En este trabajo, estudiamos los efectos cuánticos en las nanoestructuras metálicas. En primer lugar, investigamos los sistemas denominados corrales cuánticos. Analizamos la formación de la imagen cuántica de las impurezas no magnéticas en los corrales elípticos. Encontramos que para una impureza no magnética, la formación de una imagen cuántica así como su naturaleza, dependen tanto de la posición de la impureza como de la densidad electrónica superficial del metal matricial. Asimismo, analizamos los casos de los corrales circulares o cuadrados, en los cuales también ocurre la formación de la imagen cuántica. Por último, estudiamos los efectos de las interferencias cuánticas sobre la interacción entre dos impurezas no magnéticas colocadas en el interior del corral. Concluimos que los efectos de focalización de hecho afectan esa interacción. / -- This research is aimed at the study of quantum effects in metallic nanostructures. Firstly, systems known as quantum corrals were considered. The formation of quantum mirages of non-magnetic impurities in elliptical corrals was investigated. It was found that for non-magnetic impurities, the mirage formation depends not only on the position of the impurity but also on the host electronic density. Also, square and circular corrals, in which quantum mirages may appear, were studied. Additionally, the effect of quantum interference on the interaction between two nonmagnetic impurities placed inside the corral was investigated. We found that, in fact, the focalization effects affect such interaction.

Magíster en Ciencias, Mención Física / Este trabajo describe la fabricación de nanoestructuras de zirconia usando moldes de alúmina nanoporosa por el método electroquímico proponiendo un mecanismo de crecimiento de las nanoestructuras resultantes a través de la matriz de alúmina nanoporosa usada como patrón y calculando una relación de aspecto (largo/ancho) de dichas nanoestructuras. Para el logro de los objetivos se hace uso de microscopio electrónico de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva (EDS), difracción de rayos X (DRX), difracción de rayos X por incidencia rasante (GIXRD), fotoluminiscencia, mediciones cronoamperométricas y espectrofotometría de fluorescencia. Los sustratos utilizados son: alúmina nanoporosa comercial y silicio tipo p orientación (100). La primera parte del trabajo se basa en el depósito por sputtering de zirconio metálico sobre el sustrato de alúmina nanoporosa comercial y de zirconio metálico y aluminio sobre el sustrato de silicio siendo los espesores diferentes para cada una de las configuraciones. Para el primer caso del sustrato de alúmina nanoporosa comercial, se depositaron 25 µm de zirconio resultando una película frágil, quedando preparada la muestra para ser anodizada. El anodizado de zirconio a través de la matriz de alúmina nanoporosa se hizo en una solución 1 M H2SO4+0,047 M NaF con un potencial constante de 20 V durante una hora. Para el segundo caso del sustrato de silicio tipo p con orientación (100), se depositan 500 nm de zirconio y posteriormente se hizo un segundo depósito de 500 nm de aluminio sobre la película de zirconio, quedando preparada la muestra para un doble anodizado, un primer anodizado sobre el aluminio para generar porosidad (alúmina nanoporosa) e interfaz alúmina - zirconio. Para este segundo caso es importante obtener porosidad en el primer anodizado debido a que este primer proceso lleva a generar una matriz de poros que servirán como molde para el ataque electroquímico a la película subyacente (zirconio), así el segundo anodizado se efectúa a través de la matriz de poros de alúmina hacia el zirconio y generar nanoestructuras de zirconia. El doble anodizado (aluminio - zirconio) se lleva a cabo en una solución 0,3 M de H2C2O4 haciendo variaciones de los potenciales: uno, con potenciales abiertos 40 150 V y otro anodizado con potencial constante (40 V) en el mismo electrolito. Para el primer caso, en la configuración alúmina nanoporosa comercial - zirconio se obtienen nanoestructuras de óxido de zirconio tipo barras. Dichas nanoestructuras presentan dificultad de caracterización debido a la fragilidad que presenta la muestra después del depósito de zirconio. Para el segundo caso las nanoestructuras de zirconia son cristalinas, comprendiendo la coexistencia de las fases monoclínica y tetragonal, para este último fenómeno se exponen razones por las cuales se atribuye la formación de la fase tetragonal metaestable y se confirma mediante las técnicas de caracterización de fluorescencia y fotoluminiscencia.

