Los residuos de cromo hexavalente y sus compuestos se originan en industrias tales como la fabricación de coches, el refino del petróleo, el tratamiento de superficies, la preparación de cromato, las industrias de fertilizantes y las industrias que emplean componentes de Cr(VI) como inhibidores de la corrosión. Los compuestos derivados del Cr(VI) son muy contaminantes, tienen un efecto altamente oxidante y facilidad para penetrar en membranas biológicas, además de ser cancerígenos para los seres humanos y los animales. La presente Tesis Doctoral que tiene por título "Tratamiento de disoluciones que contienen cromo hexavalente mediante electrocoagulación con ánodos de hierro" se centra en la posibilidad de eliminar el cromo hexavalente de aguas residuales mediante el proceso de electrocoagulación. La electrocoagulación (EC) es un método electroquímico eficaz y simple para tratar agua contaminada de varios orígenes por sus diversos beneficios, incluyendo la compatibilidad ambiental, la versatilidad, el rendimiento, la seguridad y los bajos costes. En este proceso, los agentes coagulantes son generados por electro-oxidación del ánodo de sacrificio, el cual se disuelve debido a la aplicación de una diferencia de potencial, produciendo precursores activos de coagulante. El tratamiento se lleva a cabo sin la adición de ningún coagulante o floculante químico. El objetivo fundamental de la presente tesis doctoral es estudiar, de forma detallada, los parámetros que influyen en el proceso de eliminación de cromo hexavalente (Cr(VI)) mediante la técnica de electrocoagulación (EC) con ánodos de hierro. En concreto se estudia el efecto del pH, la concentración de NaCl, la agitación del reactor, la densidad de corriente aplicada, laconcentración inicial de Cr(VI), la onfiguración de los electrodos y el número de electrodos utilizados para la eliminación del cromo hexavalente procedente de aguas de lavado de industrias de tratamiento de superficies mediante electrocoagulación. / Arroyo Núñez, MG. (2011). Tratamiento de disoluciones que contienen cromo hexavalente mediante electrocoagulación con ánodos de hierro [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11931 / Palancia

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T11:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bertagnolli_Caroline_D.pdf: 3477463 bytes, checksum: df8d9fab006a696fa5d027c25e848099 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O cromo é um dos metais pesados que causa mais danos à saúde e ao meio ambiente. É utilizado em uma grande variedade de processos industriais podendo provocar contaminação dos recursos hídricos devido ao descarte de resíduos industriais. Neste trabalho a bioadsorção de cromo total e trivalente pela alga marinha Sargassum filipendula, pelo alginato extraído dessa alga e pelo resíduo da extração, assim como a bioadsorção das espécies de cromo por uma amostra de alginato comercial, foram estudados por meio de ensaios em sistema de batelada e em coluna. Os experimentos envolveram preparo e caracterização dos bioadsorventes, o estudo cinético e de equilíbrio, além de testes em sistema contínuo. Os bioadsorventes foram caracterizados antes e após a bioadsorção por microscopia eletrônica de varredura e o cromo presente no bioadsorvente foi mapeado. As técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X foram utilizadas para compreensão dos mecanismos de ligação cromo+adsorvente e para avaliar o estado de oxidação do cromo adsorvido. O processo de extração do alginato a partir da alga brasileira foi estudado e os produtos da extração caracterizados. Os resultados mostraram capacidades máximas de adsorção obtidas pelo ajuste de Langmuir entre 0,411 e 2,493 mmol/g, com destaque para o resíduo da extração do alginato que se mostrou como uma boa alternativa de bioadsorvente, pois apresentou capacidade de adsorção máxima próxima à da alga e superior à dos alginatos para ambas as espécies de cromo, possibilitando o reaproveitamento de um rejeito do processo e comercialização do alginato extraído. Observou-se a ocorrência de diferentes mecanismos de adsorção simultaneamente, com formação de complexos de ambas as espécies de cromo com grupos sulfônico, amino e carboxila do adsorvente e a contribuição de mecanismos de troca iônica. No estudo da adsorção do cromo hexavalente foi verificada sua redução a cromo trivalente na superfície do adsorvente / Abstract: Chromium is one of the heavy metals that pose the greatest damages to health and to the environment. It is used in a great range of industrial processes, and it might even generate the contamination of water resources due to the disposal of industrial residues. In this study, hexavalent and trivalent chromium biosorption by Sargassum filipendula, alginate extracted from this seaweed, extraction residue and a commercial alginate were studied by means of batch and fixed-bed column. The experiments involved preparation and characterization of biosorbents, kinetic and equilibrium studies. The biosorbents were characterized before and after the biosorption process by scanning electron microscopy and the chromium present in the biosorbent has been mapped. The X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy have been used to evaluate the chromium oxidation state and the biosorbent group to which the metal is bound after the biosorption process. The process of alginate extraction from Brazilian seaweed has been studied and the extraction products characterized. The results showed the maximum adsorption capacities by Langmuir adjustment between 0.411 and 2.493 mmol/g and the alginate extraction residue as an alternative bioadsorbent. The residue has adsorption capacity near to seaweed and better than the alginates for both chromium species. Different mechanisms were observed for the adsorption of different chromium species as complexation of chromium with sulfonic, amino and carboxyl groups of the adsorbent and ion exchange mechanisms. In the adsorption of hexavalent chromium was verified reduction to trivalent chromium at the surface of the adsorbent / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutora em Engenharia Quimica

