Ingeniera Civil Químico / El dióxido de circonio, ZrO2, también conocido como circonia, es un material cerámico versátil con propiedades que permiten su uso en sensores de oxígeno, como: electrolito en celdas combustibles, catalizador o soporte de catalizador, revestimiento anticorrosión. Estas propiedades se ven potenciadas en escala nanométrica razón que motiva el estudio de la síntesis de nanoestructuras a través de oxidación electroquímica de circonio. Utilizando técnicas electroquímicas como voltametrías cíclicas y cronoamperometrías se encontró que la oxidación de circonio a bajos potenciales en electrolito 1M (NH4)2SO4 es un proceso reversible, el cual se ve fuertemente acelerado sobre los 700 mV. Este aumento en la velocidad de crecimiento del óxido podría encontrarse asociado al inicio de la cristalización del óxido. Además se planteó la posibilidad de que la gran concentración de SO42- del electrolito desplazase positivamente el potencial de formación de oxígeno por sobre el valor propuesto por la termodinámica del sistema, valor que puede ser leído desde un diagrama de Pourbaix. Es necesario profundizar en este tema e idear experiencias que permitan confirmar estas propuestas. Anodizando circonio en electrolito 1M (NH4)2SO4 + 0,5 wt% NH4F a temperaturas de 8, 25, 40, 50, 60 y 70°C se encontró que el tipo de fase del óxido formado cambia con la temperatura. De este resultado se infiere que la temperatura altera la velocidad de crecimiento del óxido en la interfaz metal/óxido. Para la síntesis de nanotubos de circonia vía anodización de circonio se espera que el largo y espesor de pared de los nanotubos se vea influenciado por la temperatura del electrolito.

Magíster en Ciencias, Mención Física / Este trabajo describe la fabricación de nanoestructuras de zirconia usando moldes de alúmina nanoporosa por el método electroquímico proponiendo un mecanismo de crecimiento de las nanoestructuras resultantes a través de la matriz de alúmina nanoporosa usada como patrón y calculando una relación de aspecto (largo/ancho) de dichas nanoestructuras. Para el logro de los objetivos se hace uso de microscopio electrónico de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva (EDS), difracción de rayos X (DRX), difracción de rayos X por incidencia rasante (GIXRD), fotoluminiscencia, mediciones cronoamperométricas y espectrofotometría de fluorescencia. Los sustratos utilizados son: alúmina nanoporosa comercial y silicio tipo p orientación (100). La primera parte del trabajo se basa en el depósito por sputtering de zirconio metálico sobre el sustrato de alúmina nanoporosa comercial y de zirconio metálico y aluminio sobre el sustrato de silicio siendo los espesores diferentes para cada una de las configuraciones. Para el primer caso del sustrato de alúmina nanoporosa comercial, se depositaron 25 µm de zirconio resultando una película frágil, quedando preparada la muestra para ser anodizada. El anodizado de zirconio a través de la matriz de alúmina nanoporosa se hizo en una solución 1 M H2SO4+0,047 M NaF con un potencial constante de 20 V durante una hora. Para el segundo caso del sustrato de silicio tipo p con orientación (100), se depositan 500 nm de zirconio y posteriormente se hizo un segundo depósito de 500 nm de aluminio sobre la película de zirconio, quedando preparada la muestra para un doble anodizado, un primer anodizado sobre el aluminio para generar porosidad (alúmina nanoporosa) e interfaz alúmina - zirconio. Para este segundo caso es importante obtener porosidad en el primer anodizado debido a que este primer proceso lleva a generar una matriz de poros que servirán como molde para el ataque electroquímico a la película subyacente (zirconio), así el segundo anodizado se efectúa a través de la matriz de poros de alúmina hacia el zirconio y generar nanoestructuras de zirconia. El doble anodizado (aluminio - zirconio) se lleva a cabo en una solución 0,3 M de H2C2O4 haciendo variaciones de los potenciales: uno, con potenciales abiertos 40 150 V y otro anodizado con potencial constante (40 V) en el mismo electrolito. Para el primer caso, en la configuración alúmina nanoporosa comercial - zirconio se obtienen nanoestructuras de óxido de zirconio tipo barras. Dichas nanoestructuras presentan dificultad de caracterización debido a la fragilidad que presenta la muestra después del depósito de zirconio. Para el segundo caso las nanoestructuras de zirconia son cristalinas, comprendiendo la coexistencia de las fases monoclínica y tetragonal, para este último fenómeno se exponen razones por las cuales se atribuye la formación de la fase tetragonal metaestable y se confirma mediante las técnicas de caracterización de fluorescencia y fotoluminiscencia.

