Extensas áreas ao norte do estado de São Paulo assentam-se sobre solos ácricos. que localizam-se no extremo da escala de intemperismo, possuindo bons atributos físicos. por serem normalmente profundos e friáveis mas apresentando, por definição, baixíssima capacidade de troca de cátions efetiva (menor que 1.5meq / 100g de argila). Estas áreas são utilizadas para cultivo de culturas irrigadas, como feijão e trigo, e outras culturas, como a soja e a cana-de-açúcar, todas elas altamente tecnificadas. Este estudo foi conduzido com objetivo de quantificar os atributos eletroquímicos de alguns solos ácricos e comparálos com os de outros solos menos intemperizados. Foram usadas amostras superficiais e subsuperficiais de latossolos roxos ácricos e latossolos variação Una ácricos das cidades de Ribeirão Preto, Guaíra e Miguelópolis, a Terra Roxa Estruturada (localizada em Ribeirão Preto) e o Latossolo Roxo eutrófico (Campinas. Além das análises químicas e físicas de rotina, foi determinado o ponto de efeito salino nulo (PESN), através de curvas de titulação potenciométrica. Foi feita também a caracterização mineralógica com difração de raio-X e análise térmica diferencial, e f'oram calculados o potencial elétrico e a carga elétrica superficial. Aplicaram-se os modelos da dupla camada difusa de Gouy-Chapman e de Stern, a fim de se observar a relação entre os dados obtidos e estes modelos teóricos. O caráter ácrico apareceu a diferentes profundidades, sendo que no Latossolo variação Una argilo-arenoso, de coloração mais amarelada, ele se manifestou a apenas 50cm da superfície. A mineralogia dos solos foi essencialmente caulinítica e sesquioxídica, indicando o estágio avançado de intemperismo destes solos. Como era de se esperar, a retenção de cátions foi baixa, sendo que em algumas amostras a soma de bases foi inferior a 0.3 meq/100g de terra. Apenas no Latossolo variação Una ácrico muito argiloso a saturação por alumínio foi alta (maior que 50%), sendo que nas demais ela foi praticamente nula. A matéria orgânica da camada superficial influenciou significativamente o PESN, que esteve em torno de 3.5 para todas as amostras estudadas. Na TE não houve variação do PESN em subsuperfície. Em todos os latossolos, o PESN aumentou em profundidade. indicando menor efeito da matéria orgânica e maior participação dos óxidos de ferro e a1umínio na definição das cargas. Os latossolos roxos ácricos e o latossolo variação Una argi1o-arenoso apresentaram balanço positivo de carga em profundidade. Nestes solos o ΔpH foi positivo, ou seja, o pH medido em KCI 1N foi superior ao pH medido em H2O. O Latossolo Roxo eutrófico teve um Δ pH igual a zero e as demais amostras um Δ pH negativo, indicando nestas camadas predomínio das cargas negativas sobre as positivas. O PESN correlacionou-se positivamente com teor de gibbsita e negativamente com o indice ki dos solos. Os valores de superfície específica foram baixos (média de 37 m2/g) e, tal vez por isso, os valores de carga líquida ajustaram-se melhor ao modelo de Gouy-Chapman do que ao modelo de Stern. / Large areas of soi1s composed by acric materials are found in the North of São Paulo State. These highly weathered soi1s have good physica1 conditions, due to their high depth and friability, but are chemica11y poor having, by definition, an effective cation exchange capacity 1ower than 1,5cmol(+) / kg c1ay. In that areas, many irrigated Crops are grown, as beans and wheat, and other non-irrigated crops as soybean and sugarcane, a11 cultivated with high technology. This study was carried out. In order to quantify the e1ectrochemica1 attributes of some acric soi1s and compare them with those of less weathered soils. Surface and subsurface samp1es of four acric Oxiso1s from Ribeirão Preto, Migue1ópo1is and Guaíra (named Dusky-Red Latosol and Una variant Latosol), State of São Paulo, were studied with two other soi1s: an Oxiso1 (Dusky-Red Latosol) from Campinas and A1fiso1) "Terra Roxa Estruturada") f'rom Ribeirão Preto, both without acric attributes. Besides the routine chemical and physical analysis, qualitative and quantitative mineralogical attributes were determined and the resu1ts of X-ray diffractions and differential thermal analysis showed that the clay fractions contained mainly iron oxides, gibbsite and kao1inite. Net electric charge was determined by potenciometric titration of the soi1 samp1es in the presence of varying concentration of KCl. The titration curves, at three different ionic strengths of KCl, crossed at a common point, the zero point of salt effect (ZPSE), or the pH at which the net e1etric charge was zero. Net surface charge density was found to vary with pH and electrolyte concentration. A theoretical study of the values for the net charge was made by the application of the double layer theory of Gouy-Chapman and Stern. The experimental values were in better agreement with the Gouy-Chapman theory, maybe because of the low va1ues of surface area (mean of 37m2/g). The acric character was present at different depths, for instance 50cm in the clayey marginal to medium textured Una variant Latosol, with brownish color. The cation retention was very low, and in some samples the sum of bases was lower than (0.3cmol(+) / kg of soi1. In only one sample (clayey Una variant Latosol) the aluminum percentage was high, more than 50%. Organic matter had strong influence in the ZPSE values of the surface layers, because they were around 3,5 in all samples. In the Alfisol, there was no change in the subsurface ZPSE value, but in all Oxisol samples studied the ZPSE had increased very much, showing the biggest participation of the oxides in the charge balance of B horizon. The acric Dusky-Red Lalosols from Ribeirão Preto and Guaíra and the medium textured Una variant Latosol from Guaíra exhibited positive balance of charge in subsurface, because the ΔpH was positive or, in other words, the pH measured in KCl 1N was higher than the pH measured in water. The Dusky-Red latosol (not acric) from Campinas had a ΔpH equal to zero and the other samples a negative ΔpH, indicating a predominance of negative over positive charges. The ZPSE had positive correlation with the gibbsite amount and negative correlation with the ki index.

FORTE, C. M. S.; Determinação e quantificação de cefalexina e cefuroxima em diferentes matrizes utilizando técnicas eletroquímicas. 2012. 101 f. Tese (Dissertação em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, 2012. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T17:37:35Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_cmforte.pdf: 1136128 bytes, checksum: aa7bcf72e845e2519a3644fc30d38dff (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-11-11T20:52:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_cmforte.pdf: 1136128 bytes, checksum: aa7bcf72e845e2519a3644fc30d38dff (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-11T20:52:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_cmforte.pdf: 1136128 bytes, checksum: aa7bcf72e845e2519a3644fc30d38dff (MD5) Previous issue date: 2012 / The present work describes the electrochemical behavior of the antibiotic cefuroxime (CFX) and cephalexin (CFA) by cyclic voltammetry (CV) and the development of an electroanalytical methodology for CFX and CFA determination on mercury electrodes allied to the square wave voltammetry (SWV). In this work, CFX showed two irreversible reduction peak at -0.35 V (peak 1) and -1.03 V (peak 2), with the participation of two electrons and two protons for both peaks. It is suggested that the reduction reaction of the CFX occurs on the group – C = N – for the peak one and on the group – CH2 – R for the peak two. Under optimized conditions, the results were obtained in BR buffer pH 2.0, f = 90 s-1, a = 30 mV and ΔEs = 2 mV. Considering the peak 1, analytical curves were constructed and the limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) were calculated with LOD = 4.92×10-9mol L-1and LOQ = 1.64×10-8mol L-1. The recovery in electrolyte was 109.15% with RSD = 2.39% (n = 3). The methodology was applied in raw natural waters, commercial formulations and bovine milk obtaining recovery values from 96.40 to 129.4%. CFA reductions waves are observed at -0.97 V (peak 1) and -1.2 V (peak 2). These reduction waves are attributed to the reduction of ethylenic bond of CFA involving the transfer of two electrons and two protons. The optimized conditions were obtained in BR buffer pH 2.0, f = 100 s-1, a = 30 mV and ΔEs = 4 mV. Considering the peak at -1.2 V, analytical curves were constructed and were calculated with LOD = 1.27×10-8mol L-1and LOQ = 4.23×10-8 mol L-1. The recovery in electrolyte was 89.19% with RSD = 1.51% (n = 3). The methodology was applied to quantify in raw natural waters, commercial formulations and bovine milk obtaining recovery values from 78.45 to 92.13%. In developed methodologies, we obtained low values of LOD and LOQ, recovery between 78.00 to 130.00% and reproducibility below 5.00%, showing that those methods had excellent sensitivity, precision and efficiency. / Este trabalho descreve o comportamento eletroquímico dos antibióticos cefuroxima (CFX) e cefalexina (CFA) por voltametria cíclica (VC) e o desenvolvimento de metodologia eletroanalítica por voltametria de onda quadrada (VOQ) para a determinação de CFX e de CFA sobre eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop Electrode). CFX apresentou dois processos catódicos irreversíveis em -0,35 V (pico 1) e em -1,03 V (pico 2), com a participação de dois elétrons e dois prótons tanto para o pico 1 como para o pico 2. Sugere-se que a reação de redução da molécula de CFX ocorre no grupo – C = N – para o pico 1 e no grupo – CH2 – R para o pico 2. Os parâmetros experimentais e voltamétricos foram otimizados, com as respostas sendo obtidas em tampão BR pH 2,0,f = 90 s-1, a = 30 mV e ΔEs = 2 mV. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) foram calculados utilizando-se o pico 1, com LD = 4,92x10-9 mol L-1 e LQ = 1,64x10-8 mol L-1 e recuperação 109,15% com desvio padrão relativo (RSD, do inglês Relative Standart Deviation) de 2,39% (n = 3) em eletrólito de suporte. A metodologia desenvolvida foi aplicada em amostras de medicamentos, leite bovino e águas naturais, com recuperações variando de 96,40 a 129,4%. Para CFA constatou-se a presença de processos catódicos em -0,97 V (pico 1) e em -1,2 V (pico 2). Nesse caso, tem-se que a redução ocorre na dupla ligação do grupo etilênico envolvendo a transferência de dois elétrons e dois prótons. Os parâmetros experimentais e voltamétricos foram avaliados com as respostas otimizadas sendo obtidas em tampão BR pH 2,0, f = 100 s-1, a = 30 mV e ΔEs = 4 mV. Considerando-se o pico em -1,2 V, curvas analíticas foram construídas, a partir delas os limites de detecção e de quantificação foram calculados, LD = 1,27x10-8 mol L-1 e LQ = 4,23x10-8 mol L-1 com recuperação de 89,19% com RSD = 1,51% (n = 3) em eletrólito de suporte. A metodologia foi aplicada na quantificação de amostras de medicamentos, leite bovino e águas naturais, com percentuais de recuperação variando de 78,45 a 92,13%. Nas metodologias desenvolvidas, foram obtidos baixos valores de LD e de LQ, recuperação entre 78,00-130,0% e precisão intermediária com RSD < 5,00%, mostrando que estas metodologias apresentam ótima sensibilidade, eficiência e precisão.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Priscilla Sousa (priscillasousa@bce.unb.br) on 2017-10-11T14:18:44Z No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-07T14:30:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-07T14:30:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_AmandaCostaSantos.pdf: 6850339 bytes, checksum: 9947c75a75625dc792656775d11ff4ae (MD5) Previous issue date: 2017-11-07 / Aplicações promissoras de nano compostos de carbono vêem despertando seu interesse principalmente no campo de sensores. Sendo assim,filmes ultrafinos de óxido de grafeno (GO)foram depositados, pela técnica de automontagem, e convertidos a filmes de RGO (óxido de grafeno reduzido). O objetivo foi investigar a estrutura, o comportamento eletroquímico e o uso potencial dos filmes como camada ativa em biossensores eletroquímicos para a detecção de dopamina na presença de ácido ascórbico. Foram realizadas reduções química e eletroquímicas, onde na redução eletroquímica constatou-seque a redução independe do pH do meio eletrólito. O desempenho eletroquímico de filmes de RGO foi utilizando três de pares redox:dopamina(DA), 1,4-naftaquinona (NQ) e ferricianeto de potássio (FC). Os dados obtidos deixam claro a maior afinidade do RGO na ordem DA>NQ>FC, sendo que a afinidade pelo FC é maior no eletrodo puro. As constantes de taxa de transferência eletrônica(k) obtidas para o filme de RGO com 5 bicamadas foram 0,676 cm.s-1 e 0,143cm.s-1 para NQe FC, respectivamente. Para o eletrodo puro, os valores foram, 0,104 cm.s-1 e 0,333 cm.s-1, respectivamente. O valor de k não pode ser determinado para a dopamina, uma vez que esta sofre oxidação irreversível. Os espectros de impedância mostraram que a resistência de transferência de carga para os pares DAe NQ é muito menor quando são usados os eletrodos modificados com o filme de RGO. Ambos resultados sugerem maior afinidade do eletrodo modificado pelos pares redox que possuem estrutura aromática. Por outro lado, os resultados mostraram que o eletrodo modificado torna a interconversão ferri-ferrocianeto mais irreversível e sugerem que esse par redox não deve ser considerado de esfera externa. Finalmente, o eletrodo de modificado foi avaliado na detecção de dopamina na presença de ácido ascórbico. Este se mostrou capaz de detectar dopamina com sensibilidade de 4,67x10-5mol.L-1, mesmo na presença de ácido ascórbico. De fato, os picos de oxidação de cada uma das espécies ocorrem em potenciais distintos quando o eletrodo modificado é utilizado. Os eletrodos desenvolvidos foram também capazes de detectar e quantificar ácido ascórbico em amostras reais. / Promising applications of carbon nanocomposites are of interest in the field of sensors. Therefore, ultrafine films of graphene oxide (GO) were deposited by the self-assembling technique and converted to RGO (reduced graphene oxide) films. The objective was to investigate the structure, electrochemical behavior and potential use of films as active layer in electrochemical biosensors for the detection of dopamine in the presence of ascorbic acid. Chemical and electrochemical reductions were performed, where in the electrochemical reduction it was verified that the reduction is independent of the pH of the electrolyte medium. The electrochemical performance of RGO films was determined using three redox pairs: dopamine (DA), 1,4-naphtaquinone (NQ) and potassium ferricyanide (FC). The obtained data make clear the greater affinity of the RGO in the order DA> NQ> FC, being that the affinity for FC is greater in the pure electrode. The electron transfer rate constants (k) obtained for the 5-bilayer RGO film were 0.666 cm.s-1 and 0.143 cm.s-1 for NQ and FC, respectively. For the pure electrode, the values were 0.104 cm.s-1 and 0.333 cm.s-1, respectively. The value of k can not be determined for dopamine since it undergoes irreversible oxidation. Impedance spectra have shown that the charge transfer strength for the pairs DA and NQ is much lower when the electrodes modified with the RGO film are used. Both results suggest greateraffinity of the electrode modified by the redox pairs that have aromatic structure. On the other hand, the results showed that the modified electrode makes ferri-ferrocyanide interconversion more irreversible and suggests that this redox pair should not be considered from the external sphere. Finally, the modified electrode was evaluated for the detection of dopamine in the presence of ascorbic acid. This was able to detect dopamine with a sensitivity of 4.67x10-5 mol.L-1, even in the presence of ascorbic acid. In fact, the oxidation peaks of each species occur at different potentials when the modified electrode is used. The developed electrodes were also able to detect and quantify ascorbic acid in real samples.

