"En nuestro medio, habitualmente los temas de  <<Electroquímica>> de los cursos básicos al nivel universitario tratan principalmente los aspectos termodinámicos relacionados con el comportamiento de especies electroactivas en sistemas acuosos; pocas veces se amplía la discusión a otros campos, como al de la "Cinética Electródica>> o al de la "Electroquímica Analítica" (con excepción de la aplicación del concepto de pH) y, menos frecuentemente aun, abarca la síntesis, sea orgánica o inorgánica.Queremos seguir contribuyendo a la superación de estas deficiencias a través de la siguiente exposición, tal cual fuera nuestra intención en el artículo publicado acerca de las relaciones entre la electroquímica básica y los problemas de corrosión."

El objetivo de esta Tesis Doctoral fue la formación por vía electroquímica y caracterización de interfases modificadas, con propiedades catalíticas, en este caso para la reacción de electrorreducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron Au/Sn, Au/Pd y Au/Sn-Pd los cuales fueron constituidos, en su forma final, como estructuras microcristalinas soportadas sobre carbono vítreo. Para ello se emplearon técnicas electroquímicas convencionales, y técnicas de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM in-situ, microscopía SEM, DRX, EDX, XPS y AES. Inicialmente se analizó la formación de estructuras bidimensionales y tridimensionales de Sn y Pd por deposición espontánea, a subpotencial (UPD) y a sobrepotencial (OPD) sobre monocristales de Au(hkl), con (hkl) = (111) y (100). Estos sistemas pueden considerarse como modelos para los catalizadores soportados. Los procesos de deposición espontánea y a subpotencial de Sn ocurren con nucleación de islas bidimensionales sobre las terrazas planas y en bordes de escalón. A bajos subpotenciales y en ambos sustratos, se detectó la formación de aleación superficial. En el caso del Pd, los resultados indican una adsorción inicial de iones [PdCl4]2�� que actúan como precursores de la reducción posterior a Pd metálico, tanto en el caso del UPD, como en la deposición por el método de inmersión. Sobre las superficies modificadas Au(hkl)/Sn o Au(hkl)/Pd se logró la deposición de Pd ó Sn, respectivamente, por el método de inmersión y UPD. A los efectos de constituir el sistema soportado sobre el sustrato carbonoso, se analizó el proceso de nucleación y crecimiento de Au sobre CV y HOPG concluyendo, que en ambos casos, sigue un mecanismo de nucleación 3D controlado por difusión. Se caracterizaron los sitios de nucleación y la distribución de tamaños de los microcristales formados. Posteriormente se conformaron los sistemas bimetálicos o trimetálicos CV/Au/Sn, CV/Au/Pd y CV/Au/Sn-Pd por deposición secuencial de Pd y Sn sobre las superficies modificadas CV/Au, tanto por el método de inmersión como por UPD. Los cristalitos de Au presentes sobre el sustrato carbonoso constituyen sitios activos para la deposición espontánea o para la adsorción en zona de subpotencial, tanto del Pd como del Sn. Por último, fue analizado cualitativamente el efecto electrocatalítico de estas estructuras para la reacción de reducción de iones nitrato, evidenciándose un efecto sinérgico entre el Pd y el Sn en el caso de las heteroestructuras Au(hkl)/Pd-Sn y CV/Au/Pd-Sn. / The aim of this Doctoral Thesis was the formation, by electrochemical means, and characterization of modified interphases with electrocatalytic properties, in this case, for the electroreduction reaction of nitrate ions. The studied systems were Au/Sn, Au/Pd y Au/Sn-Pd, which were constituted in their final form, as microcrystalline structures supported on vitreous carbon. For this purpose, conventional electrochemical techniques, and surface characterization techniques such as in-situ STM and AFM, SEM, XRD, EDX, XPS and AES were applied. Initially, the formation of two-dimensional and three-dimensional structures of Sn and Pd by spontaneous deposition, electrochemical underpotential deposition (UPD) and overpotential deposition (OPD) onto Au(hkl) single crystals, with (hkl) = (111) and (100), were analysed, These systems can be considered as models for the supported catalysts. The spontaneous deposition and the UPD processes of Sn occur with nucleation of twodimensional islands on the flat terraces and on step edges. At low underpotentials and on both substrates, the formation of a surface alloy was detected. In the case of Pd, the results show in the UPD process as well as in the spontaneous deposition process, initial adsorption of [PdCl4]2�� ions which act as precursors for the subsequent reduction to metallic Pd. Onto the Au(hkl)/Sn and Au(hkl)/Pd modified surfaces, Pd or Sn were deposited respectively, by the immersion method and UPD. For the purpose of constituting the system supported on the carbon substrate, the nucleation and growth process of Au on CV and HOPG was analysed, and it was concluded that, in both cases, it followed a three-dimensional nucleation mechanismus controlled by diffusion. The nucleation sites and the size distribution of the formed microcrystals were characterized. Subsequently, the bimetallic and three-metallic systems CV/Au/Sn, CV/Au//Pd y CV/Au/Sn-Pd were conformed by sequential deposition of Pd and Sn on the CV/Au modified surfaces, by both the immersion method and the UPD. The Au crystallites present on the carbon substrate constitute active sites for the Pd and Sn spontaneous deposition or adsorption in the UPD range. Finally, the electrocatalytic behavior of these structures was qualitatively studied for the nitrate ions reduction reaction, showing a synergistic effect between Pd and Sn in the case of Au(hkl)/Pd-Sn and CV/Au/Pd-Sn heterostructures.

Las películas delgadas se vienen estudiando con más frecuencia a consecuencia que cada vez se obtienen mejores materiales que se utilizan en la fabricación de celdas solares, protectores de pantalla, sensores de alta resolución, celdas de energía y otros nuevos inventos que ayudan a preservar el medio ambiente. El transporte de electrones mediante los materiales ha sido siempre el desafío de la humanidad y las películas delgadas son una solución a este desafío, la conductividad es una propiedad intrínseca de cada material. La medida de la conductividad en materiales como la deposición de películas delgadas se puede hacer mediante la técnica de las cuatro puntas utilizando como fuente de alimentación un sistema de corriente directa que se coloca en los extremos de la muestra obteniéndose la medida de la conductividad que va a ser característica para cada material, este tipo de medidas la hacemos a temperatura ambiente. El sistema de medida implementado nos permite ver en forma práctica y rápida el comportamiento de las películas delgadas midiendo la conductividad vs la temperatura el cual nos muestra la curva característica de un conductor, semiconductor. En las películas delgadas el fenómeno de anisotropía se debe al ordenamiento espacial de los átomos en la red cristalina y afecta las propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas de las películas. En cuanto a las propiedades eléctricas, un aspecto interesante de la conductividad es su dependencia con la dirección de la corriente eléctrica en los monocristales de metales no cúbicos. En los materiales conductores como el cobre se tiene resistividad de 1.68x 10-8 Ώ-m a 200C y no ofrece mucha resistencia al paso de la corriente lo mismo ocurre con el aluminio, pero con una cualidad que a bajas temperaturas adquiere la propiedad superconductora. / Trabajo de suficiencia profesional

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al Grado de Doctor en Química / En este trabajo se desarrolló un método voltamétrico de flujo continuo (FIA) con electrodos serigrafiados de nanofibras de carbono (SPE-CNF) para la determinación de dos nitro-compuestos de la famila de las 1,4-dihidropirinas que son nifedipino (NFD) y nimodipino (NMD). Se utilizó un electrolito soporte de 0,1 M buffer Britton-Robinson/NaCl (BR-NaCl) pH 3, donde se realizó el estudio de los procesos de reducción y oxidación. Estas drogas contienen un grupo nitro en su estructura en donde uno de los procesos redox, es la reducción del grupo nitro a derivado hidroxilamínico con una alta respuesta en corriente debido a una transferencia de 4H+ y 4e-, por lo que la técnica de voltametría de barrido lineal (LSV) es adecuada para seguir analíticamente este proceso, ya que presenta una muy buena correlación entre la concentración y la corriente del proceso. La ventaja de utlizar un sistema de flujo continuo, es que se puede ir variando el volumen de muestra, para que la adsorción del analito en la superficie del electrodo aumente considerablemente. Esto demostró que al ir aumentando el volumen de muestra, aumenta el tiempo de interacción del analito sobre las nanofibras de carbono del electrodo serigrafiado, concentrando una mayor cantidad y aumentando la sensibilidad de la determinación, donde las mismas nanofibras de carbono son las que hacen de un sistema de microextracción en fase sólida. Es así que para 11 mL de muestra se obtiene un límite de detección instrumental de 2,79 μg/L para NFD. Este método voltamétrico se aplicó en diferentes tipos de muestras reales tales como: farmacéuticas, orina y aguas residuales, donde se obtuvieron altos % de recuperación y desviación estándar relativa menor al 5%. A su vez, se compararon los parámetros analíticos de este método electroquímico con los obtenidos a través de un método cromatográfico para esta familia de fármacos. Se utilizó la cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masa (UHPLC-QqLIT), utilizando previamente un método de extracción en fase sólida (EFS) utilizando catridge Oasis-HLB. Al comparar ambas técnicas se observa que los límites de detección son mayores en dos orden de magnitud para el método electroquímico. Sin embargo este método provee límite de detcciónes muchos más bajos que los reportados por otros métodos electroquímicos, siendo a la vez, un método más económico, más rápido, con menos procedimientos en el pretratamiento de las muestras, y además se utiliza menos solvente que los métodos cromatográficos, como lo es UHPLC-QqLIT / In this work, a continuous flow injection analysis (FIA) with screen printed electrodes of carbon nanofibers (SPE-CNF) was developed for the determination of two nitro-compounds of the family of 1,4-dihydropyrins which are nifedipine (NFD) and nimodipine (NMD). A support electrolyte of 0.1 M buffer Britton-Robinson/NaCl (BR-NaCl) pH 3 was used, where the reduction and oxidation processes were studied. These drugs contain a nitro group in their structure where one of the redox processes is the reduction of the nitro group to hydroxylamine derivative with a high current response due to a transfer of 4H+ and 4e-, so the linear sweep voltammetry technique (LSV) is suitable to follow this process analytically, since it presents a very good correlation between the concentration and the current of the process. The advantage of using a continuous flow system is that the sample volume can be varied so that the adsorption of the analyte on the surface of the electrode increases considerably. This demonstrated that as the sample volume increases, the time of interaction of the analyte on the carbon nanofibers of the electrode increases, concentrating a larger quantity and increasing the sensitivity of the determination, where the same nanofibres of carbon are the ones that make of a solid phase microextraction system. Thus, for a sample of 11 mL, a detection of limit of 2.79 μg/L for NFD is obtained. This voltammetric method was applied in different types of real samples such as: pharmaceutical, urine and aqueous matrices, where analytical parameters of low of %matrix effect, high of %recovery and the relative standard deviations of lower than 5% were obtained. In turn, the analytical parameters of this electrochemical method were compared with those obtained through a chromatographic method for this family of drugs. Liquid chromatography coupled to mass spectrometry (UHPLC-QqLIT) was used, previously using a extraction phase solid method with catridge Oasis-HLB. When comparing both techniques it is observed that the detection limits are two degrees of magnitude higher for the electrochemical method. However, to be an electrochemical method in this work, much lower values are reached than previously reported, being a cheaper, faster method, with less procedures in pretreatment of the samples, and also uses less solvent than the chromatographic methods, such as UHPLC-QqLIT / Conicyt; Fondecyt

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales / Esta tesis doctoral está abocada a la investigación de la producción electrometalúrgica de óxidos de renio a partir de la electrodeposición con inversión periódica de corriente en medio acuoso alcalino del ión perrenato (ReO4-). El interés principal radica en la producción de un material con propiedades electroquímicas para la electrocatálisis de la reacción de evolución de hidrógeno (H+/H2). Esta reacción es de gran importancia para la producción de energía que realizan las celdas de combustible a partir de la reacción de formación de agua, y también para la producción de hidrógeno en celdas fotoelectroquímicas. La gran barrera para el desarrollo de estos dispositivos es precisamente la baja velocidad de las reacciones involucradas en cada proceso (reducción de oxígeno o evolución de hidrógeno). En este sentido, con la presente investigación se busca incrementar el conocimiento en esta área, al evaluar la técnica de electrodeposición para la obtención de óxidos de renio, determinando además el efecto de las características morfológicas y químicas del material electrodepositado sobre la electrocatálisis de la reacción de evolución de hidrógeno. La investigación se desarrolló contemplando tres elementos interrelacionados de gran importancia, como son el proceso, la microestructura y las propiedades. En la primera etapa se investigó el mecanismo de electrodeposición de óxidos de renio a partir de un electrolito acuoso alcalino, lo que es importante para entender la naturaleza del material electrodepositado de Re. En seguida, a partir del análisis detallado de la electrocristalización, se propuso un posible mecanismo de electrodeposición de óxidos de renio en medio alcalino, el cual se fundamenta en un proceso de reducción de múltiples etapas desde el Re(VII) hasta el Re(VI), Re (VI) y Re metálico. Al final del proceso de electrodeposición pueden coexistir en el electrodepósito especies de ReO3, y ReO2, principalmente. No obstante, el material electrodepositado es susceptible al proceso de envejecimiento por exposición al medio ambiente generando el compuesto oxidado H(ReO4)H2O. En la segunda etapa de la investigación se trabajó en la producción, mediante electrodeposición con inversión periódica de corriente, de óxidos de renio sobre un sustrato de vidrio conductor ((In1.88Sn0.12)O3), usando un electrolito acuoso alcalino. Se estudiaron materiales obtenidos a partir de la variación de dos parámetros que afectan directamente las características morfológicas y químicas del material electrodepositado, como son: i) la concentración del ión perrenato (ReO4-), y ii) la intensidad de la corriente en el sentido catódico. De los análisis realizados se encontró que el material se depositó en forma de islas cuya extensión sobre la superficie del electrodo depende de las condiciones de proceso: a mayor concentración del ión ReO4- en el electrolito, mayor es el tamaño de las islas y el cubrimiento de la superficie, y mientras mayor es la densidad de corriente catódica, menor es el tamaño de las islas. Las especies oxidadas de Re mostraron también dependencia con las condiciones del proceso, estando presentes el Re(IV) asociado al ReO2 y el Re(VII) asociado al H(ReO4)H2O. En la tercera y última etapa de la investigación se estudió el comportamiento electroquímico de los materiales electrodepositados frente a la reacción de evolución de hidrógeno (REH). En todos los materiales y configuraciones logradas se observó la capacidad de electrocatalizar la REH, logrando un incremento superior a un orden de magnitud en relación con el sustrato desnudo. Además, se encontró que la capacidad de electrocatálisis es función de la morfología y especies de Re presentes en el electrodeposito. Considerando los análisis realizados, se propusieron dos mecanismos de electrocatálisis que explican los resultados experimentales.