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales / Se presentan los resultados de un estudio experimental sobre la formación de películas de circonia mediante anodización de circonio en una solución 1M (NH4)2SO4 en presencia de NH4F en el rango de concentraciones de 0,40 -1,2 g/L, efectuado a 30°C. El estudio se realizó basado en el uso de metodologías electroquímicas, principalmente voltametría cíclica y cronoamperometría de uno a varios pulsos, complementado los resultados con la caracterización de la morfología y estructura de las películas de circonia, mediante SEM. El estudio experimental se efectuó en bajo rango de potenciales, hasta +1,00 V vs Ag/AgCl, muy por debajo del rango usual utilizado para la nanoestructuración de este material (+20 - +50 V). Este enfoque permitió caracterizar por primera vez en detalle los mecanismos subyacentes del proceso mediante las técnicas electroquímicas. Los resultados de este estudio muestran que la naturaleza del mecanismo de acción del NH4F sobre la formación de películas de circonia cambia radicalmente según el rango del potencial anódico aplicado: a) En el rango -0,20 a +0,60 V vs Ag/AgCl la corriente de anodización aumenta principalmente ligado al efecto disolvente del NH4F sobre la circonia, lo que resulta en la porificación de este material; b) A potenciales sobre +0,60 V vs Ag/AgCl si bien continua la porificación, la corriente aumenta adicionalmente de manera más intensa como producto del inicio de la oxidación del agua. Se postula que el inicio de esta reacción es gatillada por la incorporación de iones flúor en la circonia, lo que induce propiedades de conducción eléctrica del tipo de semiconductor tipo n en el material. El efecto disolvente del NH4F sobre películas de circonia, que resulta en la porificación de este material, aumenta fuertemente con la concentración de este reactivo en el rango 0,4-1,2 g/L, y con el potencial aplicado en el rango +0,60 - +1,00 V vs Ag/AgCl. La acción química de porificación del NH4F, sin aplicación de potencial, es prácticamente despreciable. En el rango de potenciales en que se gatilla la oxidación del agua se inicia también la naoestructuración de la circonia, iniciándose como formaciones dendríticas a +0,70 V vs Ag/AgCl y resultando en la formación una estructura de nanohilos de circonia a +1,00 V vs Ag/AgCl. Este es el primer trabajo que reporta nanoestructuración de la circonia en un rango de potenciales tan bajo, muy alejado de las condiciones convencionales. La estructura de la circonia nanoestructurada obtenida a +1,00 V vs Ag/AgCl muestra presencia de alta porosidad y zonas vacías elongadas en el sentido del campo eléctrico al interior de la circonia, lo que sugiere que el fenómeno de evolución de oxígeno está de alguna manera involucrado en el mecanismo de nanoestructuración. Esta es una novedosa hipótesis producto de este trabajo, que requiere ser investigada con mayor detalle.

