[ES] En la presente tesis doctoral el principal objetivo ha sido desarrollar una nueva metodología para producir monoésteres, diésteres y polioles derivados de ácidos grasos de forma continua. Una producción en continuo incrementa la producción y la productividad por tiempo de catalizador. Además, esta metodología es mucho más sostenible para el medioambiente, ya que hace decrecer el factor E (Factor E = kg totales de sustancias involucradas en el proceso/Kg de producto) y se reducen también los residuos generados, si los comparamos a un proceso discontinuo. Así mismo, el proceso en continuo se desarrollará mediante catálisis heterogénea y mediante sólidos poliméricos de nueva síntesis. Cabe destacar que actualmente no hay en la literatura ninguna referencia de producción en continuo para la esterificación de ácidos grasos lineales de cadena larga con alcoholes. En primer lugar, se realizó un "screening" de diferentes catalizadores a nivel de laboratorio para la reacción de esterificación tanto en "batch" como en un reactor de lecho fijo. De entre los catalizadores probados se vio como catalizadores como el PAFR eran altamente activos a la conversión de ácidos, pero su limitada disponibilidad a nivel comercial limitó su posterior uso. Otra tipología de catalizadores probados fueron los carbones activos funcionalizados con azufre, entre ellos el catalizador que mejor funcionó fue el Norit RBHG. Sin embargo, debido al lixiviado durante la reacción, nos impide utilizarlos a nivel de planta piloto. Por tanto, el catalizador más adecuado para ser probado en planta piloto es la resina Amberlyst-16, ya que ha presentado el mejor rendimiento y es estable a la lixiviación. Con los resultados obtenidos en el laboratorio se diseñó y se fabricó, juntamente con una empresa de ingeniería, una planta piloto para la fabricación de ésteres en un reactor de lecho fijo. En ella se realizaron estudios de viabilidad técnica y económica para la reacción de esterificación de ácido láurico. Los resultados obtenidos indicaron que es posible fabricar 2-EHL a nivel de planta piloto en conversiones cercanas al 98% utilizando un catalizador ácido como es la resina Amberlyst-16. Se llevo a cabo un estudio de viabilidad económica con el que se pudo comprobar cómo con la planta piloto no es rentable fabricar, pero si se decidiera invertir en una planta industrial en continuo para la fabricación de ésteres de ácidos grasos, el retorno de inversión sería prácticamente inmediato, ya que la eficiencia de fabricación es mucho mayor que la que se tiene en una planta de esterificación en batch. Por último, se realizaron pruebas de uso del 2-EHL fabricado en la planta piloto para determinar si era posible utilizar en 2-EHL con la conversión del 98% en formulaciones de tintas digitales cerámicas en base solvente, los resultados obtenidos fueron excelentes, ya que no había variación en las propiedades de la tinta al sustituir el 2-EHL comercial por el 2-EHL fabricado en la planta piloto, dando por concluido el estudio. / [CAT] En aquesta tesi doctoral el principal objectiu ha estat desenvolupar una nova metodologia per produir monoèsters, dièsters i poliols derivats d'àcids grassos de forma contínua. Una producció en continu incrementa la producció i la productivitat per temps de catalitzador. A més, aquesta metodologia és molt més sostenible per al medi ambient, ja que fa decréixer el factor E (Factor E = kg totals de substàncies involucrades en el procés/Kg de producte) i es redueixen també els residus generats, si els comparem a un procés en discontinu. Així mateix, el procés en continu s'ha desenvolupat mitjançant catàlisi heterogènia i mitjançant sòlids polimèrics de nova síntesi. Cal destacar que actualment no hi ha a la literatura cap referència de producció en continu per a l'esterificació d'àcids grassos lineals de cadena llarga amb alcohols. En primer lloc, es va realitzar un "screening" de diferents catalitzadors a nivell de laboratori per a la reacció d'esterificació tant a "batch" com a un reactor de llit fix. Entre els catalitzadors provats es va veure com catalitzadors com el PAFR eren altament actius a la conversió d'àcids, però la seva limitada disponibilitat a nivell comercial va limitar el seu posterior ús. Una altra tipologia de catalitzadors provats van ser els carbons actius funcionalitzats amb sofre, entre ells el catalitzador que millor va funcionar va ser el Norit RBHG. Tot i això, a causa del lixiviat durant la reacción, esta ens impedeix utilitzar-los a nivell de planta pilot. Per tant, el catalitzador més adequat per ser provat a planta pilot és la resina Amberlyst-16, ja que ha presentat el millor rendiment i és estable a la lixiviació. Amb els resultats obtinguts al laboratori es va dissenyar i fabricar, juntament amb una empresa d'enginyeria, una planta pilot per a la fabricació d'èsters en un reactor de llit fix. S'hi van fer estudis de viabilitat tècnica i econòmica per a la reacció d'esterificació d'àcid làuric. Els resultats obtinguts van indicar que és possible fabricar 2-EHL a nivell de planta pilot en conversions properes al 98% utilitzant un catalitzador àcid com és la resina Amberlyst-16. Es va dur a terme un estudi de viabilitat econòmica amb què es va poder comprovar com amb la planta pilot no és rendible fabricar, però si es decidís invertir en una planta industrial en continu per a la fabricació d'èsters d'àcids grassos, el retorn d'inversió seria pràcticament immediat ja que l'eficiència de fabricació és molt més gran que la que es té en una planta d'esterificació en batch. Finalment, es van realitzar proves d'ús del 2-EHL fabricat a la planta pilot per determinar si era possible utilitzar a 2-EHL amb la conversió del 98% en formulacions de tintes digitals ceràmiques en base solvent, els resultats obtinguts van ser excel·lents ja que no hi havia variació en les propietats de la tinta en substituir el 2-EHL comercial pel 2-EHL fabricat a la planta pilot, donant per conclòs l'estudi. / [EN] In the present doctoral thesis, the main objective has been to develop a new methodology to produce mono-esters, di-esters and polyols derived from fatty acids, continuously. Continuous production increases production and productivity per catalyst time. In addition, this methodology is much more sustainable for the environment, since it decreases the factor E (Factor E = total kg of substances involved in the process/Kg of product) and the waste generated is also reduced, if we compare to a discontinuous process. Likewise, the continuous process will be developed through heterogeneous catalysis and through newly synthesized polymeric solids. It should be noted that there is not any current continuous production reference in the literature for the esterification of long-chain linear fatty acids with alcohols. In the first place, a screening of different catalysts was carried out at the laboratory level for the esterification reaction both in batch and in a fixed-bed reactor. Among the catalysts tested, catalysts such as PAFR were found to be highly active in acid conversion, but their limited commercial availability prevented their further use. Another type of catalyst tested was sulfur-functionalized active carbon, and the catalyst that worked best was Norit RBHG. However, due to leaching during the reaction, it prevents us from using them at the pilot plant level. Therefore, the most suitable catalyst to be tested in a pilot plant was the Amberlyst-16 resin, since it presented the best performance and is stable to leaching. With the results obtained in the laboratory, a pilot plant for the manufacture of esters in a fixed-bed reactor was designed and manufactured, together with an engineering company. Technical and economic feasibility studies were carried out for the lauric acid esterification reaction. The results obtained indicated that it is possible to manufacture 2-EHL at a pilot plant level with conversions close to 98%, using an acid catalyst such as Amberlyst-16 resin. An economic feasibility study was carried out which verifies that the pilot plant it is not profitable to manufacture, but if it were decided to invest in a continuous industrial plant for the manufacture of fatty acid esters, the return on investment would be practically immediately, since the manufacturing efficiency is much higher than that of a batch esterification plant. Finally, use tests of the 2-EHL manufactured in the pilot plant were carried out to determine if it was possible to use 2-EHL with a conversion of 98% in solvent-based ceramic digital ink formulations. The results obtained were excellent since there was not any variation in the properties of the ink when substituting the commercial 2-EHL, thus ending the study so far. / Martínez Castelló, A. (2022). Esterificación de ácidos grasos en lecho fijo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191533

Se presenta un modelo matemático para el diseño y simulación de un reactor de lecho fijo con enzimas inmovilizadas en partículas esféricas porosas. La ecuación de diseño del reactor se ha resuelto para el caso de un sistema enzimático, con limitaciones difusionales internas, que obedece a una cinética de Michaelis-Menten reversible.La validez del modelo se ha comprobado con el sistema enzimático naringina/naringinasa, aplicable al proceso de desamargado de zumos cítricos. / A mathematical model for design and simulation of a fixed bed reactor with immobilized enzymes in spherical particles is presented. The reactor design equation is solved for an enzymatic system taking into account internal diffusional limitations. Moreover, the enzyme obeys a reversible Michaelis-Menten kinetic. The validity of the model is checked by using the enzymatic system naringine/naringinase, which is used for fruit juice debbitering processes.

