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El presente trabajo tiene por objetivo el estudio del mecanismo de nucleación y crecimiento de aleaciones de Mo-Ni electro depositadas desde soluciones de citrato amonio que contienen molibdeno y níquel en solución. Se estudia también el comportamiento electroquímico de electrolitos de citrato amonio con distintas razones de concentración de molibdeno y níquel en solución ([Mo]/[Ni]solución), con la finalidad de determinar las condiciones bajo las cuales es posible electro obtener una aleación completamente metálica. Se emplean técnicas electroquímicas como voltametría de barrido lineal y crono amperometría para caracterizar la cinética de las soluciones en estudio y determinar el mecanismo de nucleación y crecimiento de aleaciones de Mo-Ni. Se emplea una microbalanza electroquímica de cristal de cuarzo para determinar las principales reacciones laterales que participan en el proceso. Finalmente, a partir de un modelo de nucleación de aleaciones de molibdeno, se obtienen los principales parámetros cinéticos que caracterizan el proceso de co deposición de Mo-Ni. Los resultados obtenidos muestran que a medida que disminuye la razón [Mo]/[Ni]solución, el incremento de la densidad de corriente asociado probablemente a la reducción del níquel presente en solución, se inicia a potenciales más positivos. Del mismo modo, el porcentaje de metalización de molibdeno en depósitos obtenidos a distintas razones de [Mo]/[Ni]solución, muestra una transición hacia un depósito completamente metálico a medida que el potencial se hace más catódico, como también a medida que disminuye la razón de [Mo]/[Ni]solución. Se obtiene una completa metalización de molibdeno en los depósitos electro obtenidos desde una solución con una razón de [Mo]/[Ni]solución igual a 0,25, donde experimentalmente se favorece la incorporación de níquel en el depósito en comparación con la composición que teóricamente debiera tener. Para las otras razones estudiadas, siempre un porcentaje de compuestos oxidados de molibdeno está presente, favoreciéndose la incorporación de molibdeno y oxígeno en el depósito. El estudio de la morfología de aleaciones de Mo-Ni indica que están conformadas por estructuras globulares similares a una coliflor. Por otra parte, desde las metalografías obtenidas para aleaciones completamente metálicas se observa un crecimiento dendrítico del depósito. El estudio del mecanismo de nucleación y crecimiento de aleaciones de Mo-Ni electro obtenidas en un baño de citrato amonio con una razón de [Mo]/[Ni]solución igual a 0,25, indica que bajo las condiciones estudiadas el proceso de nucleación es instantáneo para potenciales más catódicos que -1002 mV, iniciándose la formación de la aleación a un potencial aplicado de -927 mV. A partir del ajuste de los datos experimentales a un modelo de nucleación existente, es posible indicar que los cristalitos de Mo-Ni presentan forma hemisférica. El coeficiente de difusión asociado al proceso de metalización de molibdeno es cercano a 5·10-15 m 2 /s, y su bajo valor indica un proceso de difusión en el sólido. Es por esto que probablemente, la reducción de los óxidos de molibdeno depositados a cortos tiempos en la superficie del cátodo, a su estado metálico, sea un proceso controlado por la difusión de protones a través del sólido.

Ingeniero Civil Mecánico / Esta memoria consiste en una investigación en la cual se busca mejorar las propiedades mecánicas del cobre, incorporando una dispersión nanométrica de cerámicos in-situ, mediante molienda reactiva, los cuales dificultan el movimiento de dislocaciones y límites de grano. Este trabajo tiene por objetivo fabricar aleaciones con dispersión de carburos de molibdeno (específicamente Cu - 0%v Mo2C, Cu - 2,5%v Mo2C y Cu - 5%v Mo2C) y determinar cómo afecta esta composición en la compresión en caliente y creep. Se realizaron moliendas reactivas de 100 y 150 horas, a partir de polvos elementales de Cu y Mo. Proceso realizado en un molino atritor con bolas de acero y hexano como liquido de molienda. Luego se consolidan los polvos en caliente, a una temperatura de 750ºC. Para cada una de las aleaciones se realizó ensayos de compresión en frio, a una velocidad de 0,5 mm/min, ensayos de compresión en caliente a 500 ºC y 700 ºC, por ultimo ensayos de creep a 50%, 65% y 80% del límite de fluencia. La caracterización de las aleaciones y polvos fue a través de difracción de rayos x, análisis químico de polvos y microscopia electrónica. Se estableció que efectivamente a un mayor porcentaje de Mo, el material mejora sus propiedades mecánicas, dando como resultados mayores límites de fluencia y menores velocidades de deformación en caliente, lo cual valida la tesis de la formación de precipitados.

Ingeniera Civil de Minas / El presente trabajo tiene por objetivo realizar una evaluación conceptual y de campo de la eficiencia de la planta de flotación selectiva de molibdeno de Colón Bajo de la división El Teniente (Codelco), de tal forma de identificar oportunidades de mejora y/o soluciones a las problemáticas presentes en la operación. En términos de la recuperación metalúrgica obtenida a partir de balances de masa usando datos reconciliados, la etapa de 3° limpieza es la que presenta los valores más bajos, alcanzando un 26,6% con una recuperación másica igual a 8,8%. El análisis nodal permite inferir que la 2° etapa de flotación es aquella con mayor potencial para incrementar la recuperación global de la planta. Sin embargo, un aumento marginal conjunto de las 3 últimas etapas de limpieza muestra que, variaciones puntuales de recuperación en la 4° limpieza logran aumentar la recuperación global en mayor proporción. Las etapas de limpieza (columnas 3, 4 y 6) se caracterizaron desde el punto de vista de la distribución de tamaños de burbujas utilizando el equipo Bubble Viewer® desarrollado por la Universidad McGill. Se realizaron las mediciones de distribución de tamaño de burbuja y se estimó la velocidad superficial de gas, la carga de burbujas y la recuperación en la zona de colección y espuma. Las velocidades superficiales de gas obtenidas en las tres columnas de flotación son estadísticamente idénticas. El tamaño de burbuja (diámetro medio de Sauter) proporcionó los siguientes resultados: La media de la distribución de tamaño de burbuja varía entre 0,4 a 0,8 mm, en tanto que la carga de burbujas es más baja que lo reportado en la literatura (la mayoría para celdas Rougher), por lo que se realiza una corrección a estos valores. A partir de estos resultados, se analiza de forma preliminar la recuperación en la zona de colección y espuma. Los resultados indican que la recuperación en la zona de colección oscila entre 85 y el 97%, mientras que la recuperación de la espuma varía entre 3 y 9%, siendo la columna 4 la con menor recuperación en la zona de espuma y mayor dilución. Adicionalmