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Ingeniero Civil Químico / Tanto la oxidación de CO con O2 como la descomposición directa de N2O son dos importantes reacciones de control medioambiental, las cuales son llevadas a cabo sobre catalizadores heterogéneos. Uno de los sistemas catalíticos más atractivos para dichas reacciones son los catalizadores basados de cobre debido a su alta actividad, bajo precio y mayor disponibilidad en relación a catalizadores basados en metales nobles. Entre dichos catalizadores, los catalizadores de CuO/CeO2 son particularmente de interés debido a su alta actividad para ambas reacciones asociada principalmente a los sitios activos formados en la interface entre ambos óxidos metálicos. Sin embargo, poseen bajas áreas específicas y estabilidad térmica por lo que la utilización de un soporte que le brinde parcialmente sus propiedades estructurales resulta una buena opción para mejorar las propiedades catalíticas y estructurales de los catalizadores cobre-cerio. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar la influencia del soporte en la estabilidad térmica de la interface formada entre las especies de cobre y cerio, y su efecto en la actividad catalítica en la oxidación de CO con O2 y descomposición directa de N2O. Para ello se sintetizaron por el método de impregnación húmeda catalizadores de cobre con carga de 2% p/p sobre el soporte y catalizadores de cobre-cerio por coimpregnación con carga de 2% p/p de Cu y 8% p/p de Ce sobre el soporte, evaluando tres tipos de soportes: Al2O3, SiO2 y ZrO2. Se caracterizaron los catalizadores sintetizados con las técnicas de TPR, XRD y área BET, y se testearon sus actividades para la oxidación de CO y descomposición directa de N2O. Los resultados muestran que en los catalizadores que se forman especies de cobre altamente dispersas en contacto con CeO2 muestran una gran actividad para ambas reacciones, mientras que en los catalizadores que se forman mayoritariamente clusters de CuO o CuO tipo bulk sin contacto con CeO2 poseen una baja o nula actividad en las reacciones estudiadas. Además se encontró que la estabilidad térmica de la interface formada entre las especies de Cu y Ce depende del tipo de interacción que se desarrolla entre las partículas de cobre y el soporte. De este modo, al utilizar un soporte inerte como SiO2 se obtiene una baja estabilidad térmica mientras que al utilizar Al2O3 y ZrO2 en que las partículas de Cu se depositan en las vacancias de dichos soportes se obtiene una estabilidad térmica mayor. También se observó el importante rol promotor de la CeO2 en la actividad cinética de catalizadores de cobre soportados en SiO2 y Al2O3 en ambas reacciones, mientras que al utilizar ZrO2 como soporte, el efecto de agregar CeO2 es relativamente bajo en la actividad de oxidación de CO y descomposición de N2O. Finalmente se concluyó que el soporte influye en la estabilidad estructural del catalizador y en el tipo de especies metálicas que se forman sobre en él, lo que determina principalmente las actividades en ambas reacciones. También se concluye que los catalizadores soportados en circonia son los mejores candidatos para ser utilizados en las dos reacciones estudiadas debido a su mayor actividad y estabilidad térmica respecto a los catalizadores soportados en alúmina y sílica.

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Título de Química Ambiental / La combustión residencial de biomasa es una fuente de energía común de calefacción y cocina en Chile especialmente en las ciudades del centro y sur. Sin embargo, al mismo tiempo produce importantes cantidades de contaminantes perjudiciales para la salud. El presente trabajo de seminario de título se enfoca en la preparación y caracterización de catalizadores de cobre y potasio soportados en partículas tipo núcleocarcasa: Y2O3CeO2@TiO2 y Sm2O3CeO2@TiO2, y su posterior aplicación a la eliminación de contaminantes provenientes de la combustión de leña, en particular NO y CO. El soporte que consiste de un núcleo (TiO2) y carcasa (CeO2 estabilizado con itrio o samario) fue sintetizado por un método de micela inversa y posteriormente impregnado con precursores de cobre y potasio. Asimismo, con el fin de determinar y relacionar las características superficiales de los catalizadores con su actividad, se utilizaron diversas técnicas de caracterización (TEM, SEM, área BET, XRD, DRIFTS, TPR). En las condiciones estudiadas, los resultados muestran que el catalizador previamente reducido a 500ºC (K/Cu/Sm2O3CeO2@TiO2) es altamente activo en la reducción selectiva de NO con CO en presencia de oxígeno. De hecho, presenta conversión completa de CO desde los 255ºC y un 97% de conversión de NO a partir de los 330ºC. Las especies de cobre altamente dispersas en interacción con