Avaliação ambiental, biológica e médica foram realizadas em 17 cromadores de 9 galvânicas do Estado de São Paulo, sendo cinco de cromo decorativo e quatro de cromo duro. O ar do ambiente de trabalho foi coletado individual e estacionariamente durante a semana de trabalho. Amostras de urina dos cromadores, foram coletadas no início e final do período de trabalho, encontrando-se uma correlação entre cromo urinário final e cromo no ar de 0,5. Usou-se a Absorção Atômica com Forno de Grafite GFAAS para determinar-se a concentração de cromo no ar ( Cr-ar) e cromo urinário ( Cr-U). O cromo hexavalente Cr (VI) foi extraído dos filtros de membrana de PVC com porosidade 5 µm com o tampão ácido acético/acetato de sódio, com a complexação do Cr (VI) feita por APDC. O complexo foi extraído com MIK. O limite de detecção foi de 1,1 µg/L. O Cr-U foi analisado diretamente por GFAAS com o limite de detecção 0,50 µg/L utilizando-se como modificador de matriz, nitrato de magnésio hexahidratado. Sem o modificador de matriz o limite de detecção foi de 0,14 µg/L. As concentrações de Cr (VI) no ar nas galvânicas de cromo decorativo variaram de 0,3 a 64,6 µg/m3 e nas de cromo duro variaram de 4,1 a 72,8 µg/m3 , mostrando a inadequação de alguns sistemas de exaustão. 60% dos cromadores das galvânicas de cromo duro tinham o septo nasal perfurado e todos os cromadores avaliados clinicamente tinham alterações nas vias aéreas superiores. O Cr-Uf que é utilizado como indicador biológico para compostos solúveis de cromo hexavalente, em muitos casos seus valores deram menores que o Cr-Ui, necessitando-se de estudos mais aprofundados quanto a esse aspecto, para evitar que o trabalhador possa ser prejudicado com resultados nem sempre condizentes com sua exposição. / Environmental, biological and medical evaluations was made in 17th workers of 9 chrome plating plants of the State of Sao Paulo, being 5 of decorative chrome plating and 4 of hard chrome plating. Environmental air samples were individual and stationarily collected during are week. Worker\'s urine samples were collected in the starting and in the end of the working period and it was obtained a correlation of 0,5 between the final urine chromium content and chromium air content. Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry GFAAS was used for the determination of the chromium levels in the air (Cr-air) and in the urine(Cr-U). The Cr (VI) was extrated of the PVC membrane filters with an acetic acid/sodium acetate buffer and the Cr (VI) was isolated with APDC/MIBK. The detection limit obtained was 1,1 µg/L. The Cr-U was analised directly by GFAAS and the detection limit obtained was 0,50 µg/L, using magnesium Nitrate as matrix modifier and 0,14 µg/L without matrix modifier. The Cr (VI) concentration in the air was in the range of 0,3 to 64,6 µg/m3 in the decorative chrome plating and of 4,1 to 72,8 µg/m3 in the hard chrome plating, showing that the exhaust systems were inadequate. 60% of the workers of the hard chrome plating had perforation in the nasal cartilage and alI workers clinically evaluated presented alterations in the upper respiratory airway. The Cr-Uf that is used as biological indicator for the Cr(VI) soluble compounds, in many cases presented lower levels that the Cr-Ui showing that it is necessary more studies about this subject. In order to present inadequated results concerning the worker\'s exposition.

Avaliação ambiental, biológica e médica foram realizadas em 17 cromadores de 9 galvânicas do Estado de São Paulo, sendo cinco de cromo decorativo e quatro de cromo duro. O ar do ambiente de trabalho foi coletado individual e estacionariamente durante a semana de trabalho. Amostras de urina dos cromadores, foram coletadas no início e final do período de trabalho, encontrando-se uma correlação entre cromo urinário final e cromo no ar de 0,5. Usou-se a Absorção Atômica com Forno de Grafite GFAAS para determinar-se a concentração de cromo no ar ( Cr-ar) e cromo urinário ( Cr-U). O cromo hexavalente Cr (VI) foi extraído dos filtros de membrana de PVC com porosidade 5 µm com o tampão ácido acético/acetato de sódio, com a complexação do Cr (VI) feita por APDC. O complexo foi extraído com MIK. O limite de detecção foi de 1,1 µg/L. O Cr-U foi analisado diretamente por GFAAS com o limite de detecção 0,50 µg/L utilizando-se como modificador de matriz, nitrato de magnésio hexahidratado. Sem o modificador de matriz o limite de detecção foi de 0,14 µg/L. As concentrações de Cr (VI) no ar nas galvânicas de cromo decorativo variaram de 0,3 a 64,6 µg/m3 e nas de cromo duro variaram de 4,1 a 72,8 µg/m3 , mostrando a inadequação de alguns sistemas de exaustão. 60% dos cromadores das galvânicas de cromo duro tinham o septo nasal perfurado e todos os cromadores avaliados clinicamente tinham alterações nas vias aéreas superiores. O Cr-Uf que é utilizado como indicador biológico para compostos solúveis de cromo hexavalente, em muitos casos seus valores deram menores que o Cr-Ui, necessitando-se de estudos mais aprofundados quanto a esse aspecto, para evitar que o trabalhador possa ser prejudicado com resultados nem sempre condizentes com sua exposição. / Environmental, biological and medical evaluations was made in 17th workers of 9 chrome plating plants of the State of Sao Paulo, being 5 of decorative chrome plating and 4 of hard chrome plating. Environmental air samples were individual and stationarily collected during are week. Worker\'s urine samples were collected in the starting and in the end of the working period and it was obtained a correlation of 0,5 between the final urine chromium content and chromium air content. Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry GFAAS was used for the determination of the chromium levels in the air (Cr-air) and in the urine(Cr-U). The Cr (VI) was extrated of the PVC membrane filters with an acetic acid/sodium acetate buffer and the Cr (VI) was isolated with APDC/MIBK. The detection limit obtained was 1,1 µg/L. The Cr-U was analised directly by GFAAS and the detection limit obtained was 0,50 µg/L, using magnesium Nitrate as matrix modifier and 0,14 µg/L without matrix modifier. The Cr (VI) concentration in the air was in the range of 0,3 to 64,6 µg/m3 in the decorative chrome plating and of 4,1 to 72,8 µg/m3 in the hard chrome plating, showing that the exhaust systems were inadequate. 60% of the workers of the hard chrome plating had perforation in the nasal cartilage and alI workers clinically evaluated presented alterations in the upper respiratory airway. The Cr-Uf that is used as biological indicator for the Cr(VI) soluble compounds, in many cases presented lower levels that the Cr-Ui showing that it is necessary more studies about this subject. In order to present inadequated results concerning the worker\'s exposition.

