Esta tese apresenta um estudo detalhado das propriedades eletroquímicas dos nanocompósitos de V2O5.nH2O e poli(pirrol) sobre a superfície de eletrodos. Demonstramos aqui que pelo controle de parâmetros de síntese é possível alterar a composição das interfaces eletroquímicas dos eletrodos modificados, fazendo com que o poli(pirrol) esteja por cima, por baixo ou dentro do V2O5 que recobre os eletrodos. Esta diferenciação estrutural tem repercussão nas propriedades eletroquímicas e espectroscópicas dos eletrodos modificados. Desenvolvemos além disto um método para gerar matrizes de V2O5.nH2O, assim como nanocompósitos com poli(pirrol) que possuam anisotropia elétrica tridimensional, propriedade útil em eletrônica. Na última parte do trabalho, poli(pirrol) foi inserido em matrizes de intercalação do tipo BV (V2O5.nH2O estabilizado com esmectita) gerando materiais estáveis em meio aquoso e adequados modificadores de eletrodos, viabilizando a exploração das propriedades dos compósitos de V2O5/poli(pirrol) em água. / This thesis focuses on the electrochemical properties of V2O5.nH2O and its poly(pyrrole) nanocomposites over electrodes. We demonstrate that it is possible, by controlling synthetic procedures, to change the composition of the modified electrodes interfaces, leaving poly(pyrrole) over, under or inside the V2O5 films covering the electrodes. This structural differenciation repercutes on the electrochemical and spectroscopic properties of the modified electrodes. We have developed also a method to generate V2O5.nH2O matrices as well as their nanocomposites with poly(pyrrole) showing tridimensional electrical anisotropy, a useful property in electronics. Additionally, poly(pyrrole) has been inserted into BV (smectite stabilized V2O5.nH2O) matrices, generating stable materials in aqueous medium, conveying to this, the properties of V2O5/poly(pyrrole) nanocomposites modified electrodes.

Recentemente foi demonstrado que a técnica de ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT) é uma importante ferramenta analítica que é passível de ser acoplada com a eletroquímica (EQ-RMN). No entanto, como foi demonstrado nesse presente trabalho, a técnica de RMN não é passiva, ou seja, ela atua sobre as reações eletroquímicas aumentando a velocidade das reações realizadas in situ quando essas são limitadas por transporte de massas e/ou transferência de cargas. Essa alteração da taxa de reação é ocasionada por um fenômeno conhecido por magnetoeletrólise, que tem como principal resultante a força de Lorentz, que é o produto vetorial entre o campo magnético e o fluxo de íons gerado durante a eletrólise. O efeito do campo magnético sobre diferentes sistemas eletroquímicos foi comprovado na presença de campo magnético de equipamentos de RMN de baixa e alta resolução. Além do foco dado para a magnetoeletrólise durante o acoplamento EQ-RMN, novas células eletroquímicas foram miniaturizadas para a utilização com a RMN a partir de um método simples, rápido e robusto. Também foram feitas medições de velocimetria utilizando a técnica de imagem por spin eco com as quais foi possível visualizar e quantificar o efeito do campo magnético atuando sobre a reação de eletrodeposição de cobre realizada in situ. Esse trabalho foi o primeiro a utilizar o campo magnético do espectrômetro de RMN para estudar a magnetoeletrólise. Além disso, esse trabalho de doutorado foi o primeiro a utilizar um espectrômetro de RMN de bancada de alta resolução para o acoplamento com a eletroquímica. / Recently it was demonstrated that time domain Magnetic Nuclear Resonance (TD-NMR) is an important analytical technique which can be coupled to electrochemistry (EC-NMR). However, it was demonstrated in this work that NMR is not a passive technique, in other words it affects the electrochemical reactions performed in situ by increasing the reaction rate of mass transport and/or charge transfer limited reactions. This change in the reaction rate is caused by a phenomenon known as magnetoeletrolysis, it has as main resultant the Lorentz force, which is the vectorial product between the magnetic field vector and the ion flow produced during the electrolysis. The magnetic field effect on different electrochemical systems has been shown in the presence of magnetic fields of low and high resolution NMR spectrometers. In addition to the focus given to magnetoelectrolysis during the EC-NMR coupling, novel electrochemical cells were miniaturized for coupling with NMR by using a simple, rapid and robust method. Velocimetry measurements were also made using the spin-echo imaging technique with which it was possible to visualize and quantify the effect of the magnetic field acting on the in situ copper electrodeposition reaction. This work was the first to use the magnetic field of the NMR spectrometer to study magnetoelectrolysis. In addition, this doctoral thesis was the first to use a bench-top high resolution NMR spectrometer for coupling with electrochemistry.

