Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseFVS.pdf: 1918366 bytes, checksum: 50022552c1da9e36f2b0f548d6bafb0d (MD5) Previous issue date: 2004-05-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / Sample preparation was always considered a limiting factor for sample throughput in the analytical sequence due to its high time consumption and great probability for error insertion in the results. Therefore, purposes to generate lower analysis time and, mainly, to make sample handling a feasible process are readily wished. Two procedures for preparation of agricultural samples (bovine milk and fruit juices) for multielemental determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry have been investigated. A procedure for bovine milk treatment based on use of proteolytic enzymes (pepsin) and protein precipitator agent (trichloroacetic acid) for extraction of Ca, Fe, Mg, and Zn was investigated. Application of these reagents allowed to check the complex interaction between Fe and milk proteins. Quantitative determinations from simple protein precipitation in solution showed good results for Ca, Mg, and Zn. Results obtained for Fe, using protein precipitation, confirmed the strong bound of this element with the casein micelle. In general, the recovery of Fe on protein precipitate was around 100 %. Taking into account the procedure for fruit juices treatment, a flow system operating at high temperature and high pressure was developed. This system presented decomposition efficiency around 99 % for different carbon sources when 300 oC and 60 bar was applied. As result, it can be suggested that the use of diluted nitric acid (HNO3 1.4 mol L-1) associated to hydrogen peroxide as auxiliary oxidant agent (H2O2 3.0 % v v-1), does not compromise the decomposition efficiency if high temperature is applied. Recoveries of Ca, K, Mg, and Na in the digestates obtained by the flow system were in agreement with those found in the closed vessel-MW assisted acid decomposition. The flow system behavior for vegetal tissues slurries decomposition was also evaluated. At the same time the spectrometers performance was evaluated. Figures of merit, warm up time, long and short term stability, spectral resolution, and limit of detection were compared for axially- and radially-viewed configurations. The performed experiments showed similar performance for both configurations, differing only on the warm up time and limit of detection. Taking into account the obtained results it is possible to infer that most of the applications performed with the radially-viewed configuration could be carried out in axially-viewed ICP OES s with no analytical performance degradation. / A etapa de preparo da amostra sempre foi considerada um fator limitante a produtividade dentro da seqüência analítica devido ao elevado tempo demandado e a grande probabilidade da introdução de erros no resultado analítico. Propostas que venham representar economia em tempo e simplificação da manipulação da amostra são desejáveis. Foram investigados dois procedimentos para preparo de amostras agronômicas (leite bovino e sucos de fruta) visando determinação multielementar por espectrometria de emissão ótica com plasma induzido. O procedimento para preparo do leite bovino baseou-se no emprego de enzima proteolítica (pepsina) e de agente precipitador de proteínas (ácido tricloroacético), para extração dos elementos Ca, Fe, Mg e Zn. A aplicação dos reagentes avaliados proporcionou verificar a complexa interação do elemento Fe com as proteínas do leite. Determinação quantitativa a partir da simples precipitação das proteínas mostrou-se viável para Ca, Mg e Zn. Resultados obtidos para Fe, utilizando a precipitação das proteínas, confirmaram a forte ligação desse elemento com a micela de caseína. Em geral, a recuperação de Fe no precipitado de proteínas desnaturadas apresentou-se ao redor de 100 %. Para tratamento das amostras de sucos de frutas foi desenvolvido um sistema em fluxo que opera sob altas temperatura e pressão. Esse sistema mostrou eficiência de decomposição de aproximadamente 99 %, para diferentes fontes de carbono, quando as condições de 300 oC e 60 atm foram utilizadas. A utilização de ácido nítrico diluído (HNO3 1,4 mol L-1), associada ao uso de peróxido de hidrogênio como agente oxidante auxiliar (H2O2 3,0 % v v-1), não comprometeu a eficiência de decomposição quando temperatura de 300oC foi empregada. Os teores de Ca, K, Mg e Na encontrados nos digeridos das amostras de sucos foram concordantes às concentrações observadas para digestão em forno de MW com frascos pressurizados. O comportamento do sistema em fluxo frente a suspensões de tecido vegetal também foi investigado. Ao mesmo tempo foi avaliada a performance dos espectrômetros utilizados nas determinações. Foram comparadas as figuras de mérito, warm-up time , estabilidades em curto e longo períodos, resolução espectral, robustez e limite de detecção para as configurações axial e radial. Os experimentos realizados mostraram desempenho similar para ambas as configurações, sendo observadas diferenças apenas no warm up time e limite de detecção. Os resultados obtidos possibilitam concluir que a maioria das aplicações realizadas com a configuração radial pode ser implementada em um ICP OES com visão axial sem degradação do desempenho analítico.