Tesis por compendio / [ES] El cambio climático es una de las amenazas de nuestro tiempo. Los gases de efecto invernadero, como el CO2, son los principales causantes de este fenómeno, siendo necesario disminuir urgentemente sus emisiones. En 2019, la Comisión Europa presentó el "Pacto Verde Europeo", que será clave para alcanzar un objetivo tremendamente ambicioso para nuestra región: la neutralidad climática de aquí a 2050. Las estrategias de descarbonización incluidas en su hoja de ruta van a implicar necesariamente la transición energética de los combustibles fósiles a las energías renovables, reduciendo de forma masiva la liberación de CO2. En este sentido, el desarrollo de tecnologías efectivas de Captura, Almacenamiento y Uso del Carbono (CAUC) permitirá la valorización del CO2, evolucionando hacia una economía de carbono circular. La presente Tesis Doctoral se enmarca en el diseño, síntesis y caracterización de sistemas catalíticos heterogéneos innovadores basados en metales capaces de transformar el CO2 en otros productos de valor añadido. Entre un amplio catálogo de reacciones que "conectan" el CO2 con diversos compuestos basados en carbono, esta Tesis se centrará principalmente en la síntesis de dos moléculas C1 plataforma de interés industrial: el metanol y el metano. Los Capítulos 3 y 4 están dedicados a la síntesis de metanol, un proceso exotérmico limitado termodinámicamente debido a la estabilidad inherente de la molécula de CO2, así como a la presencia de la reacción competitiva RWGS. Por un lado, el Capítulo 3 se centra en el efecto promotor del galio sobre las propiedades estructurales, electrónicas y catalíticas de materiales basados en Cu/ZnO (sistemas CZG). Mediante un enfoque espectroscópico-catalítico multidisciplinar se ha comparado el efecto promotor del Ga3+ dopado en la red de un ZnO tipo wurtzita presente en un catalizador Cu/ZnO/Ga2O3 con el de una fase de galato de zinc (ZnGa2O4). Por otro lado, en el Capítulo 4 se muestra un catalizador bifuncional que contiene nanopartículas de Cu de 2 nm y especies Cu+, con el objetivo de enfrentarse a la inherente baja actividad de estas pequeñas partículas, hecho que impide mejorar la eficiencia atómica de los catalizadores, dificultando así la obtención de resultados catalíticos competitivos en la hidrogenación de CO2. La realización de un estudio espectroscópico detallado (combinado con cálculo teórico y ensayos catalíticos) sobre un catalizador óxido mixto de Cu-Mg-Al derivado de un precursor de hidrotalcita tras calcinación y posterior reducción (CuHT-230) pone de manifiesto el papel clave de los iones Cu+ dopados en estructura en la producción de metanol. El éxito de las tecnologías CAUC a medio-largo plazo dependerá no solo del desarrollo de catalizadores competitivos, sino también de su capacidad para operar en condiciones de reacción más suaves, permitiendo que estos procesos sean viables económicamente. Por ello, el concepto de eficiencia energética se abordará en el Capítulo 5, a través de un innovador diseño de catalizador tipo "shell/core" formado por un núcleo de rutenio metálico y una envoltura de carburo de rutenio, sintetizado via hidrotermal. Este sistema (Ru@EDTA-20) exhibe una actividad excepcionalmente alta para la hidrogenación de CO2 a metano a bajas temperaturas (160-200 °C) con una selectividad a CH4 del 100%, superando a catalizadores de bibliografía que normalmente operan a mayores temperaturas (400-500 °C). Por último, en el Capítulo 6 se estudia un catalizador modelo compuesto por un alumino-silicato bidimensional sintetizado sobre una superficie de Ru(0001), investigación realizada durante mi estancia internacional en el Laboratorio Nacional de Brookhaven (Nueva York, EE.UU.). La combinación de estos materiales en el mismo composite permite la creación de un nanoespacio confinado que puede emplearse como nanorreactor. En este proyecto, se seleccionó la reacción