Este trabalho apresenta resultados da preparação e caracterização de filmes finos de pentóxido de nióbio (Nb2O5) dopados com isopropóxido de zircônio (IV) Zr[O(CH2)2CH3]4, obtidos via processo sol-gel. A adição do precursor dopante teve como finalidade estudar a sua influência sobre as propriedades eletroquímicas destes filmes. Os sóis destinados à deposição destes filmes foram preparados a partir da mistura de pentacloreto de nióbio (NbCl5 anidro), n-butanol e ácido acético e sua submissão à ação de irradiação ultrasônica. A obtenção das camadas delgadas de Nb2O5:Zr, com diferentes espessuras (1 a 6 camadas), sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora eletrônica (ITO), fez-se pelo processo sol-gel juntamente com a técnica de imersão vertical (dip-coating). Os filmes foram submetidos a um tratamento térmico entre 450ºC e 560ºC, em atmosfera de ar, por 5 e 10 minutos. O estudo efetuado revelou que estes filmes finos de Nb2O5:Zr, apresentaram influência de concentração de zircônio, número de camadas e tempo de tratamento térmico nas propriedades eletroquímicas. As medidas de voltametria cíclica demonstraram que o processo de inserção/extração é reversível, enquanto medidas cronoamperométricas, demonstraram que o processo de intercalação atinge o seu valor máximo (35 mC/cm2) em 30s à -1,8V, para filmes dopados numa razão molar de 0,5% e com 5 camadas e tratamento térmico de 450°C por 10 minutos. Estes filmes também apresentaram nas análises microscópicas por MEV uma morfologia muito uniforme, lisa e sem rachaduras. Além disso, foi comprovada por análises EDX a presença de zircônio nos filmes. Todos estes resultados mostraram que os filmes de Nb2O5:Zr são promissores e excelentes candidatos à substituir filmes de WO3.em aplicações eletroquímicas. / This work consists of the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with zirconium (IV) isopropoxide Zr[O(CH2)2CH3]4, was obtained by sol-gel process. The main objective of dopant addition was to study its influence on eletrochemical properties of these films. The sols used to deposition of these films were prepared from the mixture of niobium (V) (NbCl5), butanol and acetic acid by ultrasonic radiation action. The obtaining of the thin layers of Nb2O5:Zr with different thick (from 1 to 6 layers), on a glass substrate recovered with conductor layer ( ITO) was carried out by sol - gel process and dip-coating technique. The films were subjected to a thermal treatment between 450ºC and 560ºC, during some minutes in air atmosphere for 5 and 10 minutes. The study performed showed that these thin films of Nb2O5:Zr, presented influence of zirconium concentration, numbers of layers and time of termic treatment in the electrochemical properties. The measures of cyclic voltammetry showed that the process of insertion and extraction is reversible whereas the chronoamperometry measures showed the intercalation process has as maximum values (35mC/cm2) in 30s at -1,8V to doped films in a molar ration of 0,5% and with 5 layers and termci treatment of 450oC for 10 minutes. These films also presented in microscopic analysis by SEM a morphology very consistent, smooth and without cracks. Besides, it was proved by analysis by EDX the zirconium presences in the fims. All these results showed that the films of Nb2O5:Zr are promising and excellent application to replace films of WO3 in electrochemical application.

Orientador: Roberto Jacobe Rodrigues. / DIssertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Engenharia da Informação, 2009.

Recentemente foi demonstrado que a técnica de ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT) é uma importante ferramenta analítica que é passível de ser acoplada com a eletroquímica (EQ-RMN). No entanto, como foi demonstrado nesse presente trabalho, a técnica de RMN não é passiva, ou seja, ela atua sobre as reações eletroquímicas aumentando a velocidade das reações realizadas in situ quando essas são limitadas por transporte de massas e/ou transferência de cargas. Essa alteração da taxa de reação é ocasionada por um fenômeno conhecido por magnetoeletrólise, que tem como principal resultante a força de Lorentz, que é o produto vetorial entre o campo magnético e o fluxo de íons gerado durante a eletrólise. O efeito do campo magnético sobre diferentes sistemas eletroquímicos foi comprovado na presença de campo magnético de equipamentos de RMN de baixa e alta resolução. Além do foco dado para a magnetoeletrólise durante o acoplamento EQ-RMN, novas células eletroquímicas foram miniaturizadas para a utilização com a RMN a partir de um método simples, rápido e robusto. Também foram feitas medições de velocimetria utilizando a técnica de imagem por spin eco com as quais foi possível visualizar e quantificar o efeito do campo magnético atuando sobre a reação de eletrodeposição de cobre realizada in situ. Esse trabalho foi o primeiro a utilizar o campo magnético do espectrômetro de RMN para estudar a magnetoeletrólise. Além disso, esse trabalho de doutorado foi o primeiro a utilizar um espectrômetro de RMN de bancada de alta resolução para o acoplamento com a eletroquímica. / Recently it was demonstrated that time domain Magnetic Nuclear Resonance (TD-NMR) is an important analytical technique which can be coupled to electrochemistry (EC-NMR). However, it was demonstrated in this work that NMR is not a passive technique, in other words it affects the electrochemical reactions performed in situ by increasing the reaction rate of mass transport and/or charge transfer limited reactions. This change in the reaction rate is caused by a phenomenon known as magnetoeletrolysis, it has as main resultant the Lorentz force, which is the vectorial product between the magnetic field vector and the ion flow produced during the electrolysis. The magnetic field effect on different electrochemical systems has been shown in the presence of magnetic fields of low and high resolution NMR spectrometers. In addition to the focus given to magnetoelectrolysis during the EC-NMR coupling, novel electrochemical cells were miniaturized for coupling with NMR by using a simple, rapid and robust method. Velocimetry measurements were also made using the spin-echo imaging technique with which it was possible to visualize and quantify the effect of the magnetic field acting on the in situ copper electrodeposition reaction. This work was the first to use the magnetic field of the NMR spectrometer to study magnetoelectrolysis. In addition, this doctoral thesis was the first to use a bench-top high resolution NMR spectrometer for coupling with electrochemistry.

Esta tese apresenta um estudo detalhado das propriedades eletroquímicas dos nanocompósitos de V2O5.nH2O e poli(pirrol) sobre a superfície de eletrodos. Demonstramos aqui que pelo controle de parâmetros de síntese é possível alterar a composição das interfaces eletroquímicas dos eletrodos modificados, fazendo com que o poli(pirrol) esteja por cima, por baixo ou dentro do V2O5 que recobre os eletrodos. Esta diferenciação estrutural tem repercussão nas propriedades eletroquímicas e espectroscópicas dos eletrodos modificados. Desenvolvemos além disto um método para gerar matrizes de V2O5.nH2O, assim como nanocompósitos com poli(pirrol) que possuam anisotropia elétrica tridimensional, propriedade útil em eletrônica. Na última parte do trabalho, poli(pirrol) foi inserido em matrizes de intercalação do tipo BV (V2O5.nH2O estabilizado com esmectita) gerando materiais estáveis em meio aquoso e adequados modificadores de eletrodos, viabilizando a exploração das propriedades dos compósitos de V2O5/poli(pirrol) em água. / This thesis focuses on the electrochemical properties of V2O5.nH2O and its poly(pyrrole) nanocomposites over electrodes. We demonstrate that it is possible, by controlling synthetic procedures, to change the composition of the modified electrodes interfaces, leaving poly(pyrrole) over, under or inside the V2O5 films covering the electrodes. This structural differenciation repercutes on the electrochemical and spectroscopic properties of the modified electrodes. We have developed also a method to generate V2O5.nH2O matrices as well as their nanocomposites with poly(pyrrole) showing tridimensional electrical anisotropy, a useful property in electronics. Additionally, poly(pyrrole) has been inserted into BV (smectite stabilized V2O5.nH2O) matrices, generating stable materials in aqueous medium, conveying to this, the properties of V2O5/poly(pyrrole) nanocomposites modified electrodes.