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T04:54:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_JezWillianBatista_D.pdf: 2679921 bytes, checksum: 61d94250615e16bfe6ecb1291110f29a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Modelos de calibração de segunda ordem vêm sendo cada vez mais aplicados, principalmente pela possibilidade de determinar analitos mesmo na presença de interferentes da amostra. Contudo, a validação desses modelos ainda não é possível por dificuldades na determinação de algumas figuras de mérito. Esta tese teve como objetivos estudar a determinação e avaliar a consistência de algumas figuras de mérito em modelos de calibração de segunda ordem, desenvolver programas que facilitem sua determinação. Também foram comparardos a eficiência dos modelos de quadrados mínimos bilinear (BLLS) e quadrados mínimos parciais desdobrado (UPLS), ambos utilizando o processo de bilinearização residual (RBL), com os modelos de análise de fatores paralelos (PARAFAC) e resolução multivariada de curvas (MCR). Foram desenvolvidos quatro estudos, abordando as determinações de: (1) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, (2) riboflavina e piridoxina em matrizes lácteas (ambos por emissão e excitação de fluorescência), (3) ácido acetilsalicílico e ascórbico em fármacos por análise por injeção em fluxo com gradiente de pH e (4) pesticidas e metabólitos em vinho por cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados demonstraram que as figuras de mérito apresentam boa consistência, sendo observada influência de interferentes na sensibilidade, seletividade e nos erros obtidos. Contudo, observou-se a necessidade de desenvolvimentos nas estimativas de incerteza e seletividade, onde duas novas propostas para o modelo UPLS são descritas. Os modelos comparados foram equivalentes na maior parte dos casos, sendo que a escolha correta do número de fatores no RBL requer um conjunto de amostras externas / Abstract: Second order calibration models are becoming widely applied in analytical chemistry, mainly due to the possibility to determine analytes even in the presence of interferences. However, an appropriate validation of these models is not possible due to the difficult in the determination of some figures of merit. The aims of this thesis were to study and evaluate the determination of some figures of merit of the most applied second order calibration models, to develop softwares to perform its determination easier and to compare the performance of the bilinear least squares (BLLS) and the unfold partial least squares (UPLS), both applying the residual bilinearization process (RBL), with the models parallel factor analysis (PARAFAC) and multivariate curve resolution (MCR). Four applications were developed, which study the determination of: (1) polycyclic aromatic hydrocarbons, (2) riboflavin and pyridoxine in dairy supplements (both using excitation and emission fluorescence), (3) acetylsalicylic and ascorbic acids in pharmaceutical samples by FIA and pH gradient and (4) pesticides and metabolites in wine samples by HPLC. The results show that the estimated figures of merit present a good agreement with their expected values, also been observed the effects of the interferences of the sample in the sensitivity, selectivity and uncertainty values. It was also observed the necessity of new developments in the estimates of selectivity and uncertainty parameters, where two new approaches for the model UPLS are described. The compared models were equivalents in most of the situations and it was observed that the choice of the correct number of factors in the RBL requires the use of an independent data set / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T14:05:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valderrama_Patricia_D.pdf: 7920273 bytes, checksum: 6c9c64460d2e21d668e1b198fca8d6c4 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Modelos de calibração de primeira e segunda ordem foram empregados no desenvolvimento de métodos para a quantificação de enantiômeros através de espectroscopia e complexação com b-ciclodextrina. No primeiro estudo, modelos de calibração de primeira ordem através do método de mínimos quadrados parciais (PLS) foram desenvolvidos para a quantificação dos enantiômeros do maleato de clorfeniramina através de espectroscopia no ultravioleta (UV) e na região do infravermelho próximo (NIR). No segundo caso, modelos de calibração de segunda ordem através dos métodos de análise de fatores paralelos (PARAFAC) e mínimos quadrados bilineares (BLLS) foram aplicados para a quantificação de enantiômeros do ibuprofeno por fluorescência molecular. Os enantiômeros do ibuprofeno foram também quantificados em plasma sanguíneo humano e urina humana pelo método de adição padrão de segunda ordem (SOSAM). O terceiro estudo consistiu na quantificação dos enantiômeros do propranolol por espectroscopia no UV, infravermelho médio, NIR e fluorescência molecular com calibração por PLS. Modelos de segunda ordem foram aplicados para a quantificação através dos métodos PARAFAC e BLLS. Por fim, os enantiômeros do propranolol foram quantificados em plasma sanguíneo humano e urina humana a partir do método SOSAM. Os métodos propostos foram validados através do cálculo de figuras de merito