Um eletrodo de carbono vítreo foi modificado pela deposição de uma camada de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, funcionalizados e decorados com nanopartículas de ouro. Este eletrodo foi caracterizado por microscopia ótica, mostrando uma superfície homogeneamente recoberta. Além disto, a sua morfologia foi investigada por microscopia eletrônica de transmissão, onde observou-se a distribuição e o tamanho médio aproximado de 20 nm das nanopartículas de ouro. Estas nanopartículas metálicas também foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do UV-vis, mostrando um máximo de absorção em aproximadamente 525nm, o que confirma o seu tamanho médio de 20 nm. Os eletrodos modificados foram caracterizados eletroquimicamente pelo seu comportamento voltamétrico em uma solução de H2SO4 0,1 mol L-1, com uma velocidade de varredura de 0,100 V s-1. Nestes experimentos, ficou evidente os picos de formação e redução do óxido de ouro em potenciais acima de 0,8 V vs Ag/AgCl. Ainda foi observado o bom funcionamento dos eletrodos pela resposta voltamétrica do par redox [Ru(NH3)6]Cl2 / [Ru(NH3)6]Cl3 em meio de KCl. O desempenho deste eletrodo modificado para a oxidação dos pesticidas carbaril, etil-paration, malation e carbendazim foi investigado por voltametria de onda quadrada em tampão fosfato pH 7, porém apenas o inseticida e fungicida carbendazim mostrou eletroatividade. Desta forma, os estudos posteriores se focaram neste pesticida. O voltamograma cíclico do carbendazim mostrou um pico de oxidação e, na varredura reversa, um pico bem menor de redução. Isto sugeriu um mecanismo EC e um esquema da reação de oxidação foi proposto. Com o perfil voltamétrico estabelecido, a voltametria de onda quadrada foi utilizada para a determinação da curva analítica para o pesticida. Com todos os parâmetros da voltametria de onda quadrada otimizados, uma dependência linear da corrente de pico de oxidação com a concentração de carbendazim foi obtida, com a equação: Ip = 0,1 + 4,30 [carbendazim], com r2 = 0,9911 (n = 5). Esta curva analítica mostrou que a metodologia apresenta um limite de detecção de 17 x 10-8 mol L-1. Esta metodologia foi empregada na determinação de carbendazim em amostras de suco de laranja contaminadas artificialmente. A utilização de um teste t, de Student, mostrou que os valores recuperados pela voltametria não apresentaram qualquer diferença significante em relação àqueles adicionados às amostras. Assim, esta metodologia foi validada para a utilização na análise de suco de laranja contaminado com carbendazim / A glassy carbon electrode was modified by depositing a layer of multi-walled carbon nanotubes, functionalized and decorated with gold nanoparticles. This electrode was characterized by optical microscopy, showing a evenly coated surface. In addition, the morphology was investigated by transmission electron microscopy, where the distribution and the average size of 20 nm of the gold nanoparticles were observed. These metal nanoparticles were also characterized by absorption spectroscopy in the UV-vis region showing an absorption maximum at approximately 525 nm, which confirms their average size of 20 nm. The modified electrodes were electrochemically characterized by its voltammetric behavior in a 0.1 mol L-1H2SO4 solution, with a scanning rate of 0.100 V s-1. In these experiments, it became clear the formation and reduction of gold oxide peaks at potentials above 0.8 V vs. Ag/AgCl. It was also observed the proper functioning of the electrodes for the voltammetric response of the redox couple [Ru(NH3)6]Cl2/[Ru(NH3)6]Cl3 in a KCl electrolyte. The performance of the modified electrode for the oxidation of the pesticides: carbaryl, ethyl-parathion, malathion and carbendazim was investigated by square wave voltammetry in phosphate buffer, pH 7, but only the insecticide and fungicide carbendazim showed electroactivity. Thus, future studies focused on this pesticide. The cyclic voltammogram of carbendazim in phosphate buffer showed an oxidation peak and in the reverse scan, a much smaller reduction one. It suggested an EC mechanism and an oxidation reaction scheme was proposed. With the voltammetric profile established, square wave voltammetry was used to determine the calibration curve for the pesticide. With all square wave voltammetric parameters optimized, a linear dependence of the oxidation peak current with the concentration of carbendazim was obtained, with equation: Ip = 0.1 ± 4.30 [carbendazim] with r2 = 0, 9911 (n = 5). This calibration curve showed that the method has a detection limit of 17 x 10-8mol L-1. This methodology was used in the determination of carbendazim in orange juice samples artificially contaminated. A t-test of Student showed that the amounts recovered by voltammetry showed no significant difference in relation to those added to the samples. Thus, this methodology has been validated for use in analysis of orange juice contaminated with carbendazim

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2018. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / O aço inoxidável martensítico CA6NM é empregado em serviços que requerem boa resistência mecânica e à corrosão. Geralmente este material é utilizado em equipamento de plataformas offshore, mancais, rotores, componentes de turbinas hidráulicas, entre outros. Os tratamentos térmicos empregados neste aço são essenciais para obter as propriedades mecânicas desejadas e o controle dos ciclos dos tratamentos térmicos, para o fabrico ou reparação, influência em suas propriedades, como por exemplo a resistência à corrosão. Portanto, este estudo visa entender o processo corrosivo do aço inoxidável CA6NM após o reparo realizado por soldagem GMAW (Gas Metal Arc Welding) em múltiplos passes. Para analisar este comportamento, foram realizados 3 tipos de caracterização: microestrutural, físico-química e eletroquímica. Na caracterização microestrutural as amostras foram analisadas por microscopia confocal e eletrônica de varredura, para verificar as mudanças microestruturais provocada pelo processo de solda. Foi possível observar a presença de microestrutura martensítica em toda a extensão das amostras, com diferenças evidentes entre as regiões de base, interface e de adição do metal de