Ingeniera Civil Química / Mediante el uso de técnicas electroquímicas, como voltametrías cíclicas y cronoamperometrías, se estudió el efecto del fluoruro de amonio sobre la oxidación del circonio. Esto se llevó a cabo en una celda convencional de 3 electrodos, utilizando sulfato de amonio 1M como electrolito base. Las pruebas experimentales se llevaron a cabo para 3 casos: el primero de ellos sin fluoruro de amonio, el segundo con una concentración de fluoruro de amonio de 0,65 g l-1 y el tercero con una concentración de 1,2 g l-1. Del estudio realizado se encontró que la existencia de fluoruro de amonio en el electrolito genera cambios notorios en las corrientes registradas, obteniendo corrientes mayores para valores más altos de concentración de este componente. También se observó que para tiempos mayores de anodización las corrientes disminuyen, hecho que se otorga al crecimiento de la capa de óxido, la cual va creando una resistencia a la migración de iones hacia la interfase con el metal, provocando la consiguiente disminución de la corriente. Otro hecho relevante son los controles cinéticos encontrados, pues bien, para el caso en que el electrolito se encontraba libre de fluoruro de amonio se apreció un control por transferencia de masa. Sin embargo, a medida que aumentaba la concentración de NH4F la transferencia de masa se vio favorecida, haciéndola menos controlante y dando paso a un control por transferencia de carga. Este hecho se explica por el efecto del fluoruro en solución, el cual estaría provocando la formación de poros en la película de circonia, que facilitaría el paso de iones a través de la capa de óxido, promoviendo la transferencia de masa y haciéndola menos determinante. El efecto disolutivo del fluoruro de amonio quedó evidenciado al analizar la rugosidad de las muestras por AFM, de lo cual se desprendió que a mayor concentración de fluoruro se tenía una menor rugosidad de la película de óxido. A través de XPS se comprobó la existencia de F- en la película de óxido, hecho que ratifica la formación de un complejo entre fluoruro y Zr. No fue posible apreciar la formación de nanotubos.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico / Hoy en día, la oxidación de CO y la descomposición directa de N2O son reacciones importantes en el control medio ambiental. Para la reducción de las emisiones de estos compuestos, se usan actualmente metales nobles como catalizadores, sin embargo estos son caros y escasos, lo que motiva el descubrimiento de materiales con actividades catalíticas similares a estos. Por otra parte, el sistema de cobre y cerio surge como gran candidato para llevar a cabo estas reacciones dado su alta actividad catalítica, bajo costo y gran disponibilidad comparado con los metales nobles. El objetivo de este trabajo es determinar la composición óptima de cobre y cerio soportados en circonia que optimice la estabilidad térmica del catalizador con el fin de lograr una mayor actividad en las reacciones de oxidación de CO y descomposición de N2O. Para la realización de esta tarea, se sintetizaron catalizadores de cobre y cerio soportados en ZrO2 con carga de cobre de 1 %-5% y un contenido en cerio que suficiente para tener una carga total de 10% en el soporte por medio del método de impregnación húmeda. Posteriormente se calcinaron los catalizadores a 500[°C], 700[°C] y 900[°C]. Los catalizadores fueron caracterizados por medio de las técnicas BET, XRD, TPR y se hicieron pruebas cinéticas para medir su actividad sobre las reacciones de descomposición de CO y descomposición directa de N2O. De las caracterizaciones se dedujo que tanto el área superficial del catalizador como la carga máxima de cobre para lograr una alta dispersión de este en el soporte están relacionados directamente con la temperatura de calcinación. Además, de la actividad catalítica para las reacciones se determinó que esta aumenta a junto con la carga de cobre siempre y cuando este se encuentre altamente disperso. Finalmente, de las pruebas cinéticas se obtuvo que las composiciones óptimas de Cu para catalizadores bimetálicos de cobre y cerio soportados en ZrO2 con carga total de 10% para la reacción de oxidación de CO para temperaturas de calcinación de 500[°C], 700[°C] y 900[°C] es 5 %, 2% y 1% respectivamente. Para la descomposición de N2O, los catalizadores con cargas de 4% y 5% exhibieron la mejor actividad cuando el catalizador se calcina a 500[°C] y 700[°C] mientras que cuando se calcina a 900[°C] el catalizador con mejor rendimiento fue el con carga 1% de cobre.