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Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

No presente trabalho foi estudada a adsorção dos ácidos alifáticos monocarboxílicos (fórmico, acético e propiônico) em soluções aquosas em vários materiais. O fenômeno da adsorção ocorre normalmente em sistemas físicos, químicos e biológicos assim como em operações que empregam sólidos, como carvão ativado, são amplamente utilizadas com fins industriais, como por exemplo, para purificação das águas de abastecimento e águas residuais. O processo de adsorção envolve a separação de uma substância pertencente a uma fase acompanhada pelo seu acúmulo ou no aumento de sua concentração à superfície de outra fase. A adsorção física é causada principalmente por forças de van de Waals e força eletrostática entre as moléculas do adsorbato e os átomos que compõem a superfície do adsorvente. Dessa forma, os adsorventes podem ser caracterizados através de propriedades de superfície como área superficial e polaridade. Quanto maior a área superficial específica maior será a sua capacidade de adsorção. Como a polaridade de superfície tem um papel importante nos estudos de adsorção e os materiais carbonáceos são tipicamente adsorventes não-polares, estes adsorventes têm mais afinidade com hidrocarbonetos que as moléculas de água. Os ácidos carboxílicos possuem dois grupos: metil e carboxílico. Então, pode-se presumir que em um filme saturado as moléculas dos ácidos são orientadas perpendicularmente para a superfície do carvão ativado com a ponta do hidrocarboneto em contato com esta superfície enquanto a parte terminal do grupo carboxílico direcionada para o meio da solução. A teoria do potencial de adsorção de Polanyi não pode ser aplicada no presente trabalho porque ela é empregada apenas aos adsorbatos cujas solubilidades são pequenas no solvente. A solubilidade dos ácidos fórmico, acético e propiônico em água é muito elevada. Os dados experimentais foram bem ajustados com a utilização da isoterma de Freundlich e da isoterma de Freundlich estendida. Na caracterização do carvão ativo foram utilizadas análises como as termogravimétricas, dispersão por raios-X e micrografia eletrônica de modo a explicar o comportamento dos carvões tipo granular e cilíndrico e também do carvão reutilizado após tratamento, frente à adsorção de soluções de ácidos monocarboxílicos. Os dados de adsorção, nas diversas temperaturas, foram determinados por análises volumétricas, seguindo-se o enfoque do comportamento das constantes da isoterma de Freundlich em função da temperatura, do tratamento dado ao carvão reutilizado e propriedades da solução. Deste modo, as quantidades de ácido adsorvidas pelo carvão ativado estão relacionadas com a polaridade, área superficial e volume dos poros do adsorvente e temperatura na qual ocorre o processo de adsorção.

O presente trabalho propõe a partir do formalismo da mecânica estatítisca um novo modelo de isoterma de adsorção que leva em consideração a interação lateral entre as moléculas da espécie adsorvida. O modelo é aplicado a dados experimentais de adsorção do propadieno em sílica gel e R-318 (octofluorciclobutano em carbono ativado. Os parâmetros do modelo, m e Qint , são calculados. O parâmetro m foi relacionado com a interpretação dada na isoterma estendida de Freundlich, descrevendo a heterogeneidade energética superficial dos sistemas de adsorção. O outro parâmetro, Qint , quantifica a energia de interação lateral entre as átomos ou moléculas das espécies adsorvidas.