En este trabajo, estudiamos los efectos cuánticos en las nanoestructuras metálicas. En primer lugar, investigamos los sistemas denominados corrales cuánticos. Analizamos la formación de la imagen cuántica de las impurezas no magnéticas en los corrales elípticos. Encontramos que para una impureza no magnética, la formación de una imagen cuántica así como su naturaleza, dependen tanto de la posición de la impureza como de la densidad electrónica superficial del metal matricial. Asimismo, analizamos los casos de los corrales circulares o cuadrados, en los cuales también ocurre la formación de la imagen cuántica. Por último, estudiamos los efectos de las interferencias cuánticas sobre la interacción entre dos impurezas no magnéticas colocadas en el interior del corral. Concluimos que los efectos de focalización de hecho afectan esa interacción. / This research is aimed at the study of quantum effects in metallic nanostructures. Firstly, systems known as quantum corrals were considered. The formation of quantum mirages of non-magnetic impurities in elliptical corrals was investigated. It was found that for non-magnetic impurities, the mirage formation depends not only on the position of the impurity but also on the host electronic density. Also, square and circular corrals, in which quantum mirages may appear, were studied. Additionally, the effect of quantum interference on the interaction between two nonmagnetic impurities placed inside the corral was investigated. We found that, in fact, the focalization effects affect such interaction.

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales / Se presentan los resultados de un estudio experimental sobre la formación de películas de circonia mediante anodización de circonio en una solución 1M (NH4)2SO4 en presencia de NH4F en el rango de concentraciones de 0,40 -1,2 g/L, efectuado a 30°C. El estudio se realizó basado en el uso de metodologías electroquímicas, principalmente voltametría cíclica y cronoamperometría de uno a varios pulsos, complementado los resultados con la caracterización de la morfología y estructura de las películas de circonia, mediante SEM. El estudio experimental se efectuó en bajo rango de potenciales, hasta +1,00 V vs Ag/AgCl, muy por debajo del rango usual utilizado para la nanoestructuración de este material (+20 - +50 V). Este enfoque permitió caracterizar por primera vez en detalle los mecanismos subyacentes del proceso mediante las técnicas electroquímicas. Los resultados de este estudio muestran que la naturaleza del mecanismo de acción del NH4F sobre la formación de películas de circonia cambia radicalmente según el rango del potencial anódico aplicado: a) En el rango -0,20 a +0,60 V vs Ag/AgCl la corriente de anodización aumenta principalmente ligado al efecto disolvente del NH4F sobre la circonia, lo que resulta en la porificación de este material; b) A potenciales sobre +0,60 V vs Ag/AgCl si bien continua la porificación, la corriente aumenta adicionalmente de manera más intensa como producto del inicio de la oxidación del agua. Se postula que el inicio de esta reacción es gatillada por la incorporación de iones flúor en la circonia, lo que induce propiedades de conducción eléctrica del tipo de semiconductor tipo n en el material. El efecto disolvente del NH4F sobre películas de circonia, que resulta en la porificación de este material, aumenta fuertemente con la concentración de este reactivo en el rango 0,4-1,2 g/L, y con el potencial aplicado en el rango +0,60 - +1,00 V vs Ag/AgCl. La acción química de porificación del NH4F, sin aplicación de potencial, es prácticamente despreciable. En el rango de potenciales en que se gatilla la oxidación del agua se inicia también la naoestructuración de la circonia, iniciándose como formaciones dendríticas a +0,70 V vs Ag/AgCl y resultando en la formación una estructura de nanohilos de circonia a +1,00 V vs Ag/AgCl. Este es el primer trabajo que reporta nanoestructuración de la circonia en un rango de potenciales tan bajo, muy alejado de las condiciones convencionales. La estructura de la circonia nanoestructurada obtenida a +1,00 V vs Ag/AgCl muestra presencia de alta porosidad y zonas vacías elongadas en el sentido del campo eléctrico al interior de la circonia, lo que sugiere que el fenómeno de evolución de oxígeno está de alguna manera involucrado en el mecanismo de nanoestructuración. Esta es una novedosa hipótesis producto de este trabajo, que requiere ser investigada con mayor detalle.