la fase de potasio son capaces de reducir NO generando una variedad de especies superficiales de nitratos y nitritos, posteriormente reducidos a N2. Este catalizador basado en cobre y xiii libre de metales nobles posee un alto potencial comercial para su utilización en la eliminación de NO con CO en condiciones oxidantes. / Residential combustion of biomass is a common source of energy for heating and cooking in Chile, especially in central and southern cities. However, at the same time it produces important amounts of pollutants that are harmful to health. The present seminar thesis is focused in the preparation and characterization of copper and potassium based catalysts supported on particles of a core-shell type: Y2O3CeO2@TiO2 and Sm2O3CeO2@TiO2, and its subsequent use in the elimination of pollutants originated from the combustion of firewood, specifically NO and CO. The support consisting of a core (TiO2) and shell (CeO2 stabilized with yttrium or samarium) were synthesized by a reverse micelle method and thereafter impregnated with copper and potassium precursors. In the same way, in order to determine and relate the activity and surface characteristics of the catalysts, a variety of characterization techniques were used (TEM, SEM, BET area, XRD, DRIFTS, TPR). Under the conditions used in this study, the results show that the catalyst previously reduced at 500oC (K/Cu/Sm2O3CeO2@TiO2) is highly active in the selective reduction of NO with CO in the presence of oxygen. In fact, it shows full conversion of CO from 255oC and 97% conversion of NO from 330oC. The highly dispersed copper species interacting with the potassium phase are able to reduce NO, further generating a variety of surface nitrite and nitrate species, which are then reduced to N2. This copperbased catalyst, free of noble-metals, possesses a high commercial potential for being used in the elimination of NO with CO under oxidizing conditions.

El principal objetivo de esta tesis era la obtención de forma sostenible de arcillas mesoporosas del tipo hectorita, utilizando ultrasonidos en la mezcla de reactivos y microondas en el tratamiento hidrotérmico para disminuir los tiempos de síntesis, obteniéndose materiales con interesantes características con un menor coste energético. Posteriormente estas hectoritas mesoporosas se utilizaron como soportes de catalizadores de cobre, que se probaron en la reacción de hidrogenólisis de glicerol, obtenido como subproducto del biodiesel, para la obtención de un producto de mayor valor añadido como el 1,2-propanodiol. Consiguiéndose conversiones de 61,4% en 8 h de reacción y altas selectividades hacia el 1,2-propanodiol (90-99%), resultados que son mejores que los descritos en la literatura gracias al efecto de los soportes sobre el cobre.

En el presente trabajo se estudió la cinética de la producción de hidrógeno mediante reformado con vapor de metanol (SRM) en catalizadores de Cu/ZrO2. Se analizó aplicando un modelo cinético propuesto por Purnama y cols., que considera las reacciones de SRM y water gas shift reverse (rWGS) para un catalizador comercial, CuO/ZnO/Al2O3. En una primera etapa, se aplicó el método diferencial a los datos experimentales, considerando un orden global igual a uno basado en la bibliografía, para calcular el orden parcial del metanol y el orden parcial del agua de forma indirecta. Se estimaron los parámetros cinéticos observables, energía de activación y factor de frecuencia. Previo a utilizar este modelo fue necesario validarlo, lo que arrojó un valor parcial del agua similar al de la bibliografía y una constante cinética en torno a un orden de magnitud por sobre lo esperado. Luego, se aplicó el modelo a los datos experimentales obtenidos en el laboratorio de Catálisis, teniendo la referencia de la validación. Si bien, el orden de reacción parcial registrado discrepó notablemente a lo reportado, la constante cinética se mantuvo en valores similares a la validación, un orden de magnitud más. Se concluyó que para el catalizador estudiado en las condiciones de operación de este laboratorio, el modelo no presentó un ajuste favorable para los datos experimentales. Considerando lo anterior, se propone estudiar la cinética a través de mecanismos de reacción por adsorción de una de las especies, como el mecanismo de Eley Rideal. Esto requerirá un número adecuado de experiencias para la determinación de los parámetros requeridos por la ley de velocidad general, para el control de la reacción química aplicando el método de velocidades iniciales. En este caso se deben utilizar los rangos de temperaturas que garanticen la ausencia de monóxido de carbono en la salida, donde la reacción que estaría dando cuenta del mecanismo sería el SRM por sobre la descomposición de metanol, la WGS o la rWGS.