Atualmente, uma das mais importantes aplicações tecnológicas da corrosão por plasma em semicondutores é permitir a fabricação do silício (Si) suspenso e partes móveis que compõem um sistema microeletromecânico (MEMS). A formação dessas estruturas tridimensionais requer processos de corrosão com alta velocidade de corrosão, boa anisotropia, baixos danos a superfície e seletividade química em relação a outros materiais. Neste trabalho foram realizadas corrosões de Si em estruturas de linhas por jato de plasma onde a potência de radiofrequência foi fixada em 150 W, pressão em 3,2 mTorr e o campo magnético de confinamento do jato de plasma em 6 mT, para todas as amostras utilizando dois tipos de misturas de gases: SF6/O2 ou CF4/O2. A escolha de gases fluorados é devido à alta afinidade entre o flúor atômico e os átomos do silício. Uma combinação de diagnóstico do plasma por espectroscopia óptica de emissão e de técnicas de caracterização das amostras corroídas, como perfilometria óptica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), foi utilizada para investigar a morfologia e química do silício corroído a fim de estabelecer as melhores condições experimentais para obtenção de elevadas taxas de corrosão e controle do perfil corroído no substrato de Si. Os resultados experimentais do processo de corrosão utilizando jato de plasma de SF6 indicam taxas de corrosões entre (1,05-1,53) m/min e de CF4 entre (0,18-0,54) m/min para diferentes distâncias axiais entre o substrato e o inicio do jato de plasma e concentrações de oxigênio. As condições cujo perfil de corrosão apresentou maior anisotropia foram às corroídas com CF4. Com relação à análise química da superfície do silício corroído foi possível identificar elementos da superfície da amostra como F, C, N e O, bem como suas respectivas ligações com o Si.

El objetivo principal de esta tesis es el estudio de los procesos fisico-químicos que tienen lugar en las interfases gas-superficie sólida, partiendo desde primeros principios y haciendo un estudio de estructura electrónica, dinámico y cinético de los mismos.En particular, se pretende hacer un estudio teórico de algunas de las reacciones producidas en las superficies de los vehículos espaciales durante su reentrada en la atmósfera de la Tierra (78% N2, 21% O2, y 1% Ar). Estos vehículos llegan a velocidades de entre 22 y 30 veces la velocidad del sonido, con temperaturas que oscilan entre 500 y 1600 K en diferentes partes del vehículo, siendo la parte delantera y las alas, las zonas que alcanzan las temperaturas más elevadas. Así, este trabajo se centrará principalmente en el estudio de las reacciones con las especies atómicas de O y N (ya que las especies moleculares se disocian al colisionar con los vehículos espaciales) sobre superficies sólidas del tipo óxido (SiO2). Esta información tiene una gran trascendencia para el diseño de sistemas de protección térmica (TPS) de los vehículos espaciales, ya que estos TPSs deben tener un coeficiente catalítico muy bajo para reducir el flujo de calor que se transfiere a la superficie debido en parte al mecanismo de recombinación atómica sobre la misma.Con la finalidad de evitar estos calentamientos en la superficie se utilizan distintos tipos de materiales en forma de recubrimiento en los TPSs, sobre todo en la parte delantera del vehículo. El trasbordador espacial presenta un sistema de TPS basado en el uso de materiales de revestimiento con una gran capacidad térmica en combinación con un gran aislamiento térmico para evitar la conducción de calor al interior del vehículo. El mejoramiento de estos materiales ha sido el tema de varias investigaciones para obtener más durabilidad, mayor resistencia al choque térmico, menor conductividad térmica, . etc.La importancia de estos sistemas de protección térmica se ha hecho más relevante, desde las misiones Mercury, Gemini y Apollo que usaban unos sistemas de protección ablativos, que dejaban la cápsula en condiciones inutilizables para futuras expediciones. Su importancia se acentuó con el grave accidente que sufrió el Columbia en el año 2003. En el trasbordador americano (Shuttle) se usa una mezcla de materiales