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-14T15:04:45Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_VariaveisTermicasSolidificacao.pdf: 3783156 bytes, checksum: 09439df2a825bda18e3a37c1e6addeb0 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-09-01T16:25:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_VariaveisTermicasSolidificacao.pdf: 3783156 bytes, checksum: 09439df2a825bda18e3a37c1e6addeb0 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-01T16:25:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_VariaveisTermicasSolidificacao.pdf: 3783156 bytes, checksum: 09439df2a825bda18e3a37c1e6addeb0 (MD5) Previous issue date: 2008 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / No presente trabalho, é realizada uma seqüência de experimentos com ligas hipoeutéticas Al-Ni para analisar a solidificação unidirecional vertical ascendente em condições transitórias de fluxo de calor. Abordagens experimentais são desenvolvidas para a determinação quantitativa de variáveis térmicas de solidificação, tais como: tempos locais de solidificação; velocidades de deslocamento das isotermas liquidus; taxas de resfriamento à frente da isoterma liquidus e gradientes térmicos à frente da interface sólido / líquido. O trabalho analisa também a dependência dos espaçamentos dendríticos secundários em relação às variáveis térmicas de solidificação e ao teor de soluto das ligas, além de relacionar estes parâmetros com a resistência à corrosão destas ligas. Esses parâmetros dendríticos experimentais, referentes à solidificação das ligas Al - 1, 1,4 e 1,8 % Ni, não puderam ser comparados com os principais modelos teóricos de crescimento dendrítico da literatura, pois, para as ligas em estudo há uma escassez de propriedades termofísicas, impossibilitando assim esta comparação. O comportamento corrosivo é analisado pela técnica de polarização potenciodinâmica e técnica de polarização potenciodinâmica cíclica conduzidas em solução de 3,5% NaCl em temperatura ambiente, estruturas dendríticas mais grosseiras tendem a aumentar as taxas de corrosão das ligas hipoeutéticas do sistema Al-Ni. Os resultados experimentais obtidos através de ensaios de corrosão são correlacionados com a microestrutura dendrítica. Dessa forma, são determinadas tendências experimentais de crescimento dendrítico e resistência à corrosão para a solidificação unidirecional vertical ascendente. / In this research is carried out a sequence of experiments with Al-Ni hypoeutectic alloys to analyze the upward vertical directional solidification on transient conditions of heat flow. Experimental approaches were developed to quantitative the thermal variables of solidification, as follow: local time solidification; dislocation rate of liquidus isotherms, tip cooling rates and thermal gradients. This study analyzes the dendrite secondary arms spacing in relation to solidification thermal variables and to alloy composition, beyond link these parameters with corrosion resistance of these alloys. These experimental dendrite parameters, concerning to alloys solidification as Al - 1, 1,4 and 1,8%Ni, couldn’t be compared with the main theoretical model of dendrite growth by others researches, because, to alloy studied there shortage of thermophysic properties, impossible this comparison. The corrosive behavior is analyzed by potentiodynamic polarization technique and cyclic polarization technique lead into 3,5%NaCl solution on room temperature, coarse structure dendritics tend to increase the corrosion rates of Al-Ni hypoeutectic alloys. The experimental results obtained by the corrosion tests were correlated with dendrite microstructure. This way, experimental tendencies of growth dendrite were determined to upward vertical directional solidification.