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / Ingeniero Civil Químico / En la actualidad la matriz energética se encuentra dominada por combustibles fósiles, generando problemas en diversos ámbitos. Uno de estos es el efecto negativo que conlleva el uso de energías en base a carbono sobre el medioambiente, principalmente por la emisión de gases de efecto invernadero (GEI) que alteran fuerte y prolongadamente las propiedades de la atmósfera. Siendo el CO_2 uno de los GEI más importantes se hace necesario buscar alternativas para mitigar sus emisiones, y es en este contexto que la reacción de metanación es atractiva. CO_2 + 4H_2 --> CH_4 + H_2O El presente trabajo se enfoca en la preparación y estudio de catalizadores de níquel y cobalto, soportados en circonia con distintas estructuras cristalinas para evaluar su actividad en la producción de metano a partir de dióxido de carbono. Esta reacción provee una vía termodinámicamente favorable para la transformación del CO_2 en un carrier energético de amplio uso, haciendo posible dar un segundo ciclo de vida a un gas abundante en la atmósfera, de bajo costo en sus fuentes y que mayormente se trata como desecho. Se sintetizaron catalizadores de Ni, Co y Rh con variadas cargas de metal y en 3 soportes diferentes (SiO_2, m-ZrO_2 y t-ZrO_2), utilizando como parámetro la densidad superficial de metal d_S (átomos de metal por nm^2 de soporte). Se realizaron diferentes ensayos en los catalizadores para evaluar sus propiedades y actividad catalítica en la reacción, los que incluyen difracción de rayos X, reducción a temperatura programada y pruebas de actividad para obtener las curvas de conversión de CO_2 y selectividad hacia CH_4 en función de la temperatura. Adicionalmente se realizaron pruebas en condiciones de reactor diferencial para obtener las velocidades específicas de consumo de CO_2 a variadas temperaturas, calculando finalmente las frecuencias de recambio de CO_2 (TOF, Turnover Frequencies). En las condiciones estudiadas, los resultados muestran que la actividad catalítica en función de la fase activa sigue el siguiente orden: Rh>>Ni>Co, consistente con la información reportada en literatura. Los catalizadores de Ni, a pesar de tener una actividad menor que aquellos de Rh, pueden resultar comparables a aquellos de metales nobles en condiciones experimentales ligeramente distintas. El uso de circonia como soporte, en cualquiera de sus fases, mejoró sustantivamente la actividad de los catalizadores, aunque se observaron diferencias en pruebas realizadas con bajo tiempo de contacto, donde la fase monoclínica parece ser más activa en la reacción. Se concluye que los catalizadores de Ni y Co soportados en circonia son activos en la reacción de metanación de CO_2, permitiendo la transformación del gas a temperaturas moderadas. Si bien los catalizadores de Rh resultaron ser los más activos en las condiciones utilizadas, los catalizadores Ni/m-ZrO_2 son una alternativa interesante debido a su buena actividad y menor costo.

El trabajo de tesis doctoral que se presenta a continuación tiene como objetivo el estudio de las reacciones participantes en el proceso del reformado catalítico, utilizando principalmente las reacciones de descomposición de metanol y desplazamiento de agua sobre catalizador de cobre soportado en óxido de circonio (circonia). En este trabajo se considera el uso de herramientas teóricas tales como Energía, Fuerza, Flujo electrónico de reacción, y descriptores derivados desde la teoría de funcionales de la densidad, para comprender la reactividad del catalizador y el soporte frente a las reacciones en estudio y así explicar procesos observados experimentalmente para estos sistemas. En una primera etapa se estudió la reacción de descomposición de metanol utilizando un catalizador modelo de CuO el cual permite establecer el estado de oxidación de la especie activa. Luego, en una segunda etapa del trabajo de tesis, es investigado el soporte considerando las fases monoclínica y tetragonal del óxido de circonio, en la cual no es incluido el catalizador. Luego es evaluado el efecto de ambos polimorfos en la reacción de desplazamiento de agua, lo que nos permite comprender la acción del soporte en el proceso de reformado de metanol. Finalmente, se realiza un estudio con ambas reacciones incorporando el catalizador cobre en el soporte utilizando ambas fases de ZrO2. Los resultados muestran que, cuando hay actividades electrónicas, el Cu tiende a reducir su carga, lo cual indica que Cu debe reducir su carga para que las reacciones ocurran. Por otro lado, el análisis del soporte muestra que el sistema monoclínico presenta interacciones más fuertes, lo cual permite adsorber mejor las especies y así generar intermediarios más estables, mientras que el sistema tetragonal, al no presentar interacciones fuertes, favorece la deshidrogenación. Finalmente, la incorporación del Cu al soporte nos confirma que la especie Cu es reducida para permitir el proceso. Por otra parte, a través del índice dual es posible explicar el proceso de la deshidrogenación, puesto que se propone que las zonas cercanas ricas en cargas negativas, permiten la migración de H a las vecindades del Cu, donde se recombina produciendo H2. Finalmente, se encontró que la incorporación de Ni deja inalterada la acción del catalizador, observándose un comportamiento similar al soporte sin metales. Se concluye que mediante herramientas teóricas es posible comprender procesos complejos como el de las reacciones participantes del reformado de metanol, puesto que nuestros modelos responden de forma satisfactoria observaciones experimentales.

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención en Ciencia de los Materiales / Los vidrios metálicos son aleaciones con una estructura atómica desordenada que han atraído interés durante las últimas décadas debido a sus propiedades mecánicas particulares como un alto módulo y límite elástico. Sin embargo, éstos se presentan como materiales frágiles a temperatura ambiente debido a su tendencia a la localización de la deformación mediante la formación de bandas de corte. La explotación de las propiedades de los vidrios metálicos requiere el desarrollo de estrategias efectivas para controlar la localización de la deformación y poder prevenir la fractura frágil. Este objetivo puede ser alcanzado si los mecanismos que gobiernan la plasticidad en los vidrios metálicos a escala atómica son bien conocidos. En particular, cuando tratamos con nano-estructuras, aparecen efectos superficiales debido a la mayor proporción de átomos que corresponden a la superficie con respecto a los que se encuentran en el volumen. Con el ánimo de proporcionar mayor entendimiento de estos efectos y de como ellos influyen sobre las propiedades mecánicas de nano-estructuras de vidrio metálico, se estudió su comportamiento mécanico usando simulaciones de dinámica molecular. Se eligió la aleación Zr-Cu-Al por ser uno de los pocos sistemas ternarios con un potencial interatómico bien definido que puede ser implementado en los programas computacionales utilizados en el modelamiento de materiales. El estudio fue enfocado en el modelamiento de dos casos de deformación. El primer caso lo constituye un ensayo de compresión sobre nano-columnas en el cual se estudió la relación entre el módulo elástico y límite elástico con el largo y diámetro de las nano-columnas. El segundo estudio trató sobre la deformación que sufren una nanopartícula y un substrato, ambos de vidrio metálico basados en cobre y zirconio, en un impacto a velocidades sub y supersónicas. En ambos casos resultó muy importante el papel que juega la relación superficie-volumen en la deformación. En el modelamiento de la compresión se encontró que los nano-alambres son capaces de deformarse plásticamente gracias a la disminución de la energía elástica almacenada por la muestra cuando disminuye el volumen. En el caso del impacto de nano-partículas de vidrio metálico se muestra que a esta escala la deformación es un fenómeno global que funde toda la partícula y debido a la mayor proporción de área con respecto al volumen, esta se enfría rápidamente, lo que conserva la estructura atómica amorfa de la muestra.

This thesis comprises a detailed work on the ketonization of aldehydes. The ketonization reaction joins two aldehyde molecules, with n carbon atoms each, to a ketone with 2n ¿ 1 carbon atoms. The reaction is involved, probably, in pyrolysis oil stabilization. The stabilized bio-oil product can be used as bio-fuel. Herein, we studied different zirconium materials and cerium oxide as catalysts. Different zirconium oxide crystal phases were tested and zirconium species grafted on mesoporous silica together with cerium oxide samples with different crystal size. In the case of zirconium oxide, the best results were obtained for the monoclinic phase, providing a selectivity to the main product 7-tridecanone of 67% and a heptanal conversion of 90%. Using a commercial sample of cerium oxide, the catalytic results were further improved. The selectivity for the main ketone product reached almost 80% at complete conversion. The selectivity towards ketones with different chain lengths (including the main product) was 90%. Under steady-state conditions, the catalytic experiments showed that two aldehyde molecules were transformed into one ketone molecule, one carbon dioxide molecule and two hydrogen molecules. To balance the equation for this reaction, one water molecule has to be consumed to provide two hydrogen and one oxygen atoms. The reaction mechanism was studied by means of cross-coupling experiments of aldehydes and acids with different chain length, cross ketonization of the aldol condensation product and an aldehyde with different chain length, kinetic and isotope studies with the aldehyde substrate deuterated at carbon atom one. All results indicated that the carboxylic acid was formed as intermediate by dehydrogenation of the aldehyde adsorbed on the metal oxide surface. In addition, the isotope study with the deuterated aldehyde showed that the intermediate is formed by hydride transfer from the aldehyde to the oxide surface, in the absence of any noble metal. In both cases, for zirconium oxide as well as for cerium oxide, adding water to the reaction enhanced the selectivity towards the desired ketone. However, the way water behaves is different for both materials. Zirconium oxide