reaction-cured glass (RCG) con composición: 92% SiO2, 5% B2O3 y 3% SiB4 en algunas partes del fuselaje. Además de los mecanismos de recombinación atómica también pueden ser importantes los otros procesos elementales que intervienen en la catálisis heterogénea: la difusión, adsorción, las reacciones químicas, la desorción atómica y molecular y la difusión de los productos. Por tanto, nuestro objetivo se centra en el estudio teórico de las distintas etapas de la catálisis siendo nuestra superficie uno de los polimorfos de la sílice, en particular, la beta-cristobalita, ya que es el polimorfo de la sílice estable a temperaturas elevadas y a presiones bajas. Se deben mejorar los modelos cinéticos existentes, ya que tratan la superficie como si fuese totalmente catalítica. Los mecanismos y las constantes de los distintos procesos gas-superficie en condiciones de no-equilibrio no son bien conocidos. De hecho, muchos de estos procesos no se han caracterizado a bajas temperaturas. Por eso, se precisan datos experimentales y teóricos para simular (p. ej., mediante códigos de dinámica de fluidos) los vuelos de los trasbordadores con varios sistemas de protección térmica. Muchos de los modelos cinéticos experimentales para las reacciones en aire sobre varios tipos de sílices (p. ej., Pyrex, cuarzo, RCG,.) asumen un valor promedio de la energía de adsorción del O y N de Ead=3.5 eV, aunque también en otros se usan valores comprendidos entre 2.5 - 5.5 eV. Estas energías de adsorción derivan de modelos cinéticos que ajustan datos experimentales de los procesos Eley-Rideal/Langmuir-Hinshelwood. También existen medidas experimentales sobre el coeficiente de recombinación de oxígeno atómico (gamma-O) sobre sílice, indicando que este coeficiente es un factor de tres veces más bajo en beta-cuarzo que en beta-cristobalita, por tanto, muy dependiente de la estructura de sílice.En primer lugar, se presentan los conceptos fundamentales teóricos empleados en esta tesis, desde la modelización de sistemas periódicos, la teoría del funcional de la densidad, pasando por la explicación del método empleado en la construcción de las superficies de energía potencial interpoladas, terminando con una explicación del método de trayectorias clásicas. Las dos últimas secciones son las más elaboradas en esta tesis, y las que más esfuerzo de programación han requerido.El Capítulo 3 se centra en el estudio teórico de algunos polimorfos de la sílice, en particular alfa y beta-cuarzo, beta-tridimita y beta-cristobalita. El objetivo de este estudio es testear la metodología utilizada, la teoría del funcional de la densidad con ondas planas, y con ella determinar los parámetros estructurales y calcular las energías de cohesión de dichos sólidos, antes del estudio de los procesos reactivos sobre beta-cristobalita.El Capítulo 4 se refiere a la segunda etapa de la catálisis heterogénea, la adsorción atómica de O y N sobre beta-cristobalita; en primer lugar se presentan los cálculos de adsorción realizados a nivel DFT; en segundo lugar se construyen dos superficies de energía potencial multidimensionales (SEP1 y SEP2), las cuales son analizadas con mucho detalle y finalmente, se realiza el estudio dinámico sobre ambas superficies mediante trayectorias clásicas con el objetivo de obtener información detallada del proceso de sticking.El Capítulo 5 tiene como objetivo principal el estudio de la dinámica y la cinética de la reacción Eley-Rideal. Se sigue la misma estructura que en el Capítulo 4; primero se calcula toda la información a nivel DFT necesaria para construir las superficies de energía potencial. En particular, se construyen cuatro modelos de SEPs, teniendo en cuenta si la superficie analítica total es rígida (con dimensión 6) o no rígida (multidimensional). Así pues, se han construido 8 modelos de SEPs. En todas ellas se analiza la topología de las mismas y se comparan con la información DFT. La dinámica mediante trayectorias clásicas se lleva a cabo con todas las SEPs, tanto en condiciones de equilibrio térmico como en condiciones estado específicas. En condiciones de equilibrio térmico se calculan también el coeficiente de recombinación atómico (gamma-O(T)) y