Neste trabalho foi realizado um estudo estatístico do desempenho analítico das técnicas eletroquímicas Voltametria de pulso diferencial (VPD), Voltametria de onda quadrada (VOQ) e Voltametria de múltiplas ondas quadradas (VMOQ) para a redução do herbicida paraquat em ultramicroeletrodo de ouro (UME-Au) e sua análise e quantificação em águas puras e naturais. Os estudos da redução eletroquímica do paraquat foram realizados em eletrólito de suporte Na2SO4 0,1 mol L-1 em pH = 5,5. Os resultados mostraram a presença de dois picos de redução bem definidos , com o pico 1 em -0,64 V e o pico 2 em -0,94 V vs Ag/AgCl 3,0 mol L-1. Para as análises foi utilizado o pico 1 que é referente a uma reação em solução, onde a superfície eletródica serve apenas como intermediadora na transferência eletrônica. Utilizando-se os parâmetros experimentais e voltamétricos otimizados, curvas de trabalho foram construídas em eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada. Para a VPD, VOQ e VMOQ, os limites de detecção encontrados utilizando-se o método descrito em Miller & Miller e considerando-se o pico 1 foram: 55,35 ± 0,18 µg L-1 , 37,50 ± 0,32 µg L-1 e 21,42 ± 0,51 µg L-1, respectivamente. A metodologia foi aplicada em amostras de águas coletadas no Rio Mogi-Guaçu na cidade de São Carlos-SP. A variação da inclinação das curvas de trabalho obtida nas análises destas amostras foi praticamente insignificante em relação àquela obtida utilizando-se o eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada para as três técnicas utilizadas, mostrando pouca interferência da matéria orgânica presente nas amostras de águas naturais. Os menores valores de concentração mensuráveis de paraquat nas amostras de águas naturais foram inferiores ao valor máximo de resíduos permitido pela legislação brasileira para águas residuárias (100 µg L-1), mostrando a viabilidade na aplicação da metodologia proposta. Os cálculos dos limites de detecção e quantificação, a avaliação dos erros experimentais e os limites de confiança foram realizados a partir do procedimento estatístico descrito em Miller & Miller. Os valores de limites de detecção encontrados apresentam um significado físico e realístico para esta grandeza, já que foram determinados por interpolação nas curvas analíticas, construídas a partir da relação entre as concentrações do pesticida e os sinais obtidos. Estes mesmos limites foram calculados utilizando-se o método recomendado pela IUPAC e os valores encontrados foram 29,43 µg L-1 para VPD, 3,63 µg L-1 para VOQ e 0,37 µg L-1 para VMOQ. Estes resultados mostram diferenças de até 2 ordens de grandeza de uma técnica para outra, que se não forem bem avaliados podem levar o analista a conclusões equivocadas. / Statisctic studies of the analytical performance of Differential pulse voltammetry (DPV), Square wave voltammetry (SWV) and Multiple square wave voltammetry (MSWV) electrochemical techniques was performed for the electrochemical reduction of the paraquat herbicide on an gold ultramicroelectrode (Au-UME), aiming its analysis and quantification in pure and natural waters. The electrochemical reduction of paraquat was studied in 0.1 mol L-1 Na2SO4 support electrolyte in pH = 5.5 . The electrochemical responses showed two well-defined reduction peaks with potentials of -0.64 and -0.94 V vs Ag/AgCl 3.0 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. The mathematical treatment was performed with data from peak 1, which is associated with a reversible solution reaction, where the electrode surface acts only as the electron transfer mediator. Working curves were obtained using the optimized experimental parameters in support electrolyte prepared with high purity water. To DPV, SWV and MSWV, the detection limits found for the peak currents associated to peak 1 were: 55.35 ± 0.18 µg L-1, 37.50 ± 0.32 µg L-1 and 21.42 ± 0.51 µg L-1, respectively. An analogous analytical procedure was applied in water samples collected in Mogi-Guaçu River, in São Carlos County, state of São Paulo. The variation in slope values, between curves obtained from pure water and those from river waters were practically depreciable for the three analytical methods, showing that the organic components and others contaminants present in natural waters caused only a minor interference in the measurements. The lower measurable values for paraquat in water samples were smaller than the allowed maximum of residue established by the Brazilian legislation for waste waters (100 µg L-1), indicating the developed methodology as convenient to such application. Calculations of detection and quantification limits, the evaluation of experimental errors and the limits of confidence were performed by the statistical procedure reported by Miller & Miller. The obtained detection limits values present a true physical significance, in a realistic order of magnitude, as they were determined by interpolation of the experimental analytical curves. The same analytical curves were submitted to the IUPAC methodology yielding the values of 29.43, 3.63 and 0.37 µg L-1 para DPV, SWV and MSWV, respectively, for pure water measurements. These results showed a difference up to two orders of magnitude from those obtained by the statistical methodology and may promote false conclusions, if not properly evaluated.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-03-27T11:14:41Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo Gomes de Sá e Carvalho - 2014.pdf: 5044636 bytes, checksum: 3871b0d2777c9ab38b3d7c7cb34138cc (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-03-27T14:38:00Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo Gomes de Sá e Carvalho - 2014.pdf: 5044636 bytes, checksum: 3871b0d2777c9ab38b3d7c7cb34138cc (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-27T14:38:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo Gomes de Sá e Carvalho - 2014.pdf: 5044636 bytes, checksum: 3871b0d2777c9ab38b3d7c7cb34138cc (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-01-24 / Corrosion of reinforcement in concrete structures constitutes one of the most serious and costly problems to be solved in construction. Currently, a number of professionals are somehow mobilized in order to prevent, control and repair concrete structures subjected or with steel corrosion. This paper presents and discusses the main results of an experimental study aimed to verify the corrosion resistance of two different types of steel, CA24 and CA50. The CA24 steel was widely used in construction of the 1930s to 1960s, and CA50 steel is the most currently employed as reinforcement of concrete structures. Besides the type of steel, the study evaluated the influence of bar diameter (5mm and 25mm ) in the process of passivation, depassivation and propagation of corrosion. For the study, steel bars 5mm and 25mm, of the CA24 and CA50 were introduced in body-of-proof molded prismatic with a reference concrete. The bodies of the specimen underwent regular cycles of immersion in NaCl solution with 2 % concentration and drying. Were also shaped bodies-specimens with 3% sodium chloride in the mixing water by mass of cement. These remained initially in place with controlled humidity 55 ± 15 % and subsequently passed through cycles of immersion in clean water and drying. Monitoring for 210 days, the corrosion was evaluated by the electrochemical corrosion potential measurements (Ecorr) and polarization resistance (icorr). The concrete was monitored by measurements of surface resistivity (ρ). Before corrosion valuation, metallographic tests, chemical composition and mechanical tests for steel characterization were performed. The electrochemical mass loss were compared with the gravimetric weight loss, showing that steel CA50 to CA24 in comparison, is more susceptible to corrosion. The study also showed that steels with smaller diameter have lower corrosion resistance. / A corrosão de armaduras em estruturas de concreto constitui-se em um dos problemas mais sérios e onerosos a serem resolvidos na construção civil. Atualmente, vários profissionais estão mobilizados no sentido de prevenir, controlar e reparar estruturas sujeitas ou com corrosão de armaduras. O presente trabalho apresenta e discute os principais resultados de uma pesquisa experimental cujo objetivo foi verificar a resistência à corrosão de dois diferentes tipos de aço, o CA24 e o CA50. O aço CA24 foi amplamente empregado nas construções das décadas de 40 a 60, e o aço CA50 é o mais empregado atualmente como armadura de estruturas de concreto. Além do tipo de aço, o estudo avaliou a influência do diâmetro da barra (5mm e 25mm) nos processos de passivação, despassivação e propagação da corrosão. Para a realização do estudo, foram introduzidas barras de aço de 5mm e 25mm, de CA24 e CA50, em corpos-de-prova prismáticos moldados com um concreto de referência. Os corpos-de-prova foram submetidos a ciclos regulares de imersão, em solução de 2% de NaCl com 2%, e secagem. Foram moldados, também, corpos-de-prova com 3% de cloretos de sódio na água de amassamento, em relação à massa de cimento. Estes permaneceram, inicialmente, em local com umidade controlada de 55 ± 15% e, posteriormente, passaram por ciclos de imersão em água potável e secagem. Durante 210 dias de monitoramento, a corrosão foi avaliada por meio das medidas eletroquímicas de potencial de corrosão (Ecorr) e resistência de polarização (icorr). O concreto foi monitorado por meio de medidas de resistividade superficial (ρ). Antes do inicio dos ensaios de corrosão, foram realizados os ensaios de metalografia, composição química e ensaios mecânicos, para a caracterização das barras de aço. As perdas de massa eletroquímicas foram comparadas com as perdas de massa gravimétricas, mostrando que o aço CA50, em comparação ao CA24, é mais suscetível à corrosão. O estudo mostrou também que aços com menor diâmetro possuem menor resistência à corrosão.