El trabajo de tesis doctoral que se presenta a continuación tiene como objetivo el estudio de las reacciones participantes en el proceso del reformado catalítico, utilizando principalmente las reacciones de descomposición de metanol y desplazamiento de agua sobre catalizador de cobre soportado en óxido de circonio (circonia). En este trabajo se considera el uso de herramientas teóricas tales como Energía, Fuerza, Flujo electrónico de reacción, y descriptores derivados desde la teoría de funcionales de la densidad, para comprender la reactividad del catalizador y el soporte frente a las reacciones en estudio y así explicar procesos observados experimentalmente para estos sistemas. En una primera etapa se estudió la reacción de descomposición de metanol utilizando un catalizador modelo de CuO el cual permite establecer el estado de oxidación de la especie activa. Luego, en una segunda etapa del trabajo de tesis, es investigado el soporte considerando las fases monoclínica y tetragonal del óxido de circonio, en la cual no es incluido el catalizador. Luego es evaluado el efecto de ambos polimorfos en la reacción de desplazamiento de agua, lo que nos permite comprender la acción del soporte en el proceso de reformado de metanol. Finalmente, se realiza un estudio con ambas reacciones incorporando el catalizador cobre en el soporte utilizando ambas fases de ZrO2. Los resultados muestran que, cuando hay actividades electrónicas, el Cu tiende a reducir su carga, lo cual indica que Cu debe reducir su carga para que las reacciones ocurran. Por otro lado, el análisis del soporte muestra que el sistema monoclínico presenta interacciones más fuertes, lo cual permite adsorber mejor las especies y así generar intermediarios más estables, mientras que el sistema tetragonal, al no presentar interacciones fuertes, favorece la deshidrogenación. Finalmente, la incorporación del Cu al soporte nos confirma que la especie Cu es reducida para permitir el proceso. Por otra parte, a través del índice dual es posible explicar el proceso de la deshidrogenación, puesto que se propone que las zonas cercanas ricas en cargas negativas, permiten la migración de H a las vecindades del Cu, donde se recombina produciendo H2. Finalmente, se encontró que la incorporación de Ni deja inalterada la acción del catalizador, observándose un comportamiento similar al soporte sin metales. Se concluye que mediante herramientas teóricas es posible comprender procesos complejos como el de las reacciones participantes del reformado de metanol, puesto que nuestros modelos responden de forma satisfactoria observaciones experimentales.

Tesis por compendio / [ES] El cambio climático es una de las amenazas de nuestro tiempo. Los gases de efecto invernadero, como el CO2, son los principales causantes de este fenómeno, siendo necesario disminuir urgentemente sus emisiones. En 2019, la Comisión Europa presentó el "Pacto Verde Europeo", que será clave para alcanzar un objetivo tremendamente ambicioso para nuestra región: la neutralidad climática de aquí a 2050. Las estrategias de descarbonización incluidas en su hoja de ruta van a implicar necesariamente la transición energética de los combustibles fósiles a las energías renovables, reduciendo de forma masiva la liberación de CO2. En este sentido, el desarrollo de tecnologías efectivas de Captura, Almacenamiento y Uso del Carbono (CAUC) permitirá la valorización del CO2, evolucionando hacia una economía de carbono circular. La presente Tesis Doctoral se enmarca en el diseño, síntesis y caracterización de sistemas catalíticos heterogéneos innovadores basados en metales capaces de transformar el CO2 en otros productos de valor añadido. Entre un amplio catálogo de reacciones que "conectan" el CO2 con diversos compuestos basados en carbono, esta Tesis se centrará principalmente en la síntesis de dos moléculas C1 plataforma de interés industrial: el metanol y el metano. Los Capítulos 3 y 4 están dedicados a la síntesis de metanol, un proceso exotérmico limitado termodinámicamente debido a la estabilidad inherente de la molécula de CO2, así como a la presencia de la reacción competitiva RWGS. Por un lado, el Capítulo 3 se centra en el efecto promotor del galio sobre las propiedades estructurales, electrónicas y catalíticas de materiales basados en Cu/ZnO (sistemas CZG). Mediante un enfoque espectroscópico-catalítico multidisciplinar se ha comparado el efecto promotor del Ga3+ dopado en la red de un ZnO tipo wurtzita presente en un catalizador Cu/ZnO/Ga2O3 con el de una fase de galato de zinc (ZnGa2O4). Por otro lado, en el Capítulo 4 se muestra un catalizador bifuncional que contiene nanopartículas de Cu de 2 nm y especies Cu+, con el objetivo de enfrentarse a la inherente baja actividad de estas pequeñas partículas, hecho que impide mejorar la eficiencia atómica de los catalizadores, dificultando así la obtención de resultados catalíticos competitivos en la hidrogenación de CO2. La realización de un estudio espectroscópico detallado (combinado con cálculo teórico y ensayos catalíticos) sobre un catalizador óxido mixto de Cu-Mg-Al derivado de un precursor de hidrotalcita tras calcinación y posterior reducción (CuHT-230) pone de manifiesto el papel clave de los iones Cu+ dopados en estructura en la producción de metanol. El éxito de las tecnologías CAUC a medio-largo plazo dependerá no solo del desarrollo de catalizadores competitivos, sino también de su capacidad para operar en condiciones de reacción más suaves, permitiendo que estos procesos sean viables económicamente. Por ello, el concepto de eficiencia energética se abordará en el Capítulo 5, a través de un innovador diseño de catalizador tipo "shell/core" formado por un núcleo de rutenio metálico y una envoltura de carburo de rutenio, sintetizado via hidrotermal. Este sistema (Ru@EDTA-20) exhibe una actividad excepcionalmente alta para la hidrogenación de CO2 a metano a bajas temperaturas (160-200 °C) con una selectividad a CH4 del 100%, superando a catalizadores de bibliografía que normalmente operan a mayores temperaturas (400-500 °C). Por último, en el Capítulo 6 se estudia un catalizador modelo compuesto por un alumino-silicato bidimensional sintetizado sobre una superficie de Ru(0001), investigación realizada durante mi estancia internacional en el Laboratorio Nacional de Brookhaven (Nueva York, EE.UU.). La combinación de estos materiales en el mismo composite permite la creación de un nanoespacio confinado que puede emplearse como nanorreactor. En este proyecto, se seleccionó la reacción de formación de agua como modelo, que se exploró a nivel fundamental en el sincrotrón NSLS-II. / [CA] El canvi climàtic és una de les amenaces del nostre temps. Els gasos d'efecte d'hivernacle, com el diòxid de carboni, són els principals causants d'aquest fenomen, sent necessari reduir urgentment les seues emissions. En 2019, la Comissió Europea va presentar el "Pacte Verd Europeu", que serà clau per a aconseguir un objectiu tremendament ambiciós per a la nostra regió: la neutralitat climàtica d'ací a 2050. Les estratègies de descarbonització incloses en el seu full de ruta implicaran necessàriament la transició energètica dels combustibles fòssils a les energies renovables, reduint de manera massiva l'alliberament de CO2. En aquest sentit, el desenvolupament de tecnologies efectives de Captura, Emmagatzematge i Ús del Carboni (CEUC) permetrà la valorització del CO2, evolucionant cap a una economia de carboni circular. La present Tesi Doctoral s'emmarca en el disseny, síntesi i caracterització de sistemes catalítics heterogenis innovadors basats en metalls capaços de transformar el CO2 en altres productes de valor afegit. Entre un ampli catàleg de reaccions que "connecten" el CO2 amb diversos compostos basats en carboni, aquesta Tesi se centrarà principalment en la síntesi de dues molècules C1 plataforma d'interés industrial: el metanol i el metà. Els Capítols 3 i 4 estan dedicats a la síntesi de metanol, un procés exotèrmic limitat degut tant a l'estabilitat inherent de la molècula de CO2 com a la presència de la reacció competitiva RWGS. D'una banda, el Capítol 3 se centra en l'efecte promotor del gal·li sobre les propietats estructurals, electròniques i catalítiques de materials basats en Cu/ZnO (sistemes CZG). Mitjançant un enfocament espectroscòpic-catalític multidisciplinari s'ha comparat l'efecte promotor del Ga3+ dopat en la xarxa d'un ZnO (wurtzita) present en un catalitzador Cu/ZnO/Ga2O3 amb el d'una fase de ZnGa2O4. D'altra banda, en el Capítol 4 es mostra un catalitzador bifuncional que conté nanopartícules de Cu de 2 nm i espècies Cu+, amb l'objectiu d'enfrontar-se a la inherent baixa activitat d'aquestes petites partícules, fet que impedeix millorar l'eficiència atòmica dels catalitzadors, dificultant així l'obtenció de resultats catalítics competitius en la hidrogenació de CO2. La realització d'un estudi espectroscòpic detallat (combinat amb càlcul teòric i assajos catalítics) sobre un catalitzador òxid mixt de Cu-Mg-Al derivat d'un precursor de hidrotalcita després de calcinació i posterior reducció (CuHT-230) posa de manifest el paper clau dels ions Cu+ dopats en estructura en la producció de metanol. L'èxit de les tecnologies CEUC a mig-llarg termini dependrà no solament del desenvolupament de catalitzadors competitius, sinó també de la seua capacitat per a operar en condicions de reacció més suaus, permetent que aquests processos siguen viables econòmicament. Per això, el concepte d'eficiència energètica s'abordarà en el Capítol 5, a través un innovador disseny de catalitzador