solda. Este revelou ainda a presença de austenita retida e ferrita-δ, principalmente nas regiões de interface e adição. Os testes de dureza e microdureza vickers foram realizados para identificação de alterações mecânicas no perfil das amostras. Estes apresentaram maior dureza na região de interface e de adição, resultando um valor médio de 314 HV. A caracterização físico-química foi feita por espectrometria de fluorescência de raios-x por energia dispersiva utilizada para identificar e quantificar os elementos presentes em cada uma das regiões da amostra. Foi possível observar que algumas regiões apresentaram um percentual de cromo inferior ao recomendado para aços inoxidáveis, o que provocou corrosão uniforme nestas regiões, após ensaios de polarização. A caracterização eletroquímica foi feita por ensaios de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica realizados em meio eletrólito de 3,5% de NaCl para análise do comportamento eletroquímico do material. Os ensaios de polarização demostraram os diferentes comportamentos eletroquímicos entre as regiões analisadas. Já os ensaios de impedância eletroquímica, demostraram que as amostras não apresentaram uma zona de passivação bem definida, proveniente da instabilidade do filme passivador. / The martensitic stainless steel CA6NM is used in structures that require good mechanical strength and corrosion resistance. Generally, this material is used in equipment of offshore platforms, bearings, rotors, components of hydraulic turbines, among others. The heat treatments applied to this steel are essential to obtain the desired mechanical properties, and the control of cycles of heat treatment for manufacture or repair, influence on its properties, such as corrosion resistance. Therefore, this study aims to understanding the corrosion behavior of the stainless steel CA6NM after the repair performed by GMAW (Gas Metal Arc Welding) in multiple layers. To analyze this behavior three types of characterization were carried out: microstructural, physicochemical and electrochemical. In the microstructural characterization the samples were analyzed by confocal microscopy, and scanning electron microscopy to verify the microstructural changes caused by the welding process. It was possible to observe the presence of martensitic microstructure throughout the samples, with evident differences between the base, interface and addition regions of the weld metal. This also revealed the presence of retained austenite, and ferrite-δ mainly in the interface and addition regions. Vickers hardness, and microhardness tests were carried out to identify mechanical changes in the sample profile. These presented higher hardness in the interface and addition regions, resulting in an average value of 314 HV. The physicochemical characterization was performed by energy dispersive x-ray fluorescence spectrometry used to identify and quantify the elements present in each of the regions sample’s. It was possible to observe that some regions presented an inferior chromium percentage to the one recommended for stainless steels, which caused uniform corrosion in these regions, after polarization tests. The characterization of the corrosion was done by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl electrolyte to analyze the electrochemical behavior of the material. The polarization tests demonstrated the different electrochemical behavior in the analyzed regions. Electrochemical impedance test, demonstrated that the samples are not a well-defined passivation zone, proven from the instability of the passivating film.

Um eletrodo de carbono vítreo foi modificado pela deposição de uma camada de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, funcionalizados e decorados com nanopartículas de ouro. Este eletrodo foi caracterizado por microscopia ótica, mostrando uma superfície homogeneamente recoberta. Além disto, a sua morfologia foi investigada por microscopia eletrônica de transmissão, onde observou-se a distribuição e o tamanho médio aproximado de 20 nm das nanopartículas de ouro. Estas nanopartículas metálicas também foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do UV-vis, mostrando um máximo de absorção em aproximadamente 525nm, o que confirma o seu tamanho médio de 20 nm. Os eletrodos modificados foram caracterizados eletroquimicamente pelo seu comportamento voltamétrico em uma solução de H2SO4 0,1 mol L-1, com uma velocidade de varredura de 0,100 V s-1. Nestes experimentos, ficou evidente os picos de formação e redução do óxido de ouro em potenciais acima de 0,8 V vs Ag/AgCl. Ainda foi observado o bom funcionamento dos eletrodos pela resposta voltamétrica do par redox [Ru(NH3)6]Cl2 / [Ru(NH3)6]Cl3 em meio de KCl. O desempenho deste eletrodo modificado para a oxidação dos pesticidas carbaril, etil-paration, malation e carbendazim foi investigado por voltametria de onda quadrada em tampão fosfato pH 7, porém apenas o inseticida e fungicida carbendazim mostrou eletroatividade. Desta forma, os estudos posteriores se focaram neste pesticida. O voltamograma cíclico do carbendazim mostrou um pico de oxidação e, na varredura reversa, um pico bem menor de redução. Isto sugeriu um mecanismo EC e um esquema da reação de oxidação foi proposto. Com o perfil voltamétrico estabelecido, a voltametria de onda quadrada foi utilizada para a determinação da curva analítica para o pesticida. Com todos os parâmetros da voltametria de onda quadrada otimizados, uma dependência linear da corrente de pico de oxidação com a concentração de carbendazim foi obtida, com a equação: Ip = 0,1 + 4,30 [carbendazim], com r2 = 0,9911 (n = 5). Esta curva analítica mostrou que a metodologia apresenta um limite de detecção de 17 x 10-8 mol L-1. Esta metodologia foi empregada na determinação de carbendazim em amostras de suco de laranja contaminadas artificialmente. A utilização de um teste t, de Student, mostrou que os valores recuperados pela voltametria não apresentaram qualquer diferença significante em relação àqueles adicionados às amostras. Assim, esta metodologia foi validada para a utilização na análise de suco de laranja contaminado com carbendazim / A glassy carbon electrode was modified by depositing a layer of multi-walled carbon nanotubes, functionalized and decorated with gold nanoparticles. This electrode was characterized by optical microscopy, showing a evenly coated surface. In addition, the morphology was investigated by transmission electron microscopy, where the distribution and the average size of 20 nm of the gold nanoparticles were observed. These metal nanoparticles were also characterized by absorption spectroscopy in the UV-vis region showing an absorption maximum at approximately 525 nm, which confirms their average size of 20 nm. The modified electrodes were electrochemically characterized by its voltammetric behavior in a 0.1 mol L-1H2SO4 solution, with a scanning rate of 0.100 V s-1. In these experiments, it became clear the formation and reduction of gold oxide peaks at potentials above 0.8 V vs. Ag/AgCl. It was also observed the proper functioning of the electrodes for the voltammetric response of the redox couple [Ru(NH3)6]Cl2/[Ru(NH3)6]Cl3 in a KCl electrolyte. The performance of the modified electrode for the oxidation of the pesticides: carbaryl, ethyl-parathion, malathion and carbendazim was investigated by square wave voltammetry in phosphate buffer, pH 7, but only the insecticide and fungicide carbendazim showed electroactivity. Thus, future studies focused on this pesticide. The cyclic voltammogram of carbendazim in phosphate buffer showed an oxidation peak and in the reverse scan, a much smaller reduction one. It suggested an EC mechanism and an oxidation reaction scheme was proposed. With the voltammetric profile established, square wave voltammetry was used to determine the calibration curve for the pesticide. With all square wave voltammetric parameters optimized, a linear dependence of the oxidation peak current with the concentration of carbendazim was obtained, with equation: Ip = 0.1 ± 4.30 [carbendazim] with r2 = 0, 9911 (n = 5). This calibration curve showed that the method has a detection limit of 17 x 10-8mol L-1. This methodology was used in the determination of carbendazim in orange juice samples artificially contaminated. A t-test of Student showed that the amounts recovered by voltammetry showed no significant difference in relation to those added to the samples. Thus, this methodology has been validated for use in analysis of orange juice contaminated with carbendazim

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-21T12:10:10Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 260526 bytes, checksum: f61893e9580a8eec48c7af3f2e7bd99b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T12:10:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 260526 bytes, checksum: f61893e9580a8eec48c7af3f2e7bd99b (MD5) Previous issue date: 2002-04-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Foram realizados ensaios para avaliar a retenção do nitrato, em colunas de solo, e determinar o coeficiente de difusão desse ânion (DNO 3- ), em câmaras de difusão, de acordo com a variação da carga elétrica líquida em amostras esterilizadas dos horizontes A e B dos Latossolos Vermelho-Amarelos caulinítico muito argiloso (LVAcr), gibbsítico muito argiloso (LVAgr) e caulinítico textura média (LVAcm). Para isto, em um ensaio preliminar determinou-se o ponto de carga zero (PCZ) e caracterizou-se a variação da carga elétrica líquida de acordo com o pH nas amostras, por meio dos métodos de titulação potenciométrica e de adsorção iônica (Na + e NO 3- ). As diferentes quantidades de carga elétrica líquida nas amostras de solo foram obtidas adicionando-se quantidades crescentes de HCl ou NaOH. No ensaio com colunas de solo, os tratamentos corresponderam ao arranjo fatorial 6 x 5 x 3, e no ensaio com câmaras de difusão ao arranjo 6 5. Esses arranjos consistiram, respectivamente, de seis solos (horizontes A e B do LVAcr, LVAgr e LVAcm), cinco cargas elétricas líquidas e três fluidos deslocadores: água e soluções de KNO 3 e Ca(NO 3 ) 2 veiculando 200 mg dm -3 de N-NO 3- . Em ambos ensaios os tratamentos foram distribuídos em blocos ao acaso, com três repetições. Os valores de pH correspondentes ao PCZ variaram de 3,71 a 5,33, sendo os menores valores observados no horizonte A, com maior teor de matéria orgânica, e os maiores no solo gibbsítico. Estabeleceram-se regressões para estimar as cargas elétricas líquidas de acordo com o pH do solo. Verificou-se que o aumento da carga líquida positiva implicou em maiores retenções do nitrato e menores coeficientes de difusão. Observaram-se menores quantidades de nitrato retidas no horizonte A, evidenciando, ainda, maiores coeficientes de difusão. Estes resultados foram atribuídos à repulsão aniônica proporcionada pela matéria orgânica. Maiores quantidades de nitrato retidas foram observadas nas colunas preenchidas com o horizonte B do LVAgr, principalmente nas porções superiores, apresentando 85% de retenção para uma carga líquida positiva de 2 cmol c kg -1 . Considerando-se os solos cauliníticos, verificou-se menor retenção no LVAcm, que além de ser mais arenoso, apresentou menor carga líquida positiva. A aplicação da solução de Ca(NO 3 ) 2 , como fluido deslocador, proporcionou maior retenção do nitrato que a aplicação da solução de KNO 3 . Tal efeito pode ser atribuído ao efeito de pontes iônicas proporcionadas pelo Ca 2+ , sendo que este foi mais evidente com as maiores cargas líquidas negativas. Os menores valores de DNO 3- foram observados para o LVAcm, atribuído à maior tortuosidade do meio poroso, uma vez que este solo apresentou o menor grau de saturação de umidade. Considerando-se o horizonte A dos dois solos argilosos, verificaram-se maiores DNO 3- no LVAcr, provavelmente devido à menor tortuosidade e à menor interação do nitrato com as superfícies dos colóides. Nos horizontes B do LVAcr e do LVAgr, não se observaram diferenças expressivas no DNO 3- . Ficou evidente que além da carga elétrica líquida do solo, a saturação dos poros com água, como determinante do fator de impedância, contribui para definição do DNO 3- . / Were carried out essays to evaluate the nitrate retention in columns of soil and to determine the diffusion coefficient of that anion (DNO 3- ), in diffusion cells, according to the variation of the liquid electrical charge in sterilized samples of the horizons A and B of the very loamy kaolinitic (LVAcr), very loamy gibbsitic (LVAgr) and medium texture kaolinitic (LVA cm) Red-Yellow Latosols. In order to achieve it, a preliminary essay was carried out to determine the point of zero charge (PZC) and to characterize the liquid electrical charge according to the pH of the samples through the potenciometric titration and ionic adsorption methods (Na + and NO 3- ). The different amounts of liquid electrical charge in the soil samples were obtained by the addition of increasing quantities of HCl or NaOH. In the same essay with columns of soil, the treatments corresponded to the factorial arrangement 6x5x3, and, in the essay with diffusion cells, to the arrangement 6x5. Such arrangements consisted, mainly, of six soils (horizons A and B of LVAgr and LVAcm), five liquid electrical charges and three dislocating fluids: water and solutions of KNO 3 and Ca(NO 3 ) 2 , carrying 200 mg dm -3 of N- NO 3 - . In both essays, the treatments were randomly distributed in blocks, with three repetitions. The pH values corresponding to the PZC varied from 3,71 to 5,33, and the lowest values were observed in the horizon A, with a higher amount of organic matter, while the highest values were in the gibbsitic soil. Regressions were established to estimate the liquid electrical charges, according to the soil xpH. It was observed that the increase of the positive liquid charge provoked a higher retention of nitrate and lower diffusion coefficients. Smaller quantities of nitrate were observed in the Horizon A, as well as higher diffusion coefficients. Those results were attributed to the anionic repulsion caused by the organic matter. It was observed that there were higher amounts of nitrate retained in the superior section of the columns filled with the Horizon B of LVAgr, presenting 85 % of retention for a positive liquid charge of 2 cmol c kg -1 . As to the kaolinitics soils, it was observed a lower retention of LVAcm, which is more sandy and presents a lower positive liquid charge, as well. The application of the Ca(NO 3 ) 2 solution as a dislocating fluid provided a retention of nitrate higher than that obtained by the application of the KNO 3 solution . Such effect may be attributed to the effect of the ionic bridges provided by the Ca 2+ , and it was more evident with the higher negative liquid charges. The DNO 3- lowest values were observed for the LVAcm, due to a greater tortuosity of the porous medium, since this soil presented the lowest humidity saturation degree. As o the Horizon A of the two loamy soils, higher DNO 3- were found in the LVAcr, probably due to the smaller tortuosity and the smaller interaction between the nitrate and the colloid surfaces. In the Horizons B of the LVAcr and LVAgr, no significant differences were observed in the DNO 3- . It was evident that, besides the liquid electrical charge of the soil, the porous saturation with water, which determines the impedance factor, contributes to the definition of the DNO 3- .

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:52:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5003_1.pdf: 1484239 bytes, checksum: 04b84269045a9fccab4418903a3a27bc (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / A lectina de folhas de Bauhinia monandra (BmoLL) foi previamente purificada por fracionamento com sulfato de amônio (F 0-60%) seguido por cromatografia de afinidade com gel de Guar. Para o estudo da BmoLL foi desenvolvido um anticorpo policlonal em coelho contra esta lectina; anti-BmoLL IgG foi purificada em coluna de Sepharose-Proteína A. Em imunodifusão, anti-BmoLL IgG apresentou reações cruzadas com lectinas de Bauhinia purpurea e Ulex europaeus I. Lectinas de Bandeiraea simplicilofia II e Triticum vulgaris reagiram inespecificamente com substâncias presentes no antissoro mas ausentes na preparação obtida de IgG. Precipitações de anti-BmoLL IgG com extratos de outros tecidos de B. monandra, revelaram outras formas moleculares da lectina. Anti-BmoLL IgG foi conjugada com peroxidase e aplicada em ELISA, confirmando os resultados de imunodifusão. Para a sua aplicação no biossensor piezoelétrico, o rendimento do método de imobilização foi testado imobilizando anti-BmoLL IgG em placas de ouro (4 x 4 x 0.5 mm3) em quantidades de 0, 110 e 220 mg em 100 ml utilizando dextrana tratado com bromocianeto. As concentrações de IgG não imobilizada foram medidas pela quantificação de proteína após a imobilização e lavagens com PBS. As quantidades de 110 e 220 mg de anti-BmoLL IgG apresentaram respectivamente, rendimentos de imobilização de 46% e 33%. Anti-BmoLL IgG (110 mg/ml) foi imobilizada na superfície de ouro de Microbalança de Cristal de Quartzo (do inglês Quartz Crystal Microbalance, QCM). Na execução de ensaio de piezoelétrico, a QCM foi incubada com solução de BmoLL (91 mg/ml) seguido de uma redução de freqüência com 5 kHz, mostrando um grande reconhecimento da lectina pela IgG imobilizada. No potenciometro e no medidor de turbidez, anti-BmoLL IgG não provocou nenhuma alteração na ligação de galactose por BmoLL, indicando que a IgG purificada não tem afinidade pelos sítios de ligação de carboidrato de BmoLL

Orientador: Lucas Fugikawa Santos / Banca: Roberto Mendonça de Faria / Banca: Giovani Gozzi / Resumo: Células eletroquímicas emissoras de luz (LECs) são dispositivos eletroluminescentes orgânicos que apresentam várias vantagens em relação aos tradicionais diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs). Em geral, as LECs apresentam uma baixa tensão de operação, que é independente da função trabalho do eletrodo e uma maior eficiência devido à injeção de carga equilibrada dos eletrodos. A camada ativa de LEC geralmente compreende uma mistura de um polímero conjugado eletroluminescente e um eletrólito polimérico sólido, ocorrendo uma combinação de transporte iônico e eletrônico. Neste trabalho, estudamos as propriedades elétricas e ópticas do poli (3-hexiltiofeno), P3HT; poli (9,9-di-n-octilfluorenil-2,7-diil), PFO; poli [2-metoxi-5- (3 ', 7'-dimetiloctiloxi) -1,4-fenilenovinileno], MDMO-PPV e poli (óxido de etileno), PEO, essas blendas foram utilizadas para aplicações em LEC poliméricas. O estudo baseou-se nos resultados das medidas de corrente e luminância vs. tensão (I x V e L x V), espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do