Tesis para optar al grado de Doctor en Ciencias de la Ingeniería, mención Ingeniería Química y Biotecnología / Las fuentes de energía limpias y sostenibles deben ser consideradas una base importante para el futuro crecimiento y desarrollo económico de cualquier país. Actualmente, el suministro mundial de energía depende en gran medida de los combustibles fósiles. Esto conlleva a que tecnologías tales como las celdas foto-electroquímicas se vuelvan especialmente atractivas, ya que permiten usar energía solar para producir hidrógeno. El funcionamiento de las celdas foto-electroquímicas se basa en el uso de semiconductores como electrodos, que al ser irradiados generan pares hueco-electrón, los cuales pueden migrar en la superficie del semiconductor y reaccionar con las especies adsorbidas o recombinarse entre sí. El hueco electrónico generado por la migración de un electrón puede oxidar una molécula de agua para producir oxígeno en el ánodo, mientras que los electrones generados viajan hacia el cátodo para reducir los protones presentes en el agua formando hidrógeno El presente trabajo de tesis tuvo como objetivo general la sintesis (a través de los métodos de electrodeposición y de spin-coating) y caracterización del desempeño de foto-ánodos basados en óxidos de molibdeno para la producción de hidrógeno en una celda foto-electroquímica a partir de electrólisis de agua. Películas de óxido de molibdeno dopadas con niquel y sin dopar se electrodepositaron aplicando un potencial de -1,377 V vs Ag / AgCl (KCl 3 M) durante 3 horas en un vidrio de cuarzo cubierto con dióxido de estaño dopado con flúor - FTO - sumergido en soluciones acuosas de molibdato-citrato a pH 9. Por otra parte, se depositaron peliculas de MoOx, WO3 y MoOx dopado con W sobre vidrio de aluminoborosilicato recubierto con óxido de estaño dopado con flúor. Este proceso se realizó mediante spin-coating a 4000 rpm durante 40 segundos. La caracterización de los foto-ánodos fabricados a través de electrodeposición y spin-coating sugiere que presentan propiedades semiconductoras y catalíticas que los hacen atractivos para su uso en una celda foto-electroquímica para la hidrólisis del agua. Sin embargo, aunque los foto-electrodos sintetizados a través de las técnicas mencionadas tienen un intervalo de banda prohibida óptimo para aprovechar eficientemente la luz solar, la caracterización foto-electroquímica mostró que estos electrodos no exhiben una estabilidad en solución acuosa y que son susceptibles a la foto-corrosion, que son factores limitantes para el uso de semiconductores convencionales como foto-electrodos.

Esta Tesis está dividida en tres partes, cuyo contenido se describe brevemente a continuación. En la primera parte se realiza un estudio detallado de la voltamperometría de polímeros conductores (Cap. II), teniendo en cuenta la existencia de corrientes capacitivas (Cap. III), y el modelado de la componente faradaica para dar cuenta de la respuesta voltamperométrica total (Cap. IV) antes de arribar al tratamiento de los datos experimentales provenientes de los experimentos de envejecimiento (Cap. II) a la luz del modelo desarrollado (Cap. V). En la segunda parte de esta Tesis se estudia el proceso de envejecimiento por otras técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas. Estos estudios incluyen el análisis del estado reducido de la polianilina por Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (Cap. VI) y los cambios sufridos en los espectros de impedancia durante el envejecimiento. También se estudian las modificaciones espectrales UV-vis a través de medidas de espectrofotometría de absorción con potencial aplicado de películas de distintos polímeros conductores sobre electrodos ópticamente transparentes (Cap. VII). Y, finalmente, se estudian los espectros de emisión de fluorescencia de películas de poli-otoluidina sobre electrodos de Au y sus modificaciones con el potencial aplicado y durante el envejecimiento (Cap. VIII). La tercera y última parte de esta Tesis se dedica al estudio teórico y experimental del acoplamiento entre los fenómenos de enlace de electrones (rédox) y de enlace de protones (ácido-base) en polímeros electroactivos. Se desarrolla un modelo termodinámico estadístico para tener en cuenta los acoplamientos y se extiende el concepto de enlace a las reacciones rédox (Cap. IX). Finalmente, se presentan resultados experimentales que dan cuenta de la variación de las distribuciones de potenciales formales de polianilina con el pH y su interpretación en términos del modelo (Cap. X). El acoplamiento de enlaces de electrones y de protones también se estudia a través de la titulación ácido-base de polianilina a diferentes potenciales aplicados cuyos resultados se interpretan sobre la base del modelo termodinámico estadístico. Si bien en cada uno de los capítulos se comentan algunas conclusiones parciales, el Cap. XI está dedicado a las conclusiones más importantes así como también a las posibles perspectivas futuras de este trabajo.