Ingeniero Civil Químico / En el ámbito de los nanomateriales, los óxidos metálicos siempre han generado especial interés debido a sus excelentes propiedades físicas y químicas. Dentro de éstos, los óxidos de manganeso son de particular interés debido a sus excelentes propiedades catalíticas y a que ofrecen innumerables posibilidades de modificación dependiendo del tipo de aplicación que se necesite. El presente Trabajo de Título tuvo como objetivo sintetizar y caracterizar partículas nanoestructuradas de óxidos de manganeso y además estudiar sus posibles propiedades catalíticas en la oxidación completa de etanol en aire. Se sintetizaron cinco tipos distintos de partículas nanoestructuradas mediante dos nuevos métodos de síntesis. En el primero de ellos se sintetizaron partículas nanoestructuradas de óxidos de manganeso a partir de la descomposición de complejos de manganeso utilizando como sustrato distintas sales del metal y como agente ligante la molécula macrocíclica 1,4,7,10-Tetraazaciclododecano. En el segundo se sintetizaron nanopartículas de óxidos de manganeso a partir de KMnO4 y distintos alcoholes a través de un proceso de precipitación directa. Mediante difracción de rayos X se determinó la naturaleza predominantemente amorfa de las partículas sintetizadas y además fue posible identificar algunas de ellas con MnO2 del tipo ramsdelita. La existencia de estructuras mesoporosas en algunas de las partículas se evidenció por la presencia de picos de bajo ángulo en sus respectivos patrones de difracción y posteriormente mediante la medición directa del tamaño de poro de las partículas. Utilizando espectroscopía fotoelectrónica de rayos X fue posible determinar la presencia de especies con estado de oxidación Mn+3 y Mn+2 así como también la existencia de grupos OH en la superficie de las partículas. Mediante microscopía electrónica de barrido se logró establecer la existencia de partículas porosas de diámetros inferiores a 1 micrómetro con complejas morfologías y nanoestructuras. A través del método BET fue posible conocer el área específica de cada una de las partículas y los resultados permitieron concluir que es posible controlar esta propiedad mediante distintas condiciones de síntesis. Es así como fue posible obtener partículas con superficies desde 6,4 m2/g hasta 273 m2/g dependiendo del método de síntesis utilizado. Finalmente, los estudios de catálisis demostraron que todas las partículas sintetizadas exhiben muy buena actividad catalítica en la oxidación de etanol y que además, dicha actividad depende fuertemente de sus propiedades estructurales. Es así como se estableció que mientras mayor es el área superficial de las partículas y menor su grado de cristalinidad, mayor es la actividad catalítica que éstas presentan. En particular fue posible determinar la existencia de una dependencia de tipo logarítmica entre la temperatura de conversión y el área específica de las partículas. Comparando los resultados con los obtenidos en estudios similares se determinó que la temperatura de conversión T50 es hasta 110 °C menor que la obtenida con MnO2 comercial de alta cristalinidad. Los buenos resultados obtenidos en las pruebas de catálisis junto con la posibilidad de controlar sus propiedades estructurales, convierten a las partículas nanoestructuradas de óxidos de manganeso estudiadas en este trabajo de tesis, en una muy buena alternativa para su aplicación como catalizadores en reacciones de oxidación no sólo de etanol sino también de otros compuestos orgánicos contaminantes.

Ingeniera Civil Química / Mediante el uso de técnicas electroquímicas, como voltametrías cíclicas y cronoamperometrías, se estudió el efecto del fluoruro de amonio sobre la oxidación del circonio. Esto se llevó a cabo en una celda convencional de 3 electrodos, utilizando sulfato de amonio 1M como electrolito base. Las pruebas experimentales se llevaron a cabo para 3 casos: el primero de ellos sin fluoruro de amonio, el segundo con una concentración de fluoruro de amonio de 0,65 g l-1 y el tercero con una concentración de 1,2 g l-1. Del estudio realizado se encontró que la existencia de fluoruro de amonio en el electrolito genera cambios notorios en las corrientes registradas, obteniendo corrientes mayores para valores más altos de concentración de este componente. También se observó que para tiempos mayores de anodización las corrientes disminuyen, hecho que se otorga al crecimiento de la capa de óxido, la cual va creando una resistencia a la migración de iones hacia la interfase con el metal, provocando la consiguiente disminución de la corriente. Otro hecho relevante son los controles cinéticos encontrados, pues bien, para el caso en que el electrolito se encontraba libre de fluoruro de amonio se apreció un control por transferencia de masa. Sin embargo, a medida que aumentaba la concentración de NH4F la transferencia de masa se vio favorecida, haciéndola menos controlante y dando paso a un control por transferencia de carga. Este hecho se explica por el efecto del fluoruro en solución, el cual estaría provocando la formación de poros en la película de circonia, que facilitaría el paso de iones a través de la capa de óxido, promoviendo la transferencia de masa y haciéndola menos determinante. El efecto disolutivo del fluoruro de amonio quedó evidenciado al analizar la rugosidad de las muestras por AFM, de lo cual se desprendió que a mayor concentración de fluoruro se tenía una menor rugosidad de la película de óxido. A través de XPS se comprobó la existencia de F- en la película de óxido, hecho que ratifica la formación de un complejo entre fluoruro y Zr. No fue posible apreciar la formación de nanotubos.