[pt] No presente trabalho, foram abordadas duas formas alternativas de materiais para a redução do cromo hexavalente. Para um dos materiais foram sintetizadas nanopartículas de ferro metálico, níquel metálico e sílica como suporte, e o outro material visando menor custo e maior acessibilidade foi uma lã de aço comercial. Ambos têm como objetivo a diminuição ou remediação de cromo hexavalente através de soluções de dicromato de potássio em concentrações que visam simular contaminações geradas por diversas operações industriais. A função destes materiais é de atuar como um forte agente redutor, doando elétrons para reduzir o cromo hexavalente em cromo trivalente. As nanopartículas de ferro zero valente, níquel zero valente suportadas em sílica foram sintetizadas empregando sulfatos em uma técnica de redução com borohidreto de potássio em solução aquosa. As nanopartículas foram caracterizadas com o auxílio da técnica de difração de raio-X para determinar as fases presentes, e de microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia, definindo a composição química elementar e a morfologia das superfícies, e ICP para quantificar a composição dos elementos ferro e níquel. Finalmente, foram realizados os testes de redução do cromo hexavalente em cromo trivalente através do Espectrofotômetro UV-VIS, sendo quantificada a concentração de cromo hexavalente presente na solução através da técnica colorimétrica com o reagente altamente seletivo, o 1,5-difenilcarbazida (DFC). As nanopartículas e a lã de aço demonstraram eficiência na redução do cromo hexavalente em concentrações de 8,32 ppm (K2Cr2O7 80 Mmol/L), 6,241 (K2Cr2O7 60 Mmol/L) e 4,161 ppm (K2Cr2O7 40 Mmol/L) com tempos inferiores a 5 minutos. Contudo, as nanopartículas de Fe0-Ni0 suportadas em SiO2 reduziram o cromo hexavalente com uma quantidade em massa de Fe0 aproximadamente 110 vezes menor em relação a lã de aço, considerando que este é constituído unicamente por ferro metálico. Credita-se esta efetividade à maior área superficial por unidade de massa das partículas nanoestruturadas. / [en] In the present work, two alternative forms were approached using different materials. For one of the materials, nanoparticles of metallic iron, metallic nickel and silica as support were synthesized, and the other material aiming at lower cost and greater accessibility will be steel wool. Both have the objective of reducing or remediation of hexavalent chromium through solutions of potassium dichromate in concentrations that aim to simulate contaminations generated by various industrial operations. The function of these materials is to act as a strong reducing agent by donating electrons to reduce the hexavalent chromium to trivalent chromium. The nanoparticles of zero-valent Iron, zero-valent nickel supported on silica was synthesized using sulfates in a reduction technique with potassium borohydride in aqueous solution. The nanoparticles were characterized with the help of the XRD technique, from the diffraction pattern generated and quantifying the present phases, and SEM / EDS, defining elemental chemical composition and surface morphology and ICP to quantify the elemental composition. Finally, the tests of reduction of the hexavalent chromium in trivalent chromium through the UV-VIS spectrophotometer were carried out, and the concentration of hexavalent Chromium present in the solution was quantified through the Colorimetric technique with the highly selective reagent, 1,5-diphenylcarbazide (DFC). Nanoparticles and steel wool showed efficiency in the reduction of hexavalent chromium at concentrations of 8,32 ppm (K2Cr2O7 80 Mmol/L), 6,241 (K2Cr2O7 60 Mmol/L) e 4,161 ppm (K2Cr2O7 40 Mmol/L) with times less than 5 minutes. However, as Fe0-Ni0 nanoparticles supported in SiO2, they reduced the hexavalent content of a quantity of steel mass in relation to steel wool, considering that it consists only of metallic iron. The effectiveness in the most superficial part by the mass unit of the nanostructured particles is credited.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-06-21T19:18:46Z No. of bitstreams: 1 ElaineCristinaMartinsDeMoura_TESE.pdf: 5422333 bytes, checksum: ecd586793555868159174eba1128026f (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-06-21T21:40:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ElaineCristinaMartinsDeMoura_TESE.pdf: 5422333 bytes, checksum: ecd586793555868159174eba1128026f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-21T21:40:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ElaineCristinaMartinsDeMoura_TESE.pdf: 5422333 bytes, checksum: ecd586793555868159174eba1128026f (MD5) Previous issue date: 2015-07-28 / O cromo hexavalente ? um dos metais pesados presente em diversos efluentes industriais, e dependendo de sua concentra??o pode causar danos irrepar?veis ao meio ambiente e aos seres humanos. Diante deste contexto, este trabalho objetivou-se na aplica??o de m?todos eletroqu?micos para monitorar e remover o Cr6+ em efluente simulado. Para o monitoramento foi aplicada a Voltametria de Pulso Diferencial (VPD), utilizando os eletrodos de ultra tra?o de grafite (trabalho), Ag/AgCl (refer?ncia) e platina (contra-eletrodo), as amostras coletadas foram complexadas com a 1,5-difenilcarbazida e em seguida submetidas ? an?lise. Na remo??o de Cr6+ foi aplicado o processo de eletrocoagula??o (EC), utilizando eletrodos de Fe e Al. As vari?veis que constitu?ram o planejamento fatorial 24, aplicado para otimiza??o do processo de EC, foram: densidade de corrente (5 e 10 mA.cm-2), temperatura (25 e 60?C), concentra??o (50 e 100 ppm) e velocidade de agita??o (400 e 600 RPM). Atrav?s dos testes preliminares foi poss?vel a adequa??o da aplica??o da VPD para o