La presente Tesis Doctoral titulada "Estudio del comportamiento estacionario y dinámico de una pila de combustible de 300 W de potencia operando en modos ánodo cerrado y ánodo abierto" se estudia el efecto de las variables de operación de la pila de combustible como son los caudales de hidrógeno y de aire, la temperatura de operación, la temperatura de humidificación de los gases, los coeficientes estequiométricos de los gases y la presión de alimentación de los mismos sobre el comportamiento de una pila de combustible de 300W y de las celdas individuales que la componen, mediante las curvas potencial-densidad de corriente o curvas de polarización y mediante espectroscopía de impedancias electroquímicas. Para llevar a cabo el trabajo se ha desarrollado un sistema de monitorización y control de las variables mencionadas previamente. Las curvas de polarización son características de cada pila de combustible, y permiten estudiar su comportamiento estacionario en diferentes condiciones de operación. En modo ánodo cerrado el potencial aumenta con el coeficiente estequiométrico del aire. En modo ánodo abierto, el potencial aumenta con los coeficientes estequiométricos del hidrógeno y del aire, con los caudales de ambos gases y con la presión. Con respecto a la temperatura, en ambos modos de operación, los mejores resultados se obtienen cuando la temperatura de operación y de humidificación tienen valores similares. Se ha desarrollado un modelo matemático que permite determinar los parámetros cinéticos de las celdas individuales mediante el ajuste de las curvas de polarización experimentales al modelo propuesto. Al estudiar el comportamiento dinámico se ha observado que cuando se produce un aumento de la densidad de corriente el potencial disminuye bruscamente, alcanza un valor mínimo o subimpulso y luego aumenta hasta alcanzar un nuevo estado estacionario. Por otro lado, cuando se produce un cambio negativo en la densidad de corriente el potencial aumenta hasta un valo / Pérez Page, M. (2012). ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO ESTACIONARIO Y DINÁMICO DE UNA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM DE 300 W OPERANDO EN LOS MODOS DE OPERACIÓN DE ÁNODO CERRADO O DEAD-END Y ÁNODO ABIERTO [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16960

La obtención de ácido fosfórico a partir del proceso húmedo constituye aproximadamente un 95% de su producción. Entre las etapas principales de este proceso productivo, hay que mencionar el ataque de la roca fosfórica con ácido sulfúrico concentrado, la filtración y posterior concentración del ácido producido. Esta técnica genera severos problemas de corrosión en los equipos e instalaciones, debido principalmente a la presencia de impurezas en el ácido fosfórico, como son cloruros, fluoruros y sulfatos, aunque también a las elevadas temperaturas y concentración del medio. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende realizar un estudio exhaustivo de la resistencia frente a la corrosión del acero inoxidable altamente aleado UNS N08031 (Alloy 31) en medio ácido fosfórico contaminado con diferentes impurezas y concentraciones distintas. Las curvas potenciodinámicas obtenidas a diferentes temperaturas, revelaron un amplio rango de potencial en el que el material se encuentra en estado pasivo. Dentro de este rango de potenciales se realiza el estudio de la cinética de formación de las películas pasivas mediante ensayos potenciostáticos y, se evalúa el comportamiento eléctrico a partir de la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) y análisis Mott-Schottky. Los datos experimentales obtenidos mediante EIS permitieron definir el modelo físico de formación y disolución de las películas pasivas. La modelización mediante circuitos eléctricos equivalentes explicó la estructura de doble capa de las películas pasivas, así como los procesos de difusión que tienen lugar bajo las condiciones de trabajo más severas. Los resultados de EIS revelaron el efecto perjudicial, tanto de la temperatura como de los iones fluoruros. La caracterización semiconductora mediante análisis Mott-Schottky demostró el comportamiento semiconductor de tipo n, asociado a la formación de un compuesto óxido de molibdeno insoluble (MoO3), así como de otros óxidos Fe2O3. En otros casos también se distinguió el carácter semiconductor de tipo p, revelando la presencia de otros óxidos: Cr2O3, FeO y NiO. La presencia de estos compuestos sobre el Alloy 31 se justificó mediante los análisis de espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS). Finalmente, se utilizaron técnicas electroquímicas a escala micro, para caracterizar el Alloy 31 y su soldadura en una disolución 35g/l NaCl. En definitiva se dedujo que, la parte del material soldado presentaba una mayor actividad electroquímica y, por tanto será más susceptible a los fenómenos corrosivos. Al mismo tiempo, este comportamiento se justifica con la morfología observada en su microestructura, en la que se observó una segregación de elementos de aleación en los bordes de grano. / Escrivá Cerdán, C. (2013). Caracterización de la Pasividad del Acero Inoxidable uns N08031 en Ácido Fosfórico Contaminado mediante Técnicas Electroquímicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27647

El objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral es el estudio y desarrollo de un procedimiento de formulación de imprimaciones epoxis en base disolvente, curables a temperatura ambiente y con elevada capacidad protectora frente a la corrosión de aceros al carbono.El procedimiento de formulación desarrollado se basa, principalmente, en la utilización de técnicas electroquímicas, mecánicas y calorimétricas que permitan seleccionar de forma progresiva los componentes más adecuados, así como sus proporciones óptimas según el fin perseguido.El estudio se inició con la selección de la matriz orgánica, a continuación se determinó el pigmento y la cantidad de plastificante, para finalmente definir las proporciones de endurecedor y catalizador. Todas estas etapas han sido contrastadas por distintas técnicas, obteniéndose resultados concordantes y acordes con el objetivo propuesto.Una nueva técnica electroquímica, AC/DC/AC, ha sido desarrollada en la presente tesis con resultados coherentes con la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica y los ensayos tradicionales, pero con la enorme ventaja de su corta duración (menos de 24 horas).Finalmente, todo el trabajo realizado ha permitido formular una imprimación que posee como características más relevantes su curado a temperatura ambiente, una elevada resistencia a corrosión y unos costes moderados, y está basada fundamentalmente en:- Diglicil éter de bisfenol A (DGEBA).- Endurecedor tipo poliamina alifática.- Catalizador tipo amino fenol.- Pigmentación anticorrosiva no tóxica.- Butil-bencil ftalato como plastificante.- Disolventes: metoxipropanol y metiletilcetona.

