. The catalytic application of the cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 in the hydrogenation of 1,5-COD brought promising results when the reaction is developed at high pressure.