monitoramento de Cr6+, removido durante a o processo de EC. Os eletrodos de Fe e Al, como ?nodos de sacrif?cio, mostraram resultados satisfat?rios no processo de EC, entretanto o Fe favoreceu uma remo??o completa em 30 min, enquanto que, com Al ocorreu em 240 min. Na aplica??o do planejamento fatorial 24 e an?lise da Metodologia de Superf?cie de Resposta foi poss?vel a otimiza??o do processo de EC para remo??o de Cr6+ em H2SO4 0,5 mol.L-1, na qual a temperatura, com efeito positivo, foi a vari?vel que apresentou maior signific?ncia estat?stica em rela??o ?s demais vari?veis e intera??es, enquanto que na otimiza??o do processo de EC para remo??o de Cr6+ em NaCl 0,1 mol.L-1 a densidade de corrente, com efeito positivo, e a concentra??o, com efeito negativo, foram as vari?veis que apresentaram maior signific?ncia estat?stica em rela??o ? temperatura, velocidade de agita??o e as demais intera??es. A utiliza??o dos eletr?litos suportes NaCl e Na2SO4 n?o apresentaram diferen?as significativas, entretanto o NaCl apresentou uma r?pida melhora na cin?tica de remo??o de Cr6+, e o aumento da concentra??o de NaCl proporcionou um aumento na condutividade da solu??o, o que resultou em menor consumo energ?tico. Os desgastes dos eletrodos avaliados em todos os processo de EC mostraram que o Al em H2SO4 0,5 mol.L-1, sofre anodiza??o durante o processo de EC, logo a perda de massa experimental ? menor que a perda de massa te?rica, entretanto Fe, no mesmo meio, mostrou uma perda de massa experimental maior que a estimada teoricamente, porque ocorre uma rea??o espont?nea do Fe com H2SO4, e quando o meio reacional foi o NaCl e Na2SO4 a perda de massa experimental aproximou-se da perda de massa te?rica. E ainda foi verificado o consumo energ?tico de todos os processos aplicados neste estudo, os quais apresentaram um baixo custo operacional, viabilizando desta forma a aplica??o do processo de EC para o tratamento de efluentes industriais. Os resultados obtidos foram satisfat?rios, pois foi alcan?ada a remo??o completa do Cr6+ em todos os processos aplicados neste estudo. / Hexavalent chromium is a heavy metal present in various industrial effluents, and depending on its concentration may cause irreparable damage to the environment and to humans. Facing this surrounding context, this study aimed on the application of electrochemical methods to determine and remove the hexavalent chromium (Cr6+) in simulated wastewater. To determine was applied to cathodic stripping voltammetry (CSV) using ultra trace graphite electrodes ultra trace (work), Ag/AgCl (reference) and platinum (counter electrode), the samples were complexed with 1,5- diphenylcarbazide and then subjected to analysis. The removal of Cr6+ was applied electrocoagulation process (EC) using Fe and Al electrodes. The variables that constituted the factorial design 24, applied to optimizing the EC process, were: current density (5 and 10 mA.cm-2), temperature (25 and 60 ?C), concentration (50 and 100 ppm) and agitation rate (400 and 600 RPM). Through the preliminary test it was possible the adequacy of applying the CSV for determining of Cr6+, removed during the EC process. The Fe and Al electrodes as anodes sacrifice showed satisfactory results in the EC process, however Fe favored complete removal in 30 min, whereas with Al occurred at 240 min. In the application of factorial design 24 and analysis of Response Surface Methodology was possible to optimize the EC process for removal of Cr6+ in H2SO4 solution (0.5 mol.L-1), in which the temperature, with positive effect, was the variable that presented higher statistical significance compared with other variables and interactions, while in optimizing the EC process for removal of Cr6+ in NaCl solution (0.1 mol.L-1) the current density, with positive effect, and concentration, with a negative effect were the variables that had greater statistical significance with greater statistical significance compared with other variables and interactions. The utilization of electrolytes supports NaCl and Na2SO4 showed no significant differences, however NaCl resulted in rapid improvement in Cr6+ removal kinetics and increasing the NaCl concentration provided an increase in conductivity of the solution, resulting in lower energy consumption. The wear of the electrodes evaluated in all the process of EC showed that the Al in H2SO4 solution (0.5 mol.L-1), undergoes during the process of anodization CE, then the experimental mass loss is less than the theoretical mass loss, however, the Fe in the same medium showed a loss of mass greater experimental estimated theoretically. This fact is due to a spontaneous reaction of Fe with H2SO4, and when the reaction medium was the NaCl and Na2SO4 loss experimental mass approached the theoretical mass loss. Furthermore, it was observed the energy consumption of all processes involved in this study had a low operating cost, thus enabling the application of the EC process for treating industrial effluents. The results were satisfactory, it was achieved complete removal of Cr6+ in all processes used in this study.