Summary The aim of this PhD thesis is the preparation and study of new materials to be used as electrolytes in Direct Methanol Fuel Cells (DMFC) in order to reduce crossover of methanol. Different materials have been prepared, including polymer dispersed liquid crystals, crosslinked polymers with high protonic conductivity and polymeric liquid crystals. Moreover, a methodology to characterise potential new materials for their application in DMFC has been developed. The absorption properties of water and methanol in the materials have been studied in different conditions and compared with the results obtained for commercial Nafion membranes used in DFMC. The absorption and diffusion properties of water and methanol through the materials have been studied by means of Fourier Transform Infrared Spectroscopy and thermal analysis techniques. The methodology provides important information to analyse the interactions between the different functional groups of the polymers and the solvents commonly used in DMFC. Finally, a device has been designed and set-up to analyse the effect on crossover of methanol of the electro-osmotic drag and the polarisation of the polymeric electrolytes. / Martinez Felipe, A. (2009). Preparation and characterisation of new materials for electrolytes used in Direct Methanol Fuel Cells [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8327

The concept of Hydrogen Economy, coined in the second half of the twentieth century, has gained strength as a solution to the problems derived from the consumption of fossil fuels. The main idea of the Hydrogen Economy is the use of hydrogen as an energy vector. Fuel cells play a leading role in this economy, since today, fuel cells are the most attractive hydrogen final conversion technology. This technology, invented more than 150 years ago, is well established nowadays. However, there is still research to be done in the fuel cell field, in order to make them economically profitable in comparison to the competing technologies. One of the research lines that have attracted a great attention in recent years, is the development of diagnosis and control tools for fuel cells. This Thesis is framed in this research line. This work's main goal is to obtain a semiempirical model of an individual cell of a commercial 300W PEM fuel cell stack. The developed model is meant to be used in diagnosis and control systems. In order to fulfill this goal, a steady state model and a dynamic model were developed. On the one hand, the developed steady state model consists in a semiempirical steady state model coupled with an open circuit loss model, obtained from the open circuit loss experimental characterization. On the other hand, the proposed dynamic model consists in an electric equivalent circuit with a mechanistic meaning, coupled with an empirical model to represent the evolution of the equivalent circuit parameters with the operation current. Since the dynamic model was built using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) spectra, two experimental EIS spectra validation methods were developed in this work. Moreover, the EIS measurement was optimized in order to minimize the experimental error related to EIS measurements. Both, the measurement parameters and the perturbation amplitude, were optimized in this work. Finally, a statistical study was performed in order to determine the effect of the operation conditions (operation temperature and humidity of the inlet gases) on each one of the parameters of the stationary and dynamic models. / El concepto de Economía del Hidrógeno, acuñado en la segunda mitad del siglo XX, ha ido cobrando fuerza como solución a los problemas derivados del consumo de combustibles fósiles. La idea central de la Economía del Hidrógeno es el empleo del hidrógeno como vector energético. Las pilas de combustible tienen un papel protagonista en dicha Economía, siendo la tecnología de conversión final de hidrógeno más atractiva en la actualidad. Esta tecnología, inventada hace más de 150 años, está bien establecida actualmente. Sin embargo, aún quedan líneas de investigación abiertas en el campo de las pilas de combustible, para conseguir que sean rentables frente a las tecnologías competidoras. Una de dichas líneas de investigación es la problemática de su diagnóstico y control. Y es precisamente en esta línea de investigación donde se enmarca la presente Tesis. El objetivo central es la elaboración de un modelo semiempírico de una monocelda individual de un stack comercial de tipo PEM de 300 W. La finalidad del modelo desarrollado es su empleo en sistemas de diagnóstico y control. Para conseguir dicho objetivo se elaboró tanto un modelo estacionario del sistema, como uno dinámico. Por una parte, el modelo estacionario corresponde con un modelo semiempírico estacionario acoplado con un modelo de pérdidas de circuito abierto, este último desarrollado a partir de la caracterización experimental de dichas pérdidas. Por otra parte, el modelo dinámico propuesto corresponde con un circuito eléctrico equivalente con sentido mecanístico, dotado de un modelo empírico para