el coeficiente de acomodación energético (beta-O(T)), que da cuenta de la fracción de energía que se transfiere al sólido de la energía total accesible de la reacción. Aparte de los coeficientes térmicos, se realiza un estudio detallado de los niveles vibrorrotacionales con los que se forma la molécula de O2 gas, en todas las condiciones iniciales estudiadas. Finalmente, se presenta un estudio cinético preliminar de la reacción E-R, primero a partir de las probabilidades calculadas en la dinámica, y después empleando métodos estadísticos (teoría del estado de transición, teoría variacional y standard, con inclusión de un efecto túnel semiclásico. / L'objectiu principal d'aquesta tesi és l'estudi dels processos físics i químics que tenen lloc en les interfases gas-superficie sòlida, treballant des de primers principis i fent un estudi d'estructura electronica, dinàmic i cinètic d'aquests processos.En particular, es vol realitzar un estudi teòric d'algunes de les reaccions que tenen lloc en les superficies dels vehicles espacials durant la seva reentrada en l'atmosfera de la Terra (78% N2, 21% O2, i 1% Ar). Aquests vehicles arriben a velocitats compreses entre 22 i 30 vegades la velocitat del so, amb temperatures que oscil.len entre 500 i 1600 K en diferents parts del vehicle, sent-ne la part de davant i les ales, les zones que arriben a temperatures més elevades. Així, aquest treball es centrarà principalment en l'estudi de les reaccions amb els atoms d'O i N (ja que les espècies moleculars es dissocien al col·lisionar amb els vehicles espacials) sobre superficies sòlides del tipus òxid (SiO2). Aquesta informació té una gran trascendència per al disseny de sistemes de protecció tèrmica (TPS) dels vehicles espacials, ja que aquests TPSs han de tenir un coeficient catalític molt baix per tal de reduir el fluxe de calor que es transfereix a la superfície en part com a conseqüència del mecanisme de recombinació atòmica sobre la mateixa.Amb l'objectiu d'evitar aquests escalfaments en la superfície s'utilitzen diferents tipus de materials en forma de recubriment en els TPSs, sobretot en la part de davant del vehicle. El transbordador especial presenta un sistema de TPS basat en l'ús de materials de rebestiments amb una gran capacitat tèrmica en combinació amb un gran aïllant tèrmic per tal d'evitar la conducció de calor a l'interior del vehicle. La millora d'aquests materials ha estat el tema de vàries investigacions per tal d'obtenir més durabilitat, major resistència al xoc tèrmic, menys conductivitat tèrmica, . .La importància d'aquests sistemes de protecció tèrmica s'ha fet més relevant, des de les missions Mercury, Gemini i Apollo, que usaven uns sistemes de protecció ablatius, que deixaven la càpsula en condicions inutilitzables per a expedicions futures. La importància es va accentuar amb el greu acciedent que va sofrir el Columbia l'any 2003.En el transbordador americà (Shuttle) s'usa una barreja de materials reaction-cured glass (RCG) amb composició: 92% SiO2, 5% B2O3 i 3% SiB4 en algunes parts del fuselatge. A més dels mecanismes de recombinació atòmica també poden ser importants els altres processos elementals que intervenen en la catàlisi heterogènea: la difusió, l'adsorció, les reaccions químiques, la desorció atòmica i molecular i la difusió dels productes. Per tant, el nostre objectiu es centra en l'estudi teòric de les diferents etapes de la catàlisi sent-ne la nostra superfície un dels polimorfs de la sílice, en particular, la beta-cristobalita, ja que és el polimorf de la sílice estable a temperatures elevades i a baixes pressions.S'han de millorar els models cinètics existents, ja que traten la superfície com si fos totalment catalítica. Els mecanismes i les constants dels diferents processos gas-superfície en condicions de no-equilibri no es coneixen amb detall. De fet, molts d'aquests processos no s'han caracteritzat a baixes temperatures. Per això, es necessiten dades experimentals i teòriques per a simular (p. ex., mitjantçant codis de dinàmia de fluids) els vols dels transbordadors amb diferents sistemes de protecció tèrmica. Molts dels models cinètics experimentals per a les reaccions amb aire sobre diferents tipus de sílice (p. ex., Pyrex, quartz, RCG, .) assumeixen un valor promig de l'energia d'adsorció de l'O i N de Ead=3.5 eV, tot i que també en altres s'usen valors compresos etre 2.5 - 5.5 eV. Aquestes energies d'adsorció provenen de models cinètics que ajusten dades experimentals dels processos Eley-Rideal/Langmuir-Hinshelwood. També existeixen mesures experimentals sobre el coeficient de recombinació d'oxigen atomic (gamma-O) sobre sílice, indicant que aquest coeficient és un factor tres cops més baix en beta-quartz que en beta-cristobalita, per tant, molt dependent de l'estructura de la sílice.En primer lloc, es presenten els concepts teòrics fundamentals utilitzats en aquesta tesi, des de la modelització de sistemes periòdics, la teoria del funcional de la densitat, passant per l'explicació del mètode empleat en la construcció de de les superficies d'energia potencial interpolades, acabant amb una explicació del mètode de trajectòries clàssiques. Les dos últimes seccions són les més elaborades i les que més esforç de programació han necessitat.El Capítol 3 es centra en l'estudi teòric d'alguns polimorfs de la sílice, en particular alfa y beta-quartz, beta-tridimita i beta-cristobalita. L'objectiu d'aquest estudi és verificar la metodologia utilitzada, la teoria del functional de la densitat amb ones planes i amb ella calcular els paràmetres estructurals i calcular les energies de cohesió d'aquests sòlids, abans d'iniciar l'estudi dels processos reactius sobre beta-cristobalita.El Capítol 4 fa referència a la segona etapa de la catàlisis heterogènea, l'adsorció atòmica d'O i N sobre beta-cristobalita; en primer lloc es presenten els càlculs d'adsorció realitzats a nivell DFT; en segon lloc es construeixen dos superfícies d'energia potencial multidimensionals (SEP1 i SEP2), les quals són analitzades amb molt de detall i finalment, es realitza el càlcul dinàmic sobre les dos superfícies mitjantçant trajectòries clàssiques amb l'objectiu d'obtenir tota la informació detallada del procés d' sticking.El Capítol 5 té com a objectiu principal l'estudi de la dinàmica i la cinètica de la reacció Eley-Rideal. Segueix la mateixa estructura que el Capítol 4; primer es calcula tota la informació a nivell DFT necessària per a construir les superfícies d'energia potencial. En particular, es construeixen quatre models de SEPs, tenint en compte si la superfície total és rígida (amb dimensió 6) o no rígida (multidimensional). Així doncs, s'han construït 8 models de SEPs. En totes elles s'analitza la topologia de les mateixes i es compara amb la informació DFT. La dinàmica mitjantçant trajectòries clàssiques es porta a terme amb totes les SEPs i amb condicions tèrmiques i estat específiques. En condicions d'equilibri tèrmic es calculen també el coeficient de recombinació atomic (gamma-O(T)) i el coeficient d'acomodació energetic (beta-O(T)), que dóna informació de la fracció d'energia que es transfereix al sòlid de l'energia total accessible implicada en la reacció. A més, es realitza un estudi detallat dels nivells vibro-rotacionals amb els que es forma la molècula d' O2 gas, en totes les condicions inicials estudiades. Finalment, es presenta un estudi cinètic preliminar de la reacció E-R, primer a partir de les probabilitats calculades en la dinàmica, i deprés mitjantçant mètodes estadístics (teoria de l'estat de transició, teoria variacional i standard, amb alguna correcció d'efecte túnel semiclàssic. / ENGLISH SUMMARY:In this thesis we have studied the chemical-physical processes involved in the interfaces gas-surface since first principles. Then, we have carried out a study of the electronic structure and a kinetic and dynamic study of all the processes. In particular, we are interested in the theoretical study of some reactions that take place in the surfaces of the spatial vehicles during their Earth's atmospheric (78% N2, 21% O2 and 1% Ar) re-entry. These vehicles reach hypersonic flight velocities, with temperatures between 500 and 1600 K in different parts of the vehicle. So, in this work we havestudied the interaction of atomic O and N (the molecular species dissociate because of the high