e comparados com métodos de referência como a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Os resultados obtidos pelos métodos desenvolvidos não apresentaram diferenças significativas em relação aos resultados obtidos pelo HPLC, conforme testes estatísticos aplicados. Os métodos propostos envolvendo espectroscopia e quimiometria para quantificação de enantiômeros se mostraram mais rápidos, eficientes, precisos e sensíveis e são uma alternativa aos métodos já existentes / Abstract: First and second order multivariate calibration were developed for the quantification of enantiomers by spectroscopy and b-cyclodextrin guest-host complexes. In the first case, first order multivariate calibration was employed based on partial least square regression (PLS) for the quantification of the chlorpheniramine maleate enantiomers by ultraviolet (UV) and near infrared (NIR) spectroscopy. In the second case, second order multivariate calibration base don parallel factor analysis (PARAFAC) and bilinear least squares (BLLS) was applied for the quantification of the ibuprofen enantiomers by espectrofuorimetry. The ibuprofen enantiomers were, also, quantified in human plasma and urine samples by second order standard addition method (SOSAM). The third case, PLS was used for quantification of the propranolol enantiomers by UV, NIR, middle infrared and fluorescence spectroscopy. Second order multivariate calibration with PARAFAC e BLLS were, also, applied in the quantification. Finally, the propranolol enantiomers in human plasma and urine samples were analysed by SOSAM method. The proposed methods were validated through figures of merit calculation and compared with reference method as high performance liquid chromatography (HPLC). The results for the proposed methods do not presented significative difference, in conformity with statistic tests. The proposed methods using chemometrics and spectroscopy for the enantiomers quantification showed fast, efficient, with good precision and sensibility being an alternative to standard methods / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientadores: Márcia Miguel Castro Ferreira, Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qímica / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:19:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_YuriGuimaraes_M.pdf: 1972063 bytes, checksum: 17925102065d8dd73072baa01e19447c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este estudo avalia a capacidade do uso da espectroscopia NIR para a determinação do teor de 6 hidrocarbonetos e dióxido de carbono em 40 misturas gasosas com composição semelhante à do gás natural. Os espectros NIR foram obtidos a partir de um equipamento experimental, construído no próprio laboratório, baseado em um monocromador do tipo AOTF e simultaneamente em um espectrofotômetro comercial NIR-FT. Modelos de calibração multivariada PLS-1 foram construídos, para os 6 gases, com os dois conjuntos de dados. A validação do método foi realizada calculando-se as figuras de mérito multivariadas, envolvendo em alguns casos o conceito do sinal analítico líquido (NAS). Os valores de RMSECV variam de 0,1858% para o 1,3- butadieno, cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 0,8% a 4,9%; a 0,9732% para o metano cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 61,7% a 89,9%. Estes valores confirmam a possibilidade de determinação do teor das espécies constituintes do gás natural e uma comparação das variâncias, por meio do teste F, dos modelos obtidos com os espectrofotômetros NIR-AOTF e NIR-FT indicam a adequação do equipamento experimental utilizado / Abstract: The present study evaluates the potential of NIR spectroscopy in determining the content of 6 hidrocarbons and carbon dioxide in 40 gas mixtures very similar in composition to the brazilian natural fuel gas. The NIR spectra were obtained from an equipament built in our laboratory and based on a AOTF wavelength selector device. All the spectra were simultaneously recorded in a comercial NIR-FT spectrophotometer (Bomem MB160D). Multivariate calibration models (PLS-1) were built for the six gases with both data sets. Method validation was performed calculating the figures of merit based on the Net Analyte Signal (NAS). RMSECV values ranged from 0.1858%, for 1,3-butadiene wich has a volumetric ratio of 0.8% to 4.9%; to 0.9732 for methane which has a volumetric ratio of 65.8% to 89.9%. These values confim the possibility of measuring the content of all the constituents evaluated in this study. A model variance comparision regarding the calibrations obtained with the NIR-AOTF and NIR-FT spectrophotometers showed the adequacy of the experimental equipament employed / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T23:09:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_WericksonFortunatodeCarvalho_M.pdf: 1597999 bytes, checksum: b9442a7ba3c5fb6665bc87f6c0abf34f (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo realizar a validação de modelos de calibração multivariada através do cálculo de figuras de mérito e de cartas de controle multivariadas do medicamento Nimesulida por meio do infravermelho próximo. Foram preparadas 69 amostras sintéticas contendo o princípio ativo (Nimesulida) na faixa 10,38-39,47% (m/m) em excipiente (lactose, povidona-KV29- 32, celulose 