representar la evolución de los parámetros del circuito equivalente con la corriente de operación. Puesto que dicho modelo se construyó empleando la técnica de espectroscopia de impedancias electroquímicas, se decidió desarrollar métodos de validación de espectros de impedancias electroquímicas obtenidos experimentalmente; y se optimizó el método de medida de los espectros, tanto los parámetros de medida como la amplitud de la perturbación. Finalmente, se realizó un estudio estadístico para determinar el efecto de las condiciones de operación (temperatura de operación y humedad de los gases de entrada) sobre cada uno de los parámetros de los modelos estacionario y dinámico acoplados. / El concepte d'Economia de l'Hidrogen, encunyat en la segona mitat del segle XX, ha anat cobrant força com a solució als problemes derivats del consum de combustibles fòssils. La idea central de l'Economia de l'Hidrogen és la utilització de l'hidrogen com a vector energètic. Les piles de combustible tenen un paper protagonista en dita Economia, sent la tecnologia de conversió final d'hidrogen més atractiva en l'actualitat. Esta tecnologia, inventada fa més de 150 anys, està ben establida actualment. No obstant això, encara queden línies d'investigació obertes en el camp de les piles de combustible, per a aconseguir que sigan rendibles enfront de les tecnologies competidores. Una de dites línies d'investigació és la problemàtica del seu diagnòstic i control. I és precisament en esta línia d'investigació on s'emmarca la present Tesi. L'objectiu central és l'elaboració d'un model semiempíric d'una monocel·la individual d'un stack comercial de tipus PEM de 300 W. La finalitat d'aquest model és la seua utilització en sistemes de diagnòstic i control. Per a aconseguir dit objectiu es va elaborar tant un model estacionari del sistema, com un dinàmic. D'una banda, el model estacionari desenrotllat correspon amb un model semiempíric estacionari acoplat amb un model de pèrdues de circuit obert, desenrotllat a partir de la caracterització experimental de dites pèrdues. D'altra banda, el model dinàmic proposat correspon amb un circuit elèctric equivalent amb sentit mecanístic, dotat d'un model empíric per a representar l'evolució dels paràmetres del circuit equivalent amb el corrent d'operació. Ja que dit model es va construir emprant la tècnica d'espectroscòpia d'impedàncies electroquímiques, es va decidir desenrotllar mètodes de validació que permeten validar els espectres d'impedàncies electroquímiques obtinguts experimentalment; i es va optimitzar el mètode de mesura dels espectres, tant els paràmetres de mesura com l'amplitud de la pertorbació. Finalment, es va realitzar un estudi estadístic per a determinar l'efecte de les condicions d'operació (temperatura d'operació i humitat dels gasos d'entrada) sobre cada un dels paràmetres dels models estacionari i dinàmic acoplats. / Giner Sanz, JJ. (2017). Modelado semiempírico de una monocelda de una pila de combustible comercial de tipo PEM de 300 W [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90421

La Tesis Doctoral "Estudio de la recuperación de cromo hexavalente mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos" se centra en la posibilidad de recuperación del cromo hexavalente procedente de las disoluciones de mordentado de las industrias de metalizado de plásticos mediante la utilización de un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos fabricados a diferente presión y diferente composición de almidón. Con la recuperación de este metal se pretende por una parte, minimizar la contaminación producida en la etapa de mordentado, y por otra parte conseguir un ahorro de materias primas puesto que una vez recuperado este metal podría ser utilizado de nuevo en el proceso de mordentado. El estudio electroquímico de los baños de mordentado ha permitido analizar las condiciones idóneas de trabajo, tanto a potencial de electrodo constante, como a intensidad constante para los separadores cerámicos ubicados entre los compartimentos del reactor electroquímico. El objetivo es seleccionar aquel separador cerámico cuya resistencia a la migración iónica sea la mínima, pero que a la vez su resistencia a la convección y a la difusión de especies sea la máxima. Mediante el separador cerámico seleccionado se pretende evitar el paso del Cr(VI) hacia el compartimento catódico, donde se reduciría a Cr(III) produciendo un menor rendimiento del proceso. Con los estudios previos se ha realizado la puesta en marcha del reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos, donde se ha evaluado el efecto del potencial y la intensidad de trabajo sobre la recuperación del metal sobre las principales "figuras de mérito" del reactor, como son: el grado de conversión, el rendimiento eléctrico, la productividad específica, la energía específica consumida, que se alcanza para un tiempo teórico, t100. Por último con los estudios del reactor electroquímico a escala piloto, se ha determinado un model / Reyes Pineda, H. (2007). Estudio de la recuperación de cromo hexavalente mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1947