flight velocities) with SiO2-based materials. This information is necessary for the study and design of new thermal protection systems (TPS) to be used in atmospheric terrestrial re-entry vehicles. TPS coatings for space vehicles must have very low catalytic efficiency to reduce the surface heat flux due to atomic recombination effects.Currently, silica-based materials (e.g., reaction-cured glass (RCG) with 94% of SiO2, 4% of B2O3, and 2% of SiB4) are primarily used in TPS surfaces, where catalytic atomic recombination of oxygen and nitrogen (via Eley-Rideal (ER) or Langmuir-Hinshelwood (LH) mechanisms) plays an important role of re-entry heating at thermal nonequilibrium conditions. However, other elementary processes need tobe also included in the global kinetic modelling in these conditions: atomic adsorption -desorption, molecular adsorption -desorption, E-R or L-H reactions, etc. Therefore, we are interested in studying the main steps involved in the heterogeneous catalysis over a silica surface, in particular, beta-cristobalite, which is one of the polimorph of silica most stable at high temperatures and low pressures.Published kinetic models for air recombination over SiO2-based materials incorporate rough estimates of several important physicochemical quantities (sometimes used as adjustable parameters), such as, for example, atomic adsorption energies, atomic sticking coefficients, the number of adsorption sites by unit area, and others. In a first step of the work we have to study the O and N adsorption processes.Nevertheless, scarce experimental data are available on both processes, which are usually treated in a similar way by means of an average adsorption energy of 3.5 eV regardless of the kind of silica surface (e.g., Pyrex, quartz, RCG, etc.), although several used values are within the range of 2.6 - 5.5 eV. These data are indirectly derived from kinetic modelling of atomic recombination on SiO2 surfaces to fit someexperimental data. Recent experimental measurements of the oxygen recombination coefficient (gamma-O) over silica have shown that this coefficient is 3 times higher for beta-cristobalite than for quartz, therefore this coefficient depends strongly on the silicasurface.First of all, we summarized the theoretical concepts employed in this work, starting from the modelling of periodical systems, density functional theory, the corrugation reducing procedure method used to construct the analytical potential energy surface and the classical trajectory method employed to study the dynamics.Chapter 3 summarizes the theoretical study of some of the silica's polymorphs: alpha and beta-quartz, beta-tridimite and beta-cristobalite. A part of calculating the structural parameters we want to check if DFT with wave planes is quite accurate theory in gas surface interactions.Chapter 4 consist on the second stage of the heterogeneous catalysis: the atomic adsorption of O and N over beta-cristobalite. First of all, we show the adsorption results at DFT level. Secondly we show the construction of two multidimensional potential energy surfaces, which have been analyzed and finally we have carried out the dynamics study through classical trajectory calculations with the aim to getinformation about the sticking probability.In Chapter 5 we have studied the kinetics and dynamics of the Eley-Rideal reaction. We follow the same structure than in Chapter 4. So, first we have carried out some DFT calculations to get some adsorption energies and to construct the potential energy surface through the corrugation reducing procedure method. Then all the PESsare deeply analyzed and the dynamics is carried out. After the classical trajectory calculations we have obtained information about the atomic catalytic recombination coefficient (gamma-O(T)) and the atomic accommodation coefficient (beta-O(T)). Moreover, we have calculated the vibrorotational levels in which the molecule O2 in the gas phase is formed. Finally, we have started a kinetic studied of the E-R reaction employing some statistical methods (Transition State Theory, Variational Transition State Theory and some semiclassical tunnel effect corrections.