possesses catalytic activity for the aldol condensation reaction and produces the water required for the oxidation process. In this case it is supposed that water shifts back the aldol equilibrium towards the aldehyde, which then reacts to the ketone. As a consequence, the isomerized aldol condensation product is slowly converted into the ketone increasing its selectivity. In contrast to zirconium oxide, cerium oxide is not an active catalyst for the aldol condensation and water is not abundant for the ketonization reaction. Therefore, adding water to the feed provides a reactant necessary for the reaction. These differences are also reflected in the rate equation and in the proposed kinetic model for each catalyst. The ketone product mixture can be converted in a bio-fuel by hydrodeoxygenation. For doing so, a sustainable process was designed consisting of a cascade reaction of five subsequent steps using aldehydes as raw material to produce long chain alkanes. The hydrogen obtained during the aldehyde oxidation is supposed to be consumed during the ketone hydrodeoxygenation to produce aliphatic alkanes. The water necessary for aldehyde oxidation is recovered during ketone hydrodeoxygenation. When the reaction is carried out with heptanal, an aldehyde derived from biomass, the latter is transformed into a diesel fraction with almost 90% selectivity of alkanes. Catalytic results have shown that zirconium and cerium oxide possess a big potential to convert biomass derived aldehydes into bio-fuels in a very sustainable way. / En esta Tesis Doctoral se presenta un estudio detallado de la reacción de cetonización de aldehídos. En la cetonización se unen dos moléculas de aldehído con n átomos de carbono para formar una cetona con 2n-1 átomos de carbono. Se estudiaron como catalizadores diversos materiales de circonio y el óxido de cerio. Se evaluó el óxido de circonio con diferentes fases cristalinas, circonio anclado sobre una sílice mesoporosa, y muestras de óxidos de cerio con diferente tamaño de cristal. En el caso del óxido de circonio se obtuvieron los mejores resultados con la fase monoclínica y se consiguió una selectividad a 7-tridecanona del 67% a una conversión de heptanal del 90%. Con una muestra comercial de óxido de cerio se consiguió mejorar estos resultados y se observó una selectividad alrededor del 80% para la cetona principal con conversión completa, y del 90% para el total de cetonas con diferente longitud de cadena. En ensayos con el catalizador en condiciones de equilibrio se observó que dos moléculas de aldehído deben consumir una molécula de agua para transformarse en una molécula de cetona, una molécula de dióxido de carbono y dos moléculas de hidrógeno. El mecanismo de reacción se estudió a través de experimentos de cetonización cruzada entre aldehídos y ácidos con diferente longitud de cadena, cetonización cruzada entre el producto de condensación aldólica y un aldehído con otra longitud de cadena, estudios cinéticos y estudios isotópicos con el aldehído deuterado en la posición uno. Todos los resultados indican que el ácido carboxílico se forma como intermedio por deshidrogenación del aldehído adsorbido sobre la superficie del óxido metálico. Adicionalmente, el estudio isotópico con el aldehído deuterado mostró que este intermedio se forma por transferencia de un hidruro del aldehído a la superficie del óxido, en ausencia de un metal noble. En ambos casos, con el óxido de circonio al igual que con el óxido de cerio, añadiendo agua a la alimentación de la reacción se mejora la selectividad a la cetona deseada. Sin embargo, la forma de actuación es diferente. Con el óxido de circonio, que presenta actividad catalítica para la reacción de condensación aldólica, el agua necesaria para la oxidación se produce en suficiente cantidad. Se supone que en este caso el agua revierte el equilibrio aldólico y hace accesible de nuevo el aldehído para reaccionar de manera irreversible a la cetona. De esta manera el producto de condensación se transforma poco a poco en cetona aumentando su selectividad. Al contrario, el óxido de cerio no tiene la capacidad de formar el producto de condensación aldólica y con éste el agua requerida para la reacción de cetonización. Por esto, la adición de agua a la alimentación abastece un sustrato necesario para la reacción y posibilita la misma. Estas diferencias también se reflejan en las velocidades de reacción y en el modelo cinético propuesto para cada material. Los productos de reacción, las cetonas, se pueden convertir en bio-combustibles por hidrodesoxigenación. Para ello se diseñó un proceso sostenible y se llevó a cabo una reacción en cascada de cinco pasos a partir de aldehídos para producir alcanos de cadena larga, donde supuestamente el hidrógeno liberado en la oxidación