UV e do visível (UV-Vis) e espectroscopia de fluorescência de dispositivos produzidos em diferentes composições de blendas. As LECs foram produzidos em uma configuração do tipo sanduíche, usando filmes finos poliméricos com espessura variando entre 250 nm a 600 nm. O eletrólito polimérico da blenda compreende uma mistura de PEO com sal de trifluorometanossulfonato de lítio (triflato de lítio, CF3SO3Li), cuja relação de concentração... / Abstract: Light emitting electrochemical cells (LECs) are organic electroluminescent devices which present several advantages over traditional polymer light-emitting diodes (PLEDs). In general, LECs presents a low operation voltage, which is independent on the electrode work function and a higher efficiency due to the balanced charges injection from the electrodes. The active layer of LECs usually comprises a blend of a conjugated electroluminescent polymer and a solid polymeric electrolyte. In this work, we studied the electrical and optical properties of poly(3-hexylthiophene), P3HT; poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl), PFO; poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene], MDMO-PPV, and poly(ethylene oxide), PEO, blends for polymeric LECs applications. The study was based on results from current and luminance vs. voltage (I x V and L x V), FTIR, UV-Vis and Fluorescence spectroscopy measurements of devices produced at different blend compositions. The LECs were produced in a sandwich type configuration, by using polymeric thin films with thickness varying from 250 nm to 600 nm. The blend polymeric electrolyte comprises a PEO mixture with lithium trifluoromethanesulfonate salt (lithium triflate, CF3SO3Li), which concentration ratio (salt:PEO) varied from null to 10% (w:w). The results showed that electric bipolar behavior is achieved by increasing the salt concentration (above 5%), resulting in improved device performance. The UV-vis absorption and fluorescence ... / Mestre

As células eletroquímicas emissoras de luz são dispositivos eletroluminescentes cuja camada ativa é uma mistura de um material eletroluminescente e um eletrólito sólido a base de sais de metais alcalinos, geralmente lítio. A presença dos íons na camada ativa modificam o mecanismo de funcionamento das células quando comparadas ao diodos emissores de luz. Nas células, a concentração de íons nas interfaces eletródicas forma uma dupla camada elétrica que auxilia a injeção de cargas na camada ativa, por sua vez e na presença dos íons, o material eletroluminescente sofre dopagem se tornando condutor, os portadores injetados irão se encontrar numa região da camada ativa recombinando-se e emitindo luz. Compreender as interações dos diversos materiais que formam a camada ativa é fundamental para otimizar o desempenho do dispositivo. Neste trabalho estudamos a interação do ADS108GE, um polímero luminescente, e um eletrólito sólido a base de poli (óxido de etileno) (PEO) e LiCF3SO3 ou LiB(C2O4)2. O LiB(C2O4)2 foi sintetizado neste trabalho para estudar a viabilidade de se substituir o LiCF3SO3 que é o sal tipicamente utilizado nas células. Foram utilizadas técnicas de Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR), Microscopia de Força Atômica (AFM), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Óptica de Varredura no Campo Próximo (IR-SNOM), Impedância Elétrica e Voltametria Cíclica. Os resultados de DMA em conjunto com DRX e AFM, permitiram estabelecer que o aumento da concentração de sal contribui para mudanças morfológicas que se relacionam com o aumento da fração de fase amorfa e independem do ânion, demonstrando que estes efeitos estão ligados à interação PEO-Lítio. Por outro lado, os espectros de FTIR e resultados de impedância elétrica mostram que o aumento da concentração de LiCF3SO3 gera agregação do sal diminuindo a condutividade, a mobilidade iônica e o número de portadores efetivos, enquanto para o LiB(C2O4)2 não se observa tal efeito. O IR-SNOM permitiu identificar nas misturas utilizadas como camada ativa que o ADS108GE forma estruturas globulares embebidas numa matriz de PEO. Do ponto de vista operacional, as células a base de LiB(C2O4)2 possuem uma eficiência maior do que as a base LiCF3SO3 e maior estabilidade. / Light-emitting electrochemical cells are electroluminescent devices whose active layer is a mixture of an electroluminescent material and a solid electrolyte based on alkaline salts, usually a lithium salt. The ions within thea ctive layer change the devices working mechanism when compared to light emitting diodes. In the cells, there is an ion build up at electrodic interfaces creating an electric double layer allowing charge injection in the active layer. The electroluminescent material is doped by these injected charges becoming conductive. These injected charges recombine emitting light. In order to optimize devices performance, it is fundamental to study materials interactions when mixed as an active layer. In this work, we studied the interactions between ADS108GE, a luminescent polymer, and a solid electrolyte based on polyethylene oxide and LiCF3SO3 or LiB(C2O4)2. LiB(C2O4)2 was prepared in this work to assess its feasibility as LiCF3SO3 substitution which is the typical choice. We used the following techniques in this work: Dynamical Mechanical Analysis (DMA), Infrared Vibration Spectroscopy (FTIR), Atomic Force Microscopy AFM), X-Ray Diffraction (XRD), Infrared Scanning Near-Field Optical Microscopy (IRSNOM), Electrical Impedance and Cyclic Voltammetry. From DMA, XRD and AFM results, it is possible to conclude that as we increase salt concentration, the active layer has morphological changes related to an increasing fraction of an amorphous phase. These effects are anion independent showing that PEO-Li interactions are the responsible ones. On the other hand, FITR and electrical impedance experiments show that increasing LiCF3SO3 concentration leads to salt aggregation decreasing conductivity, ionic mobility and the effective number of carriers, moreover, we do not see this effect with LiB(C2O4)2. IR-SNOM identified that ADS108GE were organized as globular structures embedded in a PEO matrix. The cells made with LiB(C2O4)2 were more efficient than those based on LiCF3SO3 and were even more stable.