Neste trabalho foi realizado um estudo estatístico do desempenho analítico das técnicas eletroquímicas Voltametria de pulso diferencial (VPD), Voltametria de onda quadrada (VOQ) e Voltametria de múltiplas ondas quadradas (VMOQ) para a redução do herbicida paraquat em ultramicroeletrodo de ouro (UME-Au) e sua análise e quantificação em águas puras e naturais. Os estudos da redução eletroquímica do paraquat foram realizados em eletrólito de suporte Na2SO4 0,1 mol L-1 em pH = 5,5. Os resultados mostraram a presença de dois picos de redução bem definidos , com o pico 1 em -0,64 V e o pico 2 em -0,94 V vs Ag/AgCl 3,0 mol L-1. Para as análises foi utilizado o pico 1 que é referente a uma reação em solução, onde a superfície eletródica serve apenas como intermediadora na transferência eletrônica. Utilizando-se os parâmetros experimentais e voltamétricos otimizados, curvas de trabalho foram construídas em eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada. Para a VPD, VOQ e VMOQ, os limites de detecção encontrados utilizando-se o método descrito em Miller & Miller e considerando-se o pico 1 foram: 55,35 ± 0,18 µg L-1 , 37,50 ± 0,32 µg L-1 e 21,42 ± 0,51 µg L-1, respectivamente. A metodologia foi aplicada em amostras de águas coletadas no Rio Mogi-Guaçu na cidade de São Carlos-SP. A variação da inclinação das curvas de trabalho obtida nas análises destas amostras foi praticamente insignificante em relação àquela obtida utilizando-se o eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada para as três técnicas utilizadas, mostrando pouca interferência da matéria orgânica presente nas amostras de águas naturais. Os menores valores de concentração mensuráveis de paraquat nas amostras de águas naturais foram inferiores ao valor máximo de resíduos permitido pela legislação brasileira para águas residuárias (100 µg L-1), mostrando a viabilidade na aplicação da metodologia proposta. Os cálculos dos limites de detecção e quantificação, a avaliação dos erros experimentais e os limites de confiança foram realizados a partir do procedimento estatístico descrito em Miller & Miller. Os valores de limites de detecção encontrados apresentam um significado físico e realístico para esta grandeza, já que foram determinados por interpolação nas curvas analíticas, construídas a partir da relação entre as concentrações do pesticida e os sinais obtidos. Estes mesmos limites foram calculados utilizando-se o método recomendado pela IUPAC e os valores encontrados foram 29,43 µg L-1 para VPD, 3,63 µg L-1 para VOQ e 0,37 µg L-1 para VMOQ. Estes resultados mostram diferenças de até 2 ordens de grandeza de uma técnica para outra, que se não forem bem avaliados podem levar o analista a conclusões equivocadas. / Statisctic studies of the analytical performance of Differential pulse voltammetry (DPV), Square wave voltammetry (SWV) and Multiple square wave voltammetry (MSWV) electrochemical techniques was performed for the electrochemical reduction of the paraquat herbicide on an gold ultramicroelectrode (Au-UME), aiming its analysis and quantification in pure and natural waters. The electrochemical reduction of paraquat was studied in 0.1 mol L-1 Na2SO4 support electrolyte in pH = 5.5 . The electrochemical responses showed two well-defined reduction peaks with potentials of -0.64 and -0.94 V vs Ag/AgCl 3.0 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. The mathematical treatment was performed with data from peak 1, which is associated with a reversible solution reaction, where the electrode surface acts only as the electron transfer mediator. Working curves were obtained using the optimized experimental parameters in support electrolyte prepared with high purity water. To DPV, SWV and MSWV, the detection limits found for the peak currents associated to peak 1 were: 55.35 ± 0.18 µg L-1, 37.50 ± 0.32 µg L-1 and 21.42 ± 0.51 µg L-1, respectively. An analogous analytical procedure was applied in water samples collected in Mogi-Guaçu River, in São Carlos County, state of São Paulo. The variation in slope values, between curves obtained from pure water and those from river waters were practically depreciable for the three analytical methods, showing that the organic components and others contaminants present in natural waters caused only a minor interference in the measurements. The lower measurable values for paraquat in water samples were smaller than the allowed maximum of residue established by the Brazilian legislation for waste waters (100 µg L-1), indicating the developed methodology as convenient to such application. Calculations of detection and quantification limits, the evaluation of experimental errors and the limits of confidence were performed by the statistical procedure reported by Miller & Miller. The obtained detection limits values present a true physical significance, in a realistic order of magnitude, as they were determined by interpolation of the experimental analytical curves. The same analytical curves were submitted to the IUPAC methodology yielding the values of 29.43, 3.63 and 0.37 µg L-1 para DPV, SWV and MSWV, respectively, for pure water measurements. These results showed a difference up to two orders of magnitude from those obtained by the statistical methodology and may promote false conclusions, if not properly evaluated.