The present thesis entitled “Construction of versatile biomolecule nano-platforms via Dip-pen Nanolithography and their application in bio-sensing and cell differentiation” aims at contributing to the field of Nanobiotechnology, best defined as miniaturized biotechnology where nanofabrication technology is used for biological purposes. To this end, this research work employs the relatively novel nanofabrication technique called Dip-pen Nanolithography (DPN) for direct patterning of biologically relevant molecules at the micro- and nanoscale, both for biosensor applications and cell differentiation studies. - The first chapter deals with the challenges encountered when working with Dip-pen Nanolithography and so called multi-pens. In order to facilitate the levelling of the tips with respect to the substrate and also to obtain a constant feedback of the force exerted from the tips to the substrate, a device was developed and fabricated together with a collaboration. The resulting piezoresistive device could be implemented successfully and was used to pattern two different molecules on gold substrates. An improved sensitivity at detecting the touching point could be shown when compared to conventional tips. - The second chapter deals with the miniaturization of an already in-house developed biosensor platform. Therefore, several different approaches were evaluated for the DPN patterning of oligonucleotides on gold or chemically modified glass in order to ensure a covalent attachment. The most successful strategy was the click chemistry route, where an azide bearing oligonucleotide was coupled to an alkyne bearing glass substrate, using a copper catalyst (1,3-dipolar cycloaddition) yielding an triazole. This way, a sensor platform could be established and the sensitivity could be assessed. - The third chapter deals with the development and fabrication of DPN patterned substrates for cell differentiation experiments. A biotin-thiol was chosen for patterning because it allows derivatization with streptavidin and any type of biotinylated molecule. The patterning was accomplished, using a lipid as a carrier molecule. This way, the feature size of the pattern was around 5 µm and the overall pattern area was bigger than 1 mm². The substrates were applied successfully in cell differentiation experiments, having a biotinylated BMP-2 immobilized on the substrates. / La presente tesis titulada "Construcción de nanoplataformas biomoleculares versátiles vía Nanolitografía Dip-pen y su aplicación en bio-sensing y diferenciación celular" pretende contribuir al campo de la nanobiotecnología, definida como la biotecnología en miniatura donde se utiliza la tecnología de nanofabricación con fines biológicos. Con este objectivo, este trabajo de investigación emplea la relativamente novedosa técnica de nanofabricación llamada Dip-Pen Nanolitografía (DPN) para obtener un patrón de moléculas biológicamente relevantes a micro y nanoescala, tanto para aplicaciones de biosensores como para los estudios de diferenciación celular. - El primer capítulo trata de los desafíos encontrados al trabajar con Dip-Pen Nanolitografía y los llamados multi-pens. Con el fin de facilitar la nivelación de la punta con respecto al sustrato y obtener un control constante de la fuerza ejercida desde las puntas al sustrato, se desarrolló y fabricó un dispositivo. El dispositivo piezo-resistivo resultante se pudo aplicar con éxito y se utilizó para la fabricación de patrones de dos moléculas diferentes en sustratos de oro. Se obtuvo una mejora de la sensiblidad en la detección del punto de contacto en comparación con puntas convencionales - El segundo capítulo trata de la miniaturización de una plataforma biosensora que ya se había desarollado previamente en el laboratorio. Se evaluaron varios métodos diferentes para la fabricación de un patrón de oligonucleótidos mediante DPN sobre oro o sobre vidrio modificado químicamente con el fin de asegurar una unión covalente. La estrategia más exitosa resultó ser la ruta de química click, donde un oligonucleótido con un grupo azida se acopla a un sustrato de vidrio que presenta un grupo alquino, utilizando un catalizador de cobre (cicloadición 1,3-dipolar) y produciendo un triazol. De esta manera, se pudo establecer una plataforma sensora y se pudo evaluar su sensibilidad - El tercer capítulo trata del desarrollo y la fabricación sustratos con patrón mediante DPN para experimentos de diferenciación celular. Una molécula de biotina-tiol fue elegida como patrón, ya que permite la derivatización con estreptavidina y, en un segundo paso, cualquier tipo de molécula de biotina. El patrón se llevó a cabo usando un lípido como molécula para facilitar el transporte de la tinta. De esta manera, el tamaño de la característica del patrón fue de alrededor de 5 micras y el área de patrón general más grande que 1 mm ². Los sustratos se aplicaron con éxito en experimentos de diferenciación celular, usando la proteína BMP-2 biotinilada inmovilizada sobre los sustratos.