200, lauril sulfato de sódio, croscarmelose sódica e estereato de magnésio). Destas, 49 amostras foram utilizadas para a calibração e 20 para a validação as quais foram separadas através do algoritmo de Kennard-Stone.O tratamento utilizado nos espectros foi a correção do espalhamento multiplicativo. Na sequência, foram obtidos os seguintes valores para as figuras de mérito: limite de detecção (0,61), limite de quantificação (2,03), exatidão (RMESC 0,66 %(m/m), RMESCV 0,92 %(m/m), RMESP 1,05 %(m/m) de Nimesulida), seletividade média (0,0056), sensibilidade (0,0036), inverso da sensibilidade analítica (0,20 %(m/m)-1 de Nimesulida) e razão sinal ruído (181,11). Na segunda parte do trabalho foram utilizadas 113 amostras sintéticas para construção das cartas de controle multivariadas. Foram desenvolvidas três cartas de controle e calculado os limites de controle para cada carta. Os valores encontrados foram: - carta NAS (Superior = 6,54x10; Inferior = 5,25x10), carta interferente (7,45) e carta resíduo (2,38x10). Através dessas cartas de controle multivariadas foi possível identificar as amostras que estavam dentro e fora de controle. Obteve-se 64 amostras fora de controle e 20 amostras dentro de controle de acordo com o planejamento experimental realizado. Sendo assim, foi possível identificar, de forma qualitativa, as amostras de Nimesulida que estavam dentro e fora de controle. Portanto, a dissertação desenvolvida sugere um novo método analítico que pode ser usado para controle de qualidade em fármacos e para validação de modelos de calibração multivariada, pois os resultados obtidos, indicam que o modelo desenvolvido pode ser utilizado na indústria farmacêutica como uma alternativa ao método-padrão / Abstract: This study was mainly intended to elaborate the validation of multivariate calibration models based on the determination of figures of merit and multivariate control charts constructed with data from Nimesulide tablets upon near-infrared spectroscopy use. A total of 69 synthetic samples were prepared containing the active principle (Nimesulide) in the range of 10,38-39, 47% (m/m) in excipients (Cellulose,Sodium Lauryl Sulphate, Magnesium Stearate, Carmellose Sodium,Povidone and Lactose). It was used 49 samples for the calibration and 20 for the validation that were separated by the Kennard-Stone algorithm. It was used the multiplicative scatter correction on the spectra set. Then, the following values for figures of merit were calculated: limit of detection (0,61) , limit quantification (2,03) , accuracy (RMESC 0,66 %(m/m), RMESCV 0,92%(m/m), RMESP 1,05%(m/m) of Nimesulide), mean selectivity (0,0056), sensitivity (0,0036), inverse analytical sensitivity (0,20 %(m/m)- 1 of the Nimesulide) and signal-to-noise ration (181, 11). In the second application, 113 synthetic samples were used for the construction of multivariate control charts. Three control charts were designed and the control limits for each chart were calculated. The values found were: - chart NAS (upper = 6,54x10; below = 5,25x10), chart interferent (7,45) and chart residual (2,38x10). From these charts it was possible to identify the samples that were in and out of control. It was obtained 64 samples out of control and 20 samples in control, according to the experimental design. Therefore, it was possible to identify, in a qualitative way, the Nimisulide samples that were in control and the ones that were out of control. Hence it follows that, this research project suggests a new analytical method that can be used for quality control in drugs and also for the validation of multivariate calibration models. Thus, the results obtained indicate that this model can be used in pharmaceutical industries as an alternative to the standard procedure / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Márcia Miguel Castro Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:57:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rambo_MagaleKarineDiel_D.pdf: 17781681 bytes, checksum: b58e114895e86072193e680baa88746e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A geração de materiais residuais e o seu descarte no ambiente têm sido motivo de grande preocupação, tanto ambiental quanto econômica. O aproveitamento dessas matérias-primas residuais renováveis, não apenas para a produção de energia e calor, mas também para a geração de produtos tecnológicos, tornou-se uma prioridade. Neste trabalho, utilizaram-se caracterizações físico-químicas para o aproveitamento de resíduos agroindustriais e agroflorestais como caroço de açaí; serragem de eucalipto; cascas de arroz, café e soja; capim elefante; bambu; resíduos de banana e coco. Tais biomassas foram submetidas à caracterizações físico-químicas a fim de avaliá-las como potenciais matérias-primas no conceito de biorrefinarias. Essas foram caracterizadas e analisadas por meio de técnicas de difração de raios-X (XRD), espectrometria no infravermelho próximo (NIR), extração acelerada por solvente (ASE), cromatografia de troca iônica (HPAEC), análise térmica (TGA), poder calorífico, análise no ultravioletavisível (UV-Vis), análise elementar e análise imediata. Com base nesses resultados, os resíduos de banana, café e coco foram selecionados como biomassas promissoras no contexto de biorrefinarias. Vários estágios de processamento dessas