tipus "shell/core" format per un nucli de ruteni metàl·lic i un embolcall de carbur de ruteni, sintetitzat mitjançant tractament hidrotermal. Aquest sistema (Ru@EDTA-20) exhibeix una activitat excepcionalment alta per a la hidrogenació de CO2 a metà a baixes temperatures (160-200 °C) amb una selectivitat a CH4 del 100%, superant a catalitzadors de bibliografia que normalment operen a majors temperatures (400-500 °C). Finalment, en el Capítol 6 s'estudia un catalitzador model compost per un alumino-silicat bidimensional sintetitzat sobre una superfície de Ru(0001), investigació realitzada durant la meua estada internacional en el Laboratori Nacional de Brookhaven (Nova York, els Estats Units). La combinació d'aquests dos materials en el mateix "composite" permet la creació d'un nano-espai confinat que pot emprar-se com nano-reactor. En aquest projecte, es va seleccionar la reacció de formació d'aigua com a model, que es va explorar a nivell fonamental en el sincrotró NSLS-II. / [EN] Climate change is one of the existential threats of our times. Greenhouse gases (GHG), such as carbon dioxide, are primary drivers of this phenomenon, and their emissions need to be urgently reduced. In 2019, the European Commission presented the European Green Deal, which will help the EU to attain an ambitious goal for our region: to become carbon-neutral by 2050. The decarbonization strategies included in the roadmap towards net-zero emissions will imply the energy transition from fossil fuels to renewable energies, with a massive reduction of CO2 deliverance. In this sense, the development of effective Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture and Utilization (CCU) technologies will allow the valorization of CO2, evolving into a circular carbon economy. The present Doctoral Thesis focuses on the design, synthesis and characterization of innovative heterogeneous metal-based systems, which are able to transform CO2 into value-added products. Among a wide catalogue of reactions that "connects" CO2 with various carbon-based compounds, this thesis will be devoted to the synthesis of two C1 platform chemicals of industrial interest: methanol and methane. Chapters 3 and 4 are dedicated to methanol synthesis, a highly hampered exothermic process due to the inherent stability of the CO2 molecule and the presence of the competitive reverse water-gas shift reaction (RWSG). On the one hand, Chapter 3 is focused on the promoting effect of gallium on the structural, electronic, and catalytic properties of Cu/ZnO based materials (CZG systems). In particular, the promoting effect of Ga3+-doped in the wurtzite ZnO lattice of a Cu/ZnO/Ga2O3 catalyst is compared to that of a zinc gallate (ZnGa2O4) phase following a multimodal spectroscopic-catalytic approach. In Chapter 4, a bifunctional catalyst containing 2 nm Cu nanoparticles and Cu+ species is presented, to overcome the "assumed" low activity of small copper particles that prevents obtaining high atom efficiency and competitive catalytic results in the CO2 hydrogenation to methanol. A detailed spectroscopic study (combined with theoretical calculations and catalytic tests) performed on a Cu-Mg-Al mixed oxide catalyst derived from a hydrotalcite precursor by calcination and further reduction (CuHT-230) highlights the key role of doped Cu+ ions in methanol production. The success of CCU technologies in the medium-long term will depend not only on the development of competitive catalysts but also on their ability to operate under milder reaction conditions, which will make these processes economically viable. Consequently, the energy efficiency issue will be addressed in Chapter 5 with the innovative design of a core-shell structure formed by a core of metallic ruthenium and a shell of ruthenium carbide, synthesized via hydrothermal treatment. This catalyst (Ru@EDTA-20) exhibits exceptional high activity for CO2 hydrogenation to methane (Sabatier reaction) at low temperatures (160-200 °C) with 100% selectivity to CH4, outperforming the state of the art catalysts operating at 400-500 °C. Finally, Chapter 6 covers the investigation carried out on a model ruthenium-based catalyst composed of a 2D-bilayered aluminosilicate grown over a Ru(0001) surface during my international short-term stay at Brookhaven National Laboratory (New York, USA). The combination of these materials in a composite allows the creation of a confined nano-space that can be exploited as a nano-reactor. In this project, water formation reaction (WFR) was selected as model reaction, which was fundamentally explored at NSLS-II synchrotron. / Cored Bandrés, J. (2022). Innovative Design of Heterogeneous Catalysts with Improved CO2 Hydrogenation Performance [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182403 / Compendio