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T18:50:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Franco_DeboraVilela_D.pdf: 6112505 bytes, checksum: 9ffd8531fa2a0322c7b7d08e90de70fa (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A redução química do cromo hexavalente, Cr(VI), presente em solo e água subterrânea contaminados, foi investigada empregando-se diferentes agentes redutores (batelada e semi-batelada) para avaliar a extensão da redução do Cr(VI) e da imobilização (precipitação) do cromo trivalente, Cr(III). O estudo comparativo envolvendo o uso de diferentes agentes redutores evidenciou que as espécies Fe(II) e FZVcol (nanopartículas estabilizadas com carboximetilcelulose) apresentaram os resultados mais promissores para a remoção do Cr(VI), visto que houve uma redução quantitativa desta espécie com sua concomitante imobilização. A aplicação do Fe(II) e FZVcol nas razões molares 1[Cr(VI)]:20[Fe(II)] e 1[Cr(VI)]:4[FZVcol] resultou na conversão redox superior a 98% e na imobilização das frações de Cr(VI) lábil e trocável. Foi verificado para o Fe(II), que o aumento da velocidade do fluxo volumétrico (G) resulta na diminuição do número de volume de poro para o tratamento do solo e da quantidade de Cr(VI) residual. O estudo hidrodinâmico teórico da coluna recheada com solo (meio poroso) permitiu mensurar o grau de dispersão do redutor na coluna frente ao modelo pistonado de escoamento em função de G mediante o cálculo do coeficiente de dispersão mássica volumétrico (kDV), o qual foi calculado a partir da modelagem da curva de saturação experimental. Foi verificado em todos os casos que a cinética do processo redox Cr(VI)/Cr(III) segue uma lei empírica de velocidade de pseudo-primeira ordem. A complexidade cinética do processo redox foi evidenciada pela dependência da constante de velocidade global de pseudo-primeira ordem (k*) com o tempo de reação, G e a concentração inicial do redutor. Um modelo cinético fenomenológico foi proposto para se obter uma expressão representativa de k* nas diferentes situações experimentais investigadas, bem como nos casos limites previstos. Um esquema reacional global foi proposto para representar os diferentes processos elementares envolvendo as espécies Cr(VI) e Cr(III) na matriz porosa (solo/água subterrânea). Um ensaio de tratamento em escala piloto foi realizado in situ tendo-se como balizadora as condições experimentais mais promissoras obtidas nos estudos realizados em escala laboratorial / Abstract: Chemical reduction of the hexavalent chromium, Cr(VI), present in contaminated soil and groundwater was investigated using several different reductants (batch and semi-batch) in order to evaluate the extension of Cr(VI) reduction and the immobilization (precipitation) of trivalent chromium, Cr(III). A comparative study concerning the use of different reductants revealed that Fe(II) and ZVIcol (nanoparticles stabilized with carboximethylcellulose) present the most promising findings for the Cr(VI) removal, since it was found that a quantitative reduction of this specie is accompanied by its immobilization. Application of Fe(II) and ZVIcol using the 1[Cr(VI)]:20[Fe(II)] and 1[Cr(VI)]:4[ZVIcol] molar ratios resulted in a redox conversion degree higher than 98% and in the immobilization of the labile and the exchangeable Cr(VI) fractions. It was verified for Fe(II) that increasing the volumetric flow rate (G) both the pore volume necessary for the redox treatment and the residual Cr(VI) decrease. The theoretical hydrodynamic study concerning the packed column reactor containing soil (porous medium) permitted to evaluate the reductant dispersion degree inside the column in relation to the plug-flow model as functions of G by measuring the volumetric mass dispersion coefficient (kVD), which was calculated from simulation of the experimental saturation curve. In all cases, it was found the kinetics of the Cr(VI)/Cr(III) redox process follows a pseudo-first order rate law. The complexicity concerning the kinetic process was evidenced by the dependence of the overall pseudo-first order kinetic rate constant (k*) on reaction time, G and the initial concentration of the reductant. A phenomenological kinetic model was proposed in order to obtain a relation capable to represent k* for the different experimental conditions investigated, as well for the possible limit cases. An overall reaction scheme was proposed in order to describe the different elementary processes concerning the Cr(VI) and Cr(III) species, which take place inside the porous soil matrix (soil/groundwater). A pilot scale test was carried out in situ taking into account the best experimental scenario obtained in laboratory. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciencias Quimicas

A intensificação da degradação ambiental impulsionada pelas atividades antrópicas tem comprometido a qualidade da água. A presença de metais potencialmente tóxicos no ambiente provoca diversos impactos na fauna e flora, como, por exemplo, o processo de magnificação trófica. Assim, é fundamental que estudos de adsorção desses contaminantes sejam realizados, a fim de buscar novos métodos que permitam a remoção dos mesmos no meio aquático. O metal crômio está nos efluentes de diversos processos industriais, como curtumes, refino de petróleo, galvanoplastia, soldagem e cromagem. Esse metal na forma hexavalente possuí efeito tóxico a biota e riscos à saúde humana, indicando a necessidade da realização de estudos para sua remoção de efluentes industriais e corpos d\'água. O biopolímero quitosana tem sido reportado em diversos estudos como bioadsorvente de alto potencial de retenção de metais, por conta da presença de amino-grupos em sua estrutura. Além disso, a quitosana possui propriedades singulares e é obtida da quitina, um dos biopolímeros mais abundantes na natureza. Com a finalidade de avaliar a capacidade de adsorção de Cr (VI) pelo biopolímero quitosana em forma de pérolas (P-QTS), realizou-se ensaios de adsorção em processo contínuo com diferentes concentrações do metal cromo em coluna de leito fixo, preenchida pelo material adsorvente (P-QTS). Além disso, realizou-se testes de toxicidade com os organismos Daphnia magna, Allonais inaequalis e Chironomus xanthus no afluente e efluente da coluna de adsorção, buscando avaliar a toxicidade dessas amostras para os organismos e a consequente eficácia do tratamento da solução de dicromato de potássio na coluna de leito fixo com as P-QTS. As curvas de ruptura indicaram que para as maiores concentrações de K2Cr2O7 houve intensificação da saturação da CALF (coluna de adsorção de leito fixo), e, consequentemente, a zona de transferência de massa (ZTM) se deslocou no sentido descendente do leito fixo da coluna de adsorção. A razão C/Co (concentração efluente/concentração afluente) aumentou de maneira significativa no decorrer do ensaio para as maiores concentrações afluentes (25 e 28,5 mg L-1) de K2Cr2O7 alcançando valores de até 0,4, e, isso demonstra a saturação de parte das P-QTS na coluna de leito fixo. De maneira geral, a remoção de Cr VI foi alta (superior a 50% e atingindo a máxima de 98%) para os tempos estudados na presente pesquisa, sendo maior nos menores tempos (60 e 120 min) do ensaio, estado em que os sítios ativos para adsorção das P-QTS provavelmente estavam livres. Da extração do cromo das P-QTS obteve-se valor máximo de 8,18 mg g-1 e mínimo de 0,42 mg g-1 de massa adsorvida por massa de adsorvente, o que indica variação de acordo com a concentração da solução de K2Cr2O7 afluente a CALF, ou seja, para as maiores concentrações, maior a quantidade adsorvida de Cr VI por massa de adsorvente (P-QTS). Alguns pesquisadores obtiveram relação de 2,6 mg de crômio (III) /g de quitosana indicando que as P-QTS na coluna de leito fixo possuem boa capacidade de adsorção. Os testes de toxicidade mostraram diferentes sensibilidades dos organismos-teste às soluções de dicromato de potássio, sendo na ordem decrescente: Chironomus xanthus < Allonais inaequalis < Daphnia magna. A coluna de adsorção de leito fixo diminuiu, de modo geral, a mortalidade dos organismos-teste comparando o afluente e efluente, principalmente das amostras efluentes de menor tempo (60 e 120 min) de ensaio de adsorção. A média de comprimento das larvas de C. xanthus reduziu (10,07 mm > 8,34 mm > 4,59 mm), de modo geral, a medida que o tempo de ensaio (60, 120 e 180 min) aumentou, indicando aumento da concentração de Cr VI nos efluentes. / The intensification of environmental degradation driven by anthropic activities has led to a decrease in water quality. The presence of potentially toxic metals in the environment causes several impacts on fauna and flora, such as the trophic magnification process. Thus, it is fundamental that adsorption studies of these contaminants are carried out in order to search for new methods that allow their removal in the aquatic environment. Chromium metal is in the effluents of various industrial processes, such as tanning, petroleum refining, electroplating, welding and chrome plating. The chromium in the hexavalent form has a toxic effect on biota and risks to human health, indicating the need to carry out studies to your removal of industrial effluents and water bodies. The biopolymer chitosan has been reported in several studies as bioadsorbent with high potential for metal retention, due to the presence of amino groups in its structure. In addition, chitosan has unique properties and is obtained from chitin, one of the most abundant biopolymers in nature. In order to evaluate the Cr (VI) adsorption capacity of the chitosan biopolymer in the form of beads (P-QTS), adsorption tests were carried out in continuous process with different concentrations of the chromium metal in a fixed bed column, filled by adsorbent material (P-QTS). Besides that, toxicity tests were carried out with the organisms Daphnia magna, Allonais inaequalis and Chironomus xanthus on the affluent and effluent of the adsorption column, seeking to evaluate the toxicity of these samples to the organisms and the consequent effectiveness of the treatment of potassium dichromate solution in the fixed bed column with the P-QTS. The breakthrough curves indicated that for the higher concentrations of K2Cr2O7 there was an increase in the saturation of the CALF (fixed bed adsorption column), and consequently the mass transfer zone (ZTM) moved downwards from the fixed bed of the column of adsorption. The C/Co (affluent concentration/effluent concentration) ratio increased significantly during the test for the highest affluent concentrations, reaching values of up to 0.4 for the affluent concentrations of 25 and 28.5 mg L-1 of K2Cr2O7, and this demonstrates the saturation of part of the P-QTS in the fixed bed column. The removal of Cr VI was high (higher than 50% and reaching a maximum of 98%) for the times studied in the present study, but it was higher in the lower times (60 and 120 min) of the test, in which the active sites for adsorption of P-QTS probably were free. From the extraction of chromium from P-QTS, a maximum value of 8.18 mg g-1 and a minimum of 0.42 mg g-1 was obtained, which indicates variation according to the concentration of the K2Cr2O7 solution affluent to CALF, i.e the adsorbed amount of Cr VI per adsorbent mass (P-QTS) is higher at higher concentrations. Some authors have obtained a ratio of 2.6 mg of chromium (III) / g of chitosan indicating that the P-QTS in the fixed bed column have good adsorption capacity. The toxicity tests showed different sensitivities of the test organisms to the solutions of potassium dichromate, being in descending order: Chironomus xanthus < Allonais inaequalis < Daphnia magna. The fixed-bed adsorption column decreased the mortality of the test organisms by comparing the affluent and the effluent, mainly from the effluent samples with the shortest adsorption test time (60 and 120 min). The mean length of the C. xanthus larvae decreased (10.07 mm> 8.34 mm> 4.59 mm), generally as the test time (60, 120 and 180 min) increased, indicating rise in Cr VI concentration in the effluents.

A intensificação da degradação ambiental impulsionada pelas atividades antrópicas tem comprometido a qualidade da água. A presença de metais potencialmente tóxicos no ambiente provoca diversos impactos na fauna e flora, como, por exemplo, o processo de magnificação trófica. Assim, é fundamental que estudos de adsorção desses contaminantes sejam realizados, a fim de buscar novos métodos que permitam a remoção dos mesmos no meio aquático. O metal crômio está nos efluentes de diversos processos industriais, como curtumes, refino de petróleo, galvanoplastia, soldagem e cromagem. Esse metal na forma hexavalente possuí efeito tóxico a biota e riscos à saúde humana, indicando a necessidade da realização de estudos para sua remoção de efluentes industriais e corpos d\'água. O biopolímero quitosana tem sido reportado em diversos estudos como bioadsorvente de alto potencial de retenção de metais, por conta da presença de amino-grupos em sua estrutura. Além disso, a quitosana possui propriedades singulares e é obtida da quitina, um dos biopolímeros mais abundantes na natureza. Com a finalidade de avaliar a capacidade de adsorção de Cr (VI) pelo biopolímero quitosana em forma de pérolas (P-QTS), realizou-se ensaios de adsorção em processo contínuo com diferentes concentrações do metal cromo em coluna de leito fixo, preenchida pelo material adsorvente (P-QTS). Além disso, realizou-se testes de toxicidade com os organismos Daphnia magna, Allonais inaequalis e Chironomus xanthus no afluente e efluente da coluna de adsorção, buscando avaliar a toxicidade dessas amostras para os organismos e a consequente eficácia do tratamento da solução de dicromato de potássio na coluna de leito fixo com as P-QTS. As curvas de ruptura indicaram que para as maiores concentrações de K2Cr2O7 houve intensificação da saturação da CALF (coluna de adsorção de leito fixo), e, consequentemente, a zona de transferência de massa (ZTM) se deslocou no sentido descendente do leito fixo da coluna de adsorção. A razão C/Co (concentração efluente/concentração afluente) aumentou de maneira significativa no decorrer do ensaio para as maiores concentrações afluentes (25 e 28,5 mg L-1) de K2Cr2O7 alcançando valores de até 0,4, e, isso demonstra a saturação de parte das P-QTS na coluna de leito fixo. De maneira geral, a remoção de Cr VI foi alta (superior a 50% e atingindo a máxima de 98%) para os tempos estudados na presente pesquisa, sendo maior nos menores tempos (60 e 120 min) do ensaio, estado em que os sítios ativos para adsorção das P-QTS provavelmente estavam livres. Da extração do cromo das P-QTS obteve-se valor máximo de 8,18 mg g-1 e mínimo de 0,42 mg g-1 de massa adsorvida por massa de adsorvente, o que indica variação de acordo com a concentração da solução de K2Cr2O7 afluente a CALF, ou seja, para as maiores concentrações, maior a quantidade adsorvida de Cr VI por massa de adsorvente (P-QTS). Alguns pesquisadores obtiveram relação de 2,6 mg de crômio (III) /g de quitosana indicando que as P-QTS na coluna de leito fixo possuem boa capacidade de adsorção. Os testes de toxicidade mostraram diferentes sensibilidades dos organismos-teste às soluções de dicromato de potássio, sendo na ordem decrescente: Chironomus xanthus < Allonais inaequalis < Daphnia magna. A coluna de adsorção de leito fixo diminuiu, de modo geral, a mortalidade dos organismos-teste comparando o afluente e efluente, principalmente das amostras efluentes de menor tempo (60 e 120 min) de ensaio de adsorção. A média de comprimento das larvas de C. xanthus reduziu (10,07 mm > 8,34 mm > 4,59 mm), de modo geral, a medida que o tempo de ensaio (60, 120 e 180 min) aumentou, indicando aumento da concentração de Cr VI nos efluentes. / The intensification of environmental degradation driven by anthropic activities has led to a decrease in water quality. The presence of potentially toxic metals in the environment causes several impacts on fauna and flora, such as the trophic magnification process. Thus, it is fundamental that adsorption studies of these contaminants are carried out in order to search for new methods that allow their removal in the aquatic environment. Chromium metal is in the effluents of various industrial processes, such as tanning, petroleum refining, electroplating, welding and chrome plating. The chromium in the hexavalent form has a toxic effect on biota and risks to human health, indicating the need to carry out studies to your removal of industrial effluents and water bodies. The biopolymer chitosan has been reported in several studies as bioadsorbent with high potential for metal retention, due to the presence of amino groups in its structure. In addition, chitosan has unique properties and is obtained from chitin, one of the most abundant biopolymers in nature. In order to evaluate the Cr (VI) adsorption capacity of the chitosan biopolymer in the form of beads (P-QTS), adsorption tests were carried out in continuous process with different concentrations of the chromium metal in a fixed bed column, filled by adsorbent material (P-QTS). Besides that, toxicity tests were carried out with the organisms Daphnia magna, Allonais inaequalis and Chironomus xanthus on the affluent and effluent of the adsorption column, seeking to evaluate the toxicity of these samples to the organisms and the consequent effectiveness of the treatment of potassium dichromate solution in the fixed bed column with the P-QTS. The breakthrough curves indicated that for the higher concentrations of K2Cr2O7 there was an increase in the saturation of the CALF (fixed bed adsorption column), and consequently the mass transfer zone (ZTM) moved downwards from the fixed bed of the column of adsorption. The C/Co (affluent concentration/effluent concentration) ratio increased significantly during the test for the highest affluent concentrations, reaching values of up to 0.4 for the affluent concentrations of 25 and 28.5 mg L-1 of K2Cr2O7, and this demonstrates the saturation of part of the P-QTS in the fixed bed column. The removal of Cr VI was high (higher than 50% and reaching a maximum of 98%) for the times studied in the present study, but it was higher in the lower times (60 and 120 min) of the test, in which the active sites for adsorption of P-QTS probably were free. From the extraction of chromium from P-QTS, a maximum value of 8.18 mg g-1 and a minimum of 0.42 mg g-1 was obtained, which indicates variation according to the concentration of the K2Cr2O7 solution affluent to CALF, i.e the adsorbed amount of Cr VI per adsorbent mass (P-QTS) is higher at higher concentrations. Some authors have obtained a ratio of 2.6 mg of chromium (III) / g of chitosan indicating that the P-QTS in the fixed bed column have good adsorption capacity. The toxicity tests showed different sensitivities of the test organisms to the solutions of potassium dichromate, being in descending order: Chironomus xanthus < Allonais inaequalis < Daphnia magna. The fixed-bed adsorption column decreased the mortality of the test organisms by comparing the affluent and the effluent, mainly from the effluent samples with the shortest adsorption test time (60 and 120 min). The mean length of the C. xanthus larvae decreased (10.07 mm> 8.34 mm> 4.59 mm), generally as the test time (60, 120 and 180 min) increased, indicating rise in Cr VI concentration in the effluents.

Submitted by William Justo Figueiro (williamjf) on 2015-07-14T22:58:06Z No. of bitstreams: 1 02c.pdf: 4143631 bytes, checksum: f74eb64ed042d68302da8c134a634656 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-14T22:58:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02c.pdf: 4143631 bytes, checksum: f74eb64ed042d68302da8c134a634656 (MD5) Previous issue date: 2009 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o objetivo de reduzir a geração de resíduos nos processos industriais e agrícolas, bem como melhor reaproveitá-los, seja no próprio processo produtivo ou como matéria-prima na elaboração de outros materiais, tem-se cada vez mais investido em pesquisas para a transformação destes, até então considerados apenas resíduos industriais, em produtos de interesse comercial. Neste sentido, as cascas residuais oriundas do processo de beneficiamento de arroz vêm sendo utilizadas como combustível, visando ao aproveitamento energético. Mediante a queima da casca de arroz é gerada a cinza de casca de arroz composta basicamente de sílica, potencializando o uso deste resíduo em diferentes segmentos industriais. Muitos trabalhos aplicam a cinza de casca de arroz na construção civil, visto que grande parte dessas cinzas apresenta características pozolânicas decorrente da alta concentração de sílica amorfa presente no material. Pesquisas têm demonstrado que estas cinzas também apresentam potencialidade de aplicação como material adsorvente. No entanto, a cinza de casca de arroz apresenta-se, muitas vezes, como um material heterogêneo tanto na sua composição granulométrica quanto na sua composição química. Estas características podem interferir nas aplicações limitando seu aproveitamento. A segregação dos resíduos é uma técnica amplamente aplicada no gerenciamento de resíduos sólidos industriais e pode oportunizar a reciclagem dos materiais segregados. Neste contexto, este trabalho tem como proposta principal contribuir para a valorização do resíduo cinza de casca de arroz como co-produto através da etapa de segregação. Foi estudada a influência da segregação da cinza da casca de arroz nas características fisicoquímicas, bem como no seu desempenho como material pozolânico e adsorvente. As amostras e as frações segregadas foram caracterizadas através de parâmetros físicos (perda ao fogo, massa específica, área superficial, distribuição granulométrica) parâmetros químicos (análise química, difração de raio-X) e parâmetros microestruturais (microscopia eletrônica de varredura com espectro de dispersão de energia-EDS). A atividade pozolânica foi determinada após moagem das amostras e das frações através de ensaios de Pozolanicidade com o cimento e Condutividade Elétrica. Os ensaios de adsorção foram realizados com soluções de Cr(VI). O cromo residual foi quantificado pelo método colorimétrico da 1,5- difenilcarbazida. Resultados obtidos demonstraram que a segregação configura-se numa etapa importante, pois remove impurezas e contaminantes presentes na amostra, bem como origina frações diferentes, evidenciadas nos ensaios de caracterização. Nos ensaios de atividade pozolânica, observou-se que a influência da segregação relaciona-se com o tipo de processo de combustão aplicado para a obtenção da cinza. Nos ensaios de adsorção, observou-se que a segregação influenciou na remoção de cromo hexavalente. O estudo demonstrou, nas condições testadas, a viabilidade do uso de cinza de casca de arroz na adsorção do metal quando ajustados os parâmetros do processo que favoreçam a remoção dos íons de cromo. / The main objective for the industry is to reduce the generation of wastes, or to find better uses to them, such as in the own productive process or as raw material in the elaboration of other materials. Also, a great amount of funds has been invested in researches for the transformation of such wastes, in by-products of commercial interest. In this way, the rice husk from the rice processing have been used as combustible, for producing energy. Rice husk ashes are generated from the rice husk burning, which presents a potential to be used as raw material in the production of several products in different industry sectors. Most of the works apply the rice husk ash in civil construction, because a great part of those ashes present pozzolanic characteristics as a result of their amorphous chemical structure and the high silica content. In fact, between other factors, the pozzolanicity of rice husk ash depends on the thermal process applied to the rice husk during burning. Researches have been demonstrating that the ashes also may be potentiality applied as adsorbent. However, the rice husk ash comes, many times, as a heterogeneous material so much in your particle size distribution as in your chemical composition. These characteristics can interfere in the applications limiting your use. The segregation of the wastes is thoroughly a technique applied in the administration of industrial solid waste and it can guarantee the recycle of the segregated materials. This work has as main objective to contribute for the valorization of the waste rice husk ash as coproduct through the segregation stage. It was studied the influence of the segregation of the rice husk ash, in physical-chemical characteristics, as well as your acting as pozzolanic and adsorbent. The samples and segregated fractions were characterized via physical (fire loss, specific gravity, specific surface area, particle size distribution), chemical (chemical analysis, X Ray diffraction) and microstructural parameters (scanning electronic microscopy with energy dispersion spectroscopy – EDS). The pozzolanic activity was determined after grinding the samples and the fractions via Cement pozzolanic and Electric Conductivity Methods. The adsorption rehearsals were accomplished with Cr(VI) solutions, that was quantified by the colorimeter method using 1,5-difenilcarbazida. Results demonstrated that the segregation became an important step, because removes impurities and contaminants from the samples and also originates fractions with different characteristics. It was observed, in pozzolanic activity, that the influence of the segregation links with the type of applied combustion process for the obtaining of the ash. It was observed, in adsorption rehearsals, that the segregation influenced in the removal of chromium (VI). Adsorption results showed, considering the experimental conditions in this work, the viability of the use of rice husk ash in the adsorption of chromium (VI) when adjusted the process’s parameters that guarantee the removal of chromium.