amostras, úmidas - não moídas (WU), secas ¿ não moídas (DU) e secas moídas (DS) foram analisadas. Usando a espectroscopia NIR e análise multivariada foi possível construir modelos de regressão para predizer os teores de lignina Klason, lignina ácida solúvel, resíduo ácido insolúvel, lignina total, extrativos, umidade, cinzas, glicose, xilose, manose, arabinose, ramnose, galactose, bem como o teor de açúcares totais de 104 amostras de resíduos de banana, 102 resíduos de café e 30 resíduos de coco oriundos de diferentes regiões do Brasil. Modelos utilizando o método de regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) foram construídos para amostras de banana, café, coco e amostras combinadas de (Banana + Café) e de (Banana + Café + Coco). Os coeficientes de regressão multivariados de cada modelo foram interpretados a fim de garantir a obtenção de modelos confiáveis e não obtidos ao acaso. A precisão da metodologia NIR foi melhor (p < 0,05) que o método de referência para quase todos os parâmetros, sendo pior apenas para a umidade. Com exceção do teor de cinzas, lignina ácida solúvel, e açúcares (principalmente os minoritários) que foram preditos pobremente (Rval < 0,80) em alguns modelos de diferentes frações, os modelos para os demais analitos exibiram Rval > 0,80. Normalmente as frações DU e WU forneceram modelos um pouco inferiores, necessitando um maior número de variáveis latentes, provavelmente devido à heterogeneidade dessas amostras. Os erros relativos variaram de 2 a 25%, e os desvios padrões entre os valores de referência e os previstos foram todos menores que 10%. Os modelos foram validados utilizando figuras de mérito de calibração multivariada. Com base nos resultados da validação externa e figuras de mérito, a espectroscopia NIR mostrou-se útil para a predição química dos resíduos de banana, coco e café, podendo ser usada como uma alternativa rápida, econômica e com menor produção de resíduos químicos frente às metodologias padrões. / Abstract: The generation of waste disposed in the environment has been of great concern, both environmentally and economically. The use of the wastes from renewable feedstocks, not only for the production of power and heat, but also for the generation of technology products, has become a priority. In this work, we investigated the physicochemical characteristics for the utilization of agro-industrial and agroforestry residues such as acai seed; eucalyptus sadwust; rice husks, coffee husks, soypeel, elephant grass; bamboo; banana and coconut wastes. These biomasses were subjected to physicochemical characterizations in order to evaluate their as potential as raw materials in the biorefinery concept. They were characterized and analyzed using techniques of X-ray diffraction (XRD), Near-infrared spectroscopy (NIR), Accelerated Solvent Extraction (ASE), Anion-Exchange chromatography (HPAEC-PAD), Thermogravimetric analysis (TGA), Heating Value, ultraviolet-visible spectroscopy analysis (UV-Vis), proximate and elemental analysis. Based on the results, banana, coffee and coconut residues were selected for biorefineries opportunities. Several stages of processing of the samples, wet and unground (WU), dried and unground (DU), dried and sieving (DS) were analyzed. Using NIR spectroscopy, coupled with chemometric tools was possible to build regression models to predict the Klason lignin (KL), acid soluble lignin (ASL), acid insoluble residue (AIR), total lignin (TL), extractives, moisture, ash, glucose, xylose, manose, arabinose, rhamnose, glactose and the total sugar content, of 104 samples of banana residues, 102 samples of coffee residues and 30 samples of coconut residues, all from different regions of Brazil. Models using the Partial least squares regression (PLS) method were built for Banana, Coffee and Coconut samples and for pooled samples (Banana + Coffee) and (Banana + Coffee + Coconut). Regression Coefficients Interpretation of the model was made to help in the identification of spectral signals characteristics to the analyte and also to detect potential spurious correlations. The precision of the NIR methodology was better (p < 0.05) than the reference method for almost all the parameters, being worse for moisture. With the exception of ash, acid soluble lignin and sugars (especially the minority) content, which was predicted poorly (Rval < 0.80) in some biomass models from different fractions, the models for all the analytes exhibited Rval > 0.80. Normally WU and DU fractions provided somewhat worse models, requiring a greater number of latent variables (LV), probably due to the heterogeneity of the samples. The relative errors varied from 2.00 to 25.00%, and the standard deviations between the reference and predicted values were less than 10.00%. The quality of the models were evaluated by the determination of the multivariate figures of merit. Based on the results of external validation and figures of merit, NIR spectroscopy proved to be useful for chemical prediction of banana, coconut and coffee residues and can be used as a faster and more economical alternative to the standard methodologies. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T13:27:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_AndreMarcelode_D.pdf: 34076641 bytes, checksum: 9b864adff6bf9857ffe47d6b6afee68a (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: As pesquisas atuais apontam que a espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) é a técnica alternativa mais promissora para a determinação de carbono orgânico do solo (SOC) nos laboratórios de todo o mundo em substituição total ou parcial aos métodos tradicionais de via úmida. Considerado este fato, foi desenvolvido e validado um método para a determinação de SOC por espectroscopia NIR, visando seu empregado como método de rotina em laboratórios de análise de solos do Brasil. Para este fim, foram construídos modelos de calibração multivariada a partir de um número expressivo de amostras de solos (1490 amostras, 2.980 espectros) que englobam a variabilidade de solos brasileiros. Estes modelos foram validados através da submissão dos valores previstos das concentrações de matéria orgânica do solo (SOM) ao Programa de Análise de Qualidade de Laboratórios de Fertilidade (PAQLF). As questões envolvendo a transferência de calibração entre múltiplos instrumentos também foram abordadas e a regressão por vetores de suporte (SVR) foi avaliada como alternativa à regressão em mínimos quadrados parciais (PLS). Os resultados alcançados comprovaram de maneira contundente a robustez do método proposto e indicaram que o mesmo pode substitui o método de via úmida, superando seu desempenho em alguns casos. No estudo de transferência de calibração, foi demonstrado que quando dois ou mais espectrofotômetros NIR são empregados na aquisição dos dados, recomenda-se que ambos sejam de mesma configuração. Porém, quando instrumentos diferentes foram envolvidos, o método de atualização do modelo através da matriz aumentada apresentou resultados satisfatórios em relação aos demais métodos avaliados. Existem, no entanto, pelo menos dois gargalos da implementação da espectroscopia NIR em análises de rotina: (1) o elevado custo dos instrumentos em relação ao orçamento dos laboratórios de análise de solos no Brasil; e (2) a necessidade do emprego da quimiometria na etapa de modelagem dos dados. Ambas as questões podem ser solucionadas com políticas de subsídios para compra de instrumentos e intensivos treinamentos em quimiometria e espectroscopia NIR, que podem ser oferecidos pela Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária e por instituições de ensino superior do Brasil / Abstract: Current research indicates that near infrared spectroscopy (NIR) is the most promising alternative technique for the determination of soil organic carbon (SOC) in laboratories around the world in total or partial replacement traditional wet chemistry methods. Considering this fact, in this research it was developed and validated a method for determination of SOC by NIR spectroscopy, aiming its use in soils laboratories in Brazil as a routine analysis method. To this end, multivariate calibration models were constructed from a large number of soil samples (samples 1490, 2980 spectra) covering the variability of brazilian soils. These models were validated by the submission of the predicted concentrations of soil organic matter (SOM) in the Quality Program of Analysis of Fertility Laboratories (PAQLF). Issues involving the calibration transfer among several instruments were discussed and the support vector regression (SVR) was evaluated as an alternative to PLS. The results proved in a conclusive way the robustness of the proposed method and indicated that it can replace the wet chemistry method, outperforming it in some cases. Some general recommendations that can be drawn from this work are: when two or more NIR spectrophotometers are involved, it is recommended purchase or apply those of same configuration because the transfer methods evaluated generate better models when compared to those of different configuration. However, when different instruments are involved, the method of model updating through the augmented matrix showed satisfactory results when compared to other methods evaluated. There are at least two bottlenecks of the implementation of the NIR spectroscopy method in routine analysis of soil laboratories: (1) the cost of NIR spectroscopy instruments and their maintenance are considered high in relation to the budget of the laboratories of soil analysis in Brazil and (2) the spectral data treatment, which requires the use of chemometrics. Both aspects that hinder the implantation of NIR spectroscopy as a routine method can be solved, with a policy of subsidies to purchase equipment and intensive training in chemometrics that can be offered by Brazilian Corporation of Agricultural Research (Embrapa) and also by brazilian teaching institutions / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

O objetivo da dissertação foi o desenvolvimento de um modelo de avaliação rápida da atratividade de oportunidades de negócios em recursos energéticos renováveis dentro de uma região geográfica delimitada, valendo-se dos resultados do Planejamento Integrado de Recursos Energéticos (PIR) para a região analisada, complementado com outras bases bibliográficas primárias e secundárias. O uso dos resultados do PIR propiciou o acesso rápido a avaliações prontas dos recursos energéticos em três dimensões1, além da dimensão técnico-econômica, incluindo opiniões e posições da sociedade local e nacional (técnicos e não técnicos). No estudo piloto, o modelo é aplicado em cinco recursos energéticos renováveis dentro da Região Administrativa de Araçatuba (RAA), noroeste do estado de São Paulo. Os recursos avaliados são: (a) de oferta: Geração eólica (EOL); Cogeração por Biomassa de Cana-de-açúcar (BIO); e Pequenas Centrais Hidroelétricas (PCH); (b) de demanda (medidas de economia): Troca de Lâmpadas Incandescentes por Fluorescentes Compactas e Troca de Chuveiros Elétricos por Aquecedores Solares. Os principais resultados do modelo de avaliação foram (i) um modelo de fluxo de caixa funcional para a avaliação dos recursos de geração; (ii) para cada recurso de geração: cálculo das principais Figuras de Mérito Econômico Financeiro (VPL, TIR, PayBack Descontado, preço de equilíbrio2 da energia gerada e demanda relevante de capital de giro); (iii) para as medidas de economia de energia: cálculo das figuras de mérito econômico-financeiras (Custo do Ciclo de vida anualizado (CCVA) e PayBack Descontado); (iv) pontos notáveis da análise de sensibilidade das figuras de mérito, obtidas pela variação das principais parâmetros de entrada dos modelos matemáticos representativos dos recursos; (v) análise geral dos riscos em empreender os recursos avaliados; e (vi) diagnóstico da atratividade de investimento em cada recurso: não atrativo, atrativo com atenção, e atrativo. No contexto do estudo piloto, o recurso lâmpada fluorescente recebeu diagnóstico de atrativo; os recursos Cogeração por biomassa e coletor solar receberam o diagnóstico de atrativo com atenção, e os recursos Geração eólica e PCH receberam o diagnóstico de não atrativos para investimento, todos dentro da região do estudo de caso. / The purpose of this work was the expedite assessment of business opportunities attractiveness in renewable energy resources within a limited geographical area, based on the results of the Integrated Resources Planning for Energy (IRP), developed for the same area, and supplemented with other primary and secondary information sources. The use of IRP\'s information made possible, quickly and easy, the assessments of energy resources in extra three dimensions3, beyond the usual technical- economic one, including views and positions of local and national stakeholders (technical and nontechnical). In the pilot study, the model is applied in five renewable energy resources within the Administrative Region of Araçatuba (RAA), northwest of São Paulo state, Brazil. The evaluated energy resources were: (a) supply side: wind generation (EOL); Cogeneration by Biomass of Sugar Cane (BIO); and Small Hydro Power plants (SHP); (b) demand side (measures of energy economy): replacement of Compact Fluorescent Incandescent bulbs by Fluorescent ones and replacement of Electric Showers by Solar Heater ones. The main results of the proposed evaluation model were (i) a functional cash flow model , useful to assess the generation resources; (ii) for each generation resource: the calculation of the main Figures of Economic Merit (NPV, IRR, Discounted Payback, the equilibrium price of generated energy and relevant demand for working capital), (iii) measures of energy economy: the calculation of the main Figures of Economic Merit (Annualized Life Cycle Cost (ALCC) and Payback Discounted (PBD), (iv) points of remarkable sensitivity in the Figures of Economic Merit analysis, obtained by varying the main independent parameters input in the cash flow models that represent the resources, (v) analysis of the risks in adoption of the evaluated resources, and finally, (vi) the attractiveness degree of each resources evaluated : not attractive, attractive with attention, and attractive. Within the context of the pilot study case, the use of compact fluorescent bulb received the degree attractive; biomass cogeneration (BIO) and solar collector received degree attractive, but under attention; wind generation (EOL) and PCH received the degree not attractive for investment within the study case region.

O objetivo da dissertação foi o desenvolvimento de um modelo de avaliação rápida da atratividade de oportunidades de negócios em recursos energéticos renováveis dentro de uma região geográfica delimitada, valendo-se dos resultados do Planejamento Integrado de Recursos Energéticos (PIR) para a região analisada, complementado com outras bases bibliográficas primárias e secundárias. O uso dos resultados do PIR propiciou o acesso rápido a avaliações prontas dos recursos energéticos em três dimensões1, além da dimensão técnico-econômica, incluindo opiniões e posições da sociedade local e nacional (técnicos e não técnicos). No estudo piloto, o modelo é aplicado em cinco recursos energéticos renováveis dentro da Região Administrativa de Araçatuba (RAA), noroeste do estado de São Paulo. Os recursos avaliados são: (a) de oferta: Geração eólica (EOL); Cogeração por Biomassa de Cana-de-açúcar (BIO); e Pequenas Centrais Hidroelétricas (PCH); (b) de demanda (medidas de economia): Troca de Lâmpadas Incandescentes por Fluorescentes Compactas e Troca de Chuveiros Elétricos por Aquecedores Solares. Os principais resultados do modelo de avaliação foram (i) um modelo de fluxo de caixa funcional para a avaliação dos recursos de geração; (ii) para cada recurso de geração: cálculo das principais Figuras de Mérito Econômico Financeiro (VPL, TIR, PayBack Descontado, preço de equilíbrio2 da energia gerada e demanda relevante de capital de giro); (iii) para as medidas de economia de energia: cálculo das figuras de mérito econômico-financeiras (Custo do Ciclo de vida anualizado (CCVA) e PayBack Descontado); (iv) pontos notáveis da análise de sensibilidade das figuras de mérito, obtidas pela variação das principais parâmetros de entrada dos modelos matemáticos representativos dos recursos; (v) análise geral dos riscos em empreender os recursos avaliados; e (vi) diagnóstico da atratividade de investimento em cada recurso: não atrativo, atrativo com atenção, e atrativo. No contexto do estudo piloto, o recurso lâmpada fluorescente recebeu diagnóstico de atrativo; os recursos Cogeração por biomassa e coletor solar receberam o diagnóstico de atrativo com atenção, e os recursos Geração eólica e PCH receberam o diagnóstico de não atrativos para investimento, todos dentro da região do estudo de caso. / The purpose of this work was the expedite assessment of business opportunities attractiveness in renewable energy resources within a limited geographical area, based on the results of the Integrated Resources Planning for Energy (IRP), developed for the same area, and supplemented with other primary and secondary information sources. The use of IRP\'s information made possible, quickly and easy, the assessments of energy resources in extra three dimensions3, beyond the usual technical- economic one, including views and positions of local and national stakeholders (technical and nontechnical). In the pilot study, the model is applied in five renewable energy resources within the Administrative Region of Araçatuba (RAA), northwest of São Paulo state, Brazil. The evaluated energy resources were: (a) supply side: wind generation (EOL); Cogeneration by Biomass of Sugar Cane (BIO); and Small Hydro Power plants (SHP); (b) demand side (measures of energy economy): replacement of Compact Fluorescent Incandescent bulbs by Fluorescent ones and replacement of Electric Showers by Solar Heater ones. The main results of the proposed evaluation model were (i) a functional cash flow model , useful to assess the generation resources; (ii) for each generation resource: the calculation of the main Figures of Economic Merit (NPV, IRR, Discounted Payback, the equilibrium price of generated energy and relevant demand for working capital), (iii) measures of energy economy: the calculation of the main Figures of Economic Merit (Annualized Life Cycle Cost (ALCC) and Payback Discounted (PBD), (iv) points of remarkable sensitivity in the Figures of Economic Merit analysis, obtained by varying the main independent parameters input in the cash flow models that represent the resources, (v) analysis of the risks in adoption of the evaluated resources, and finally, (vi) the attractiveness degree of each resources evaluated : not attractive, attractive with attention, and attractive. Within the context of the pilot study case, the use of compact fluorescent bulb received the degree attractive; biomass cogeneration (BIO) and solar collector received degree attractive, but under attention; wind generation (EOL) and PCH received the degree not attractive for investment within the study case region.

La Tesis Doctoral "Estudio de la recuperación de cromo hexavalente mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos" se centra en la posibilidad de recuperación del cromo hexavalente procedente de las disoluciones de mordentado de las industrias de metalizado de plásticos mediante la utilización de un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos fabricados a diferente presión y diferente composición de almidón. Con la recuperación de este metal se pretende por una parte, minimizar la contaminación producida en la etapa de mordentado, y por otra parte conseguir un ahorro de materias primas puesto que una vez recuperado este metal podría ser utilizado de nuevo en el proceso de mordentado. El estudio electroquímico de los baños de mordentado ha permitido analizar las condiciones idóneas de trabajo, tanto a potencial de electrodo constante, como a intensidad constante para los separadores cerámicos ubicados entre los compartimentos del reactor electroquímico. El objetivo es seleccionar aquel separador cerámico cuya resistencia a la migración iónica sea la mínima, pero que a la vez su resistencia a la convección y a la difusión de especies sea la máxima. Mediante el separador cerámico seleccionado se pretende evitar el paso del Cr(VI) hacia el compartimento catódico, donde se reduciría a Cr(III) produciendo un menor rendimiento del proceso. Con los estudios previos se ha realizado la puesta en marcha del reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos, donde se ha evaluado el efecto del potencial y la intensidad de trabajo sobre la recuperación del metal sobre las principales "figuras de mérito" del reactor, como son: el grado de conversión, el rendimiento eléctrico, la productividad específica, la energía específica consumida, que se alcanza para un tiempo teórico, t100. Por último con los estudios del reactor electroquímico a escala piloto, se ha determinado un model / Reyes Pineda, H. (2007). Estudio de la recuperación de cromo hexavalente mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1947 / Palancia