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Magíster en Ciencias, Mención Física / Este trabajo analiza el problema de la nucleación de cobre en el proceso de electrodepo- sición, la formación de estructuras bi y tridimensionales en la superficie de un sustrato, de manera de determinar las características del sustrato que promueven o impiden la formación de dichas estructuras. Para lograr estos objetivos se hace uso de microscopia de puntas de prueba, análisis de XPS y mediciones cronoamperométricas. Los datos se contrastan con las teorías de nucleación mediada por difusión para procesos electroquímicos. Los sustratos utilizados fueron TiO2 en su fase rutilo y dirección (001) y grafito pirolítico altamente orientado (HOPG)en dirección (0001), debido a que son sustratos planos que debie- ran permitir un buen control de los defectos superficiales, que son los principales candidatos como centros de nucleación. Gran parte del trabajo constó en la preparación y caracteriza- ción del TiO2 ya que, al ser un aislador, debió ser dopado para permitir la electrodeposición, pero a raíz de este tratamiento se evidenció una nutrida cantidad de defectos superficiales, tanto topográficos como electrónicos (estos últimos denominados puntos activos") que no se encuentran bien documentados en la literatura. Es de particular interés sobre el campo de la electrodeposición el efecto de los defectos electrónicos en la distribución de núcleos, ya que estos pueden afectar la forma en la que se distribuye el campo eléctrico y por tanto la manera en que aparecen los núcleos. Los resultados muestran una disminución de los puntos activos"luego de una electrode- posición temprana, mientras por AFM se observa la aparición de núcleos puntiagudos y una considerable disminución de la rugosidad superficial con respecto al sustrato antes del recu- brimiento. Sin embargo las curvas electroquímicas no tienen una interpretación directa en términos de las teorías disponibles para nucleación en sistemas electroquímicos.

Memoria para optar al título de Químico Farmacéutico / La curcumina es un compuesto fenólico con una potente actividad biológica. Entre éstas destacan sus propiedades antioxidantes, anticancerígenas y antiinflamatorias. Esta molécula presenta además una muy baja toxicidad y buenas propiedades organolépticas. Sin embargo, todas estas propiedades se ven afectadas por inconvenientes que limitan su uso en medicina, como son su muy baja solubilidad y su baja estabilidad. Estas características de la curcumina hacen que sea muy dificultoso desarrollar una forma farmacéutica apropiada para su uso terapéutico. El objetivo de este trabajo fue incorporar a la curcumina dentro de nanovehículos como nanoemulsiones y nanocápsulas, formuladas con distintos polímeros, para luego estudiar su velocidad de degradación frente a la radiación ultravioleta (UV) y al radical hidroxilo (·OH). Para realizar lo anterior se desarrollaron protocolos de fabricación de distintos nanovehículos conteniendo curcumina. Estos fueron caracterizados en función de su tamaño, potencial zeta, índice de polidispersión, eficiencia de encapsulación y rendimiento. Además, se optimizó una metodología analítica, por espectrofotometría UV-visible, que permitió cuantificar la curcumina presente en los nanovehículos. Finalmente se realizó un estudio de degradación de la curcumina en los distintos nanovehículos, siendo sometidos a radiación UV y agentes oxidantes. Se compararon las pendientes de degradación de la curcumina en los nanosistemas, determinando cual es la formulación que presenta una mayor protección del principio activo. Los resultados mostraron que la curcumina, cuando está incluida en nanovehículos de núcleo oleoso, presenta una menor degradación frente a estímulos lumínicos y oxidativos. Además, se demostró que la incorporación de una cubierta polimérica en los nanosistemas (nanocápsulas) aumenta la protección del principio activo, llegando a tener una degradación por radiación UV siete veces menor que cuando está libre en una solución, y en el caso de la oxidación su degradación es cuatro veces más lenta cuando está encapsulada. Además, se obtuvieron formulaciones con porcentajes de encapsulación de 100% y eficiencias de asociación de la curcumina sobre el 80% / Curcumin is a phenolic compound with potent biological activity, among which its antioxidant, anticancer and anti-inflammatory properties stand out. It also show very low toxicity and good organoleptic properties. However, all these properties are affected by some drawbacks, such as their very low solubility and low stability. These characteristics of curcumin make it very difficult to develop a pharmaceutical dosage form suitable for therapeutic use. The aim of this work was to incorporate curcumin into nanovehicles such as nanoemulsions and nanocapsules, formulated with different polymers, and then to study its rate of degradation against ultraviolet (UV) radiation and the hydroxyl radical. To carry out the above, protocols for the manufacture of different nanovehicles containing curcumin were developed, these were characterized according to their size, zeta potential, polydispersity index, encapsulation efficiency and yield. In addition, an analytical methodology was optimized by UV-visible spectrophotometry, which allowed the quantification of curcumin present in nanovehicles. Finally, a study of degradation of curcumin was carried out in the different nanovehicles, being subjected to UV radiation and oxidizing agents. The slopes of degradation of curcumin were compared in the nanosystems, determining which is the formulation that presents a larger protection of the active. The results showed that curcumin, when included in nanovehicles of oily nucleus, show a lower degradation against light and oxidative stimuli. In addition, the incorporation of a polymer coating on these nanosystems (nanocapsules) increases the protection of the active, resulting in a seven times lower degradation by UV radiation when compared with free in a solution, and in the case of oxidation, the degradation is four times slower when it is encapsulated. In addition, formulations with 100% percentage of encapsulation and association efficiencies over 80% were obtained

El presente trabajo presenta una implementación del método de recursión, propuesto por Roger Haydock en la década de los ochentas, con la finalidad de calcular la densidad de estados electrónicos (DOS) proyectada sobre un sitio atómico específico (densidad de estados local) del sistema bajo estudio. Este método no resuelve la ecuación de Schrodinger sino su correspondiente ecuación de Green. Este método es una alternativa al método tradicional de diagonalización directa con la ventaja que permite estudiar sistemas de mucho mayor tamaño que los que se pueden estudiar con la iagonalización. Para verificar la eficiencia del método se ha aplicado al cálculo de la densidad de estados de sistemas conocidos como son las cadenas, mallas bidimensionales y mallas cúbicas de redes periódicas. Al comparar los resultados obtenidos por el método de recursión y el de diagonalización se puede notar un muy buen acuerdo entre ambos métodos. Para mostrar la relevancia y actualidad del método de recursión se ha estudiado la densidad de estados de dos materiales nanoscópicos de trascendencia actual como son las nano-partículas de cobre y las mallas finitas de grafeno. En el primer caso se buscó determinar el tamaño umbral donde la DOS de las nano-partículas de cobre pierden su carácter nanoscópico para asemejarse a las de su contraparte sólida. Los resultados indican que para nano-partículas de mas de 2000 átomos; es decir, de aproximadamente 3 nm de diámetro, la DOS es similar a la del sólido de cobre. En el caso de las mallas finitas de grafeno se estudia la influencia del corte (forma del borde de la malla) en la DOS. El estudio de la DOS en mallas con diferentes tipos de borde (romboedral, triangular, cuadrada, rectangular, circular y hexagonal) indican que hay tres tipos de átomos con diferentes DOS: átomos con uno, dos y tres primeros vecinos. En cada malla el numero de dichos átomos superficiales (con uno y dos vecinos) varía influenciando así la DOS total. Las mallas que presentan menos influencia del borde son aquellas con corte tipo romboedral, hexagonal y rectangular. / This work presents the implementation of the recursion method proposed by Roger Haydock in the 80’s, for the calculation of the electronic density of states (DOS) projected on a specific atomic site (local DOS) of the system under study. This method does not solve the Schr¨odinger equation but the corresponding Green function. The main advantage of this method is that it can be applied to study large-size systems which are not possible with standard tools, as direct diagonalization of the Hamiltonian. To verify the performance of the method, I applied it to the calculation of the DOS of known systems such as finite linear chains, and finite square and cubic grids. After comparing the results employing the recursion and direct diagonalization methods a good agreement is found. To show tha relevance of the recursion method I studied the DOS of two different nanoscopic systems: copper nano-particles and finite graphene grids. In the first case I determined the threshold where the DOS of the copper nano-particles changes from a size-depending DOS to a typical DOS of the solid copper. The results indicate that the DOS of nano-particles of 2000 atoms; ie 3 nm diameter, do not present differences with the DOS of their solid counterparts. For the case of the finite graphene grids I studied the influence of the cutting edge on the DOS. The DOS of finite graphene grids of rhombic, triangular, square, ribbon and disc edge has been studied showing three kind of atoms with different local DOS: atoms with one, two and three first neighbours. In each finite grid the number of the surface atoms (with one and two first neighbours) changes producing different total DOS. The finite graphene grids that present minor influence of the surface are those of rhombic, hexagonal and ribbon edge type.