del aldehído se consume en la hidrodesoxigenación de las cetonas producidas para obtener finalmente los alcanos lineales. Además el agua necesaria para la oxidación del aldehído se recupera en la hidrodesoxigenación de las cetonas. Cuando este proceso se realiza a partir del heptanal, un aldehído derivado de la biomasa, se obtiene un crudo de producto con un 90% de alcanos con un punto de ebullición en el rango del combustible diésel. Los resultados catalíticos mostraron que los catalizadores de óxido de circonio y de cerio, poseen un gran potencial para convertir de manera sostenible aldehídos derivados de la biomasa en bio / En aquesta tesi doctoral es presenta un estudi detallat de la reacció de cetonización d'aldehids. A la cetonización s'uneixen dues molècules d'aldehid amb n àtoms de carboni per formar una cetona amb 2n-1 àtoms de carboni. Es van estudiar com a catalitzadors diversos materials de zirconi i l'òxid de ceri. Es va avaluar l'òxid de zirconi amb diferents fases cristal¿lines, zirconi ancorat sobre una sílice mesoporosa, i mostres d'òxids de ceri amb diferents mides de cristall. En el cas de l'òxid de zirconi es van obtenir els millors resultats amb la fase monoclínica i es va aconseguir una selectivitat a 7-tridecanona el 67% a una conversió de heptanal del 90%. Amb una mostra comercial nanoparticulada d'òxid de ceri es va aconseguir millorar aquests resultats i es va observar una selectivitat al voltant del 80% per a la cetona principal amb conversió completa, i del 90% per al total de cetones amb diferent longitud de cadena. En assaigs amb el catalitzador en condicions d'equilibri es va observar que dues molècules d'aldehid es transformen en una molècula de cetona, una molècula de diòxid de carboni i dues molècules d'hidrogen. A més, per ajustar l'equació s'ha de consumir una molècula d'aigua per a proveir dos àtoms d'hidrogen i un d'oxigen. El mecanisme de reacció es va estudiar mitjançant experiments de cetonización creuada entre aldehids i àcids amb diferent longitud de cadena, cetonización creuada entre el producte de condensació aldòlica i un aldehid amb una altra longitud de cadena, estudis cinètics i estudis isotòpics amb l'aldehid deuterat en la posició un. Tots els resultats indiquen que l'àcid carboxílic es forma com a intermedi per deshidrogenació de l'aldehid adsorbit sobre la superfície de l'òxid metàl¿lic. Addicionalment, l'estudi isotòpic amb l'aldehid deuterat va mostrar que aquest intermedi es forma per transferència d'un hidrur de l'aldehid a la superfície de l'òxid, en absència d'un metall noble. En ambdós casos, amb l'òxid de zirconi la mateixa manera que amb l'òxid de ceri, afegint aigua a l'alimentació de la reacció es millora la selectivitat a la cetona desitjada. No obstant això, la forma d'actuació és diferent. Amb l'òxid de zirconi, que presenta activitat catalítica per a la reacció de condensació aldòlica, l'aigua necessària per a l'oxidació es produeix en suficient quantitat. Se suposa que en aquest cas l'aigua reverteix l'equilibri aldòlico i fa accessible de nou l'aldehid per reaccionar de manera irreversible a la cetona. D'aquesta manera el producte de condensació es transforma poc a poc en cetona augmentant la seua selectivitat. Al contrari, l'òxid de ceri no té la capacitat de formar el producte de condensació aldòlica i amb aquest l'aigua requerida per a la reacció de cetonización. Per això, l'addició d'aigua a l'alimentació proveeix un substrat necessari per a la reacció i possibilita la mateixa. Aquestes diferències també es reflecteixen en les velocitats de reacció i en el model cinètic proposat per a cada material. Els productes de reacció, les cetones, es poden convertir en bio-combustibles per hidrodesoxigenación. Per a això es va dissenyar un procés sostenible i es va dur a terme una reacció en cascada de cinc passos a partir d'aldehids per produir alcans de cadena llarga, on suposadament l'hidrogen alliberat en l'oxidació de l'aldehid es consumeix a la hidrodesoxigenación de les cetones produïdes per obtenir finalment els alcans lineals. A més l'aigua necessària per a l'oxidació de l'aldehid es recupera a la hidrodesoxigenación de les cetones. Quan aquest procés es realitza a partir de l'heptanal, un aldehid derivat de la biomassa, s'obté un cru de producte amb un 90% d'alcans amb un punt d'ebullició en el rang del combustible dièsel. Els resultats catalítics van mostrar que els catalitzadors d'òxid de zirconi i de ceri, posseeixen un gran potencial per convertir de manera sostenible aldehids / Orozco Arboleda, LM. (2017). Cetonización de aldehídos catalizada por óxido de circonio y de cerio: mecanismo de reacción, formación de hidrógeno y una posible aplicación para la transformación de biomasa [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/85977 / TESIS