Magíster en Ciencias, Mención Física / Este trabajo describe la fabricación de nanoestructuras de zirconia usando moldes de alúmina nanoporosa por el método electroquímico proponiendo un mecanismo de crecimiento de las nanoestructuras resultantes a través de la matriz de alúmina nanoporosa usada como patrón y calculando una relación de aspecto (largo/ancho) de dichas nanoestructuras. Para el logro de los objetivos se hace uso de microscopio electrónico de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva (EDS), difracción de rayos X (DRX), difracción de rayos X por incidencia rasante (GIXRD), fotoluminiscencia, mediciones cronoamperométricas y espectrofotometría de fluorescencia. Los sustratos utilizados son: alúmina nanoporosa comercial y silicio tipo p orientación (100). La primera parte del trabajo se basa en el depósito por sputtering de zirconio metálico sobre el sustrato de alúmina nanoporosa comercial y de zirconio metálico y aluminio sobre el sustrato de silicio siendo los espesores diferentes para cada una de las configuraciones. Para el primer caso del sustrato de alúmina nanoporosa comercial, se depositaron 25 µm de zirconio resultando una película frágil, quedando preparada la muestra para ser anodizada. El anodizado de zirconio a través de la matriz de alúmina nanoporosa se hizo en una solución 1 M H2SO4+0,047 M NaF con un potencial constante de 20 V durante una hora. Para el segundo caso del sustrato de silicio tipo p con orientación (100), se depositan 500 nm de zirconio y posteriormente se hizo un segundo depósito de 500 nm de aluminio sobre la película de zirconio, quedando preparada la muestra para un doble anodizado, un primer anodizado sobre el aluminio para generar porosidad (alúmina nanoporosa) e interfaz alúmina - zirconio. Para este segundo caso es importante obtener porosidad en el primer anodizado debido a que este primer proceso lleva a generar una matriz de poros que servirán como molde para el ataque electroquímico a la película subyacente (zirconio), así el segundo anodizado se efectúa a través de la matriz de poros de alúmina hacia el zirconio y generar nanoestructuras de zirconia. El doble anodizado (aluminio - zirconio) se lleva a cabo en una solución 0,3 M de H2C2O4 haciendo variaciones de los potenciales: uno, con potenciales abiertos 40 150 V y otro anodizado con potencial constante (40 V) en el mismo electrolito. Para el primer caso, en la configuración alúmina nanoporosa comercial - zirconio se obtienen nanoestructuras de óxido de zirconio tipo barras. Dichas nanoestructuras presentan dificultad de caracterización debido a la fragilidad que presenta la muestra después del depósito de zirconio. Para el segundo caso las nanoestructuras de zirconia son cristalinas, comprendiendo la coexistencia de las fases monoclínica y tetragonal, para este último fenómeno se exponen razones por las cuales se atribuye la formación de la fase tetragonal metaestable y se confirma mediante las técnicas de caracterización de fluorescencia y fotoluminiscencia.

En la presente tesis, se reporta la modificación de electrodos de fieltro de grafito formando micropartículas de plata sobre su superficie mediante un método no electroquímico. Para ello se utilizó nitrato de plata amoniacal a concentraciones de 0,03; 0,1 y 0,2 M y se empleó como solución reductora glucosa 0,03; 0,1 y 0,2 M, respectivamente. Los fieltros de grafito modificados fueron caracterizados mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y voltametría cíclica. Luego los fieltros fueron utilizados para generar peróxido de hidrógeno por electro-reducción del oxígeno en su superficie. Los fieltros modificados no mostraron una importante electroactividad para tal fin, a pesar de haber incrementado su área electroquímica tal como indican los voltamperogramas. Los fieltros modificados fueron utilizados para la degradación del para-nitrofenol por método electro- Fenton. / Tesis

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Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Materiais, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Mário A. Barbosa

Tese de mestrado integrado. Engenharia Electrotécnica e de Computadores (Major Automação). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009