de formación de agua como modelo, que se exploró a nivel fundamental en el sincrotrón NSLS-II. / [CA] El canvi climàtic és una de les amenaces del nostre temps. Els gasos d'efecte d'hivernacle, com el diòxid de carboni, són els principals causants d'aquest fenomen, sent necessari reduir urgentment les seues emissions. En 2019, la Comissió Europea va presentar el "Pacte Verd Europeu", que serà clau per a aconseguir un objectiu tremendament ambiciós per a la nostra regió: la neutralitat climàtica d'ací a 2050. Les estratègies de descarbonització incloses en el seu full de ruta implicaran necessàriament la transició energètica dels combustibles fòssils a les energies renovables, reduint de manera massiva l'alliberament de CO2. En aquest sentit, el desenvolupament de tecnologies efectives de Captura, Emmagatzematge i Ús del Carboni (CEUC) permetrà la valorització del CO2, evolucionant cap a una economia de carboni circular. La present Tesi Doctoral s'emmarca en el disseny, síntesi i caracterització de sistemes catalítics heterogenis innovadors basats en metalls capaços de transformar el CO2 en altres productes de valor afegit. Entre un ampli catàleg de reaccions que "connecten" el CO2 amb diversos compostos basats en carboni, aquesta Tesi se centrarà principalment en la síntesi de dues molècules C1 plataforma d'interés industrial: el metanol i el metà. Els Capítols 3 i 4 estan dedicats a la síntesi de metanol, un procés exotèrmic limitat degut tant a l'estabilitat inherent de la molècula de CO2 com a la presència de la reacció competitiva RWGS. D'una banda, el Capítol 3 se centra en l'efecte promotor del gal·li sobre les propietats estructurals, electròniques i catalítiques de materials basats en Cu/ZnO (sistemes CZG). Mitjançant un enfocament espectroscòpic-catalític multidisciplinari s'ha comparat l'efecte promotor del Ga3+ dopat en la xarxa d'un ZnO (wurtzita) present en un catalitzador Cu/ZnO/Ga2O3 amb el d'una fase de ZnGa2O4. D'altra banda, en el Capítol 4 es mostra un catalitzador bifuncional que conté nanopartícules de Cu de 2 nm i espècies Cu+, amb l'objectiu d'enfrontar-se a la inherent baixa activitat d'aquestes petites partícules, fet que impedeix millorar l'eficiència atòmica dels catalitzadors, dificultant així l'obtenció de resultats catalítics competitius en la hidrogenació de CO2. La realització d'un estudi espectroscòpic detallat (combinat amb càlcul teòric i assajos catalítics) sobre un catalitzador òxid mixt de Cu-Mg-Al derivat d'un precursor de hidrotalcita després de calcinació i posterior reducció (CuHT-230) posa de manifest el paper clau dels ions Cu+ dopats en estructura en la producció de metanol. L'èxit de les tecnologies CEUC a mig-llarg termini dependrà no solament del desenvolupament de catalitzadors competitius, sinó també de la seua capacitat per a operar en condicions de reacció més suaus, permetent que aquests processos siguen viables econòmicament. Per això, el concepte d'eficiència energètica s'abordarà en el Capítol 5, a través un innovador disseny de catalitzador tipus "shell/core" format per un nucli de ruteni metàl·lic i un embolcall de carbur de ruteni, sintetitzat mitjançant tractament hidrotermal. Aquest sistema (Ru@EDTA-20) exhibeix una activitat excepcionalment alta per a la hidrogenació de CO2 a metà a baixes temperatures (160-200 °C) amb una selectivitat a CH4 del 100%, superant a catalitzadors de bibliografia que normalment operen a majors temperatures (400-500 °C). Finalment, en el Capítol 6 s'estudia un catalitzador model compost per un alumino-silicat bidimensional sintetitzat sobre una superfície de Ru(0001), investigació realitzada durant la meua estada internacional en el Laboratori Nacional de Brookhaven (Nova York, els Estats Units). La combinació d'aquests dos materials en el mateix "composite" permet la creació d'un nano-espai confinat que pot emprar-se com nano-reactor. En aquest projecte, es va seleccionar la reacció de formació d'aigua com a model, que es va explorar a nivell fonamental en el sincrotró NSLS-II. / [EN] Climate change is one of the existential threats of our times. Greenhouse gases (GHG), such as carbon dioxide, are primary drivers of this phenomenon, and their emissions need to be urgently reduced. In 2019, the European Commission presented the European Green Deal, which will help the EU to attain an ambitious goal for our region: to become carbon-neutral by 2050. The decarbonization strategies included in the roadmap towards net-zero emissions will imply the energy transition from fossil fuels to renewable energies, with a massive reduction of CO2 deliverance. In this sense, the development of effective Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture and Utilization (CCU) technologies will allow the valorization of CO2, evolving into a circular carbon economy. The present Doctoral Thesis focuses on the design, synthesis and characterization of innovative heterogeneous metal-based systems, which are able to transform CO2 into value-added products. Among a wide catalogue of reactions that "connects" CO2 with various carbon-based compounds, this thesis will be devoted to the synthesis of two C1 platform chemicals of industrial interest: methanol and methane. Chapters 3 and 4 are dedicated to methanol synthesis, a highly hampered exothermic process due to the inherent stability of the CO2 molecule and the presence of the competitive reverse water-gas shift reaction (RWSG). On the one hand, Chapter 3 is focused on the promoting effect of gallium on the structural, electronic, and catalytic properties of Cu/ZnO based materials (CZG systems). In particular, the promoting effect of Ga3+-doped in the wurtzite ZnO lattice of a Cu/ZnO/Ga2O3 catalyst is compared to that of a zinc gallate (ZnGa2O4) phase following a multimodal spectroscopic-catalytic approach. In Chapter 4, a bifunctional catalyst containing 2 nm Cu nanoparticles and Cu+ species is presented, to overcome the "assumed" low activity of small copper particles that prevents obtaining high atom efficiency and competitive catalytic results in the CO2 hydrogenation to methanol. A detailed spectroscopic study (combined with theoretical calculations and catalytic tests) performed on a Cu-Mg-Al mixed oxide catalyst derived from a hydrotalcite precursor by calcination and further reduction (CuHT-230) highlights the key role of doped Cu+ ions in methanol production. The success of CCU technologies in the medium-long term will depend not only on the development of competitive catalysts but also on their ability to operate under milder reaction conditions, which will make these processes economically viable. Consequently, the energy efficiency issue will be addressed in Chapter 5 with the innovative design of a core-shell structure formed by a core of metallic ruthenium and a shell of ruthenium carbide, synthesized via hydrothermal treatment. This catalyst (Ru@EDTA-20) exhibits exceptional high activity for CO2 hydrogenation to methane (Sabatier reaction) at low temperatures (160-200 °C) with 100% selectivity to CH4, outperforming the state of the art catalysts operating at 400-500 °C. Finally, Chapter 6 covers the investigation carried out on a model ruthenium-based catalyst composed of a 2D-bilayered aluminosilicate grown over a Ru(0001) surface during my international short-term stay at Brookhaven National Laboratory (New York, USA). The combination of these materials in a composite allows the creation of a confined nano-space that can be exploited as a nano-reactor. In this project, water formation reaction (WFR) was selected as model reaction, which was fundamentally explored at NSLS-II synchrotron. / Cored Bandrés, J. (2022). Innovative Design of Heterogeneous Catalysts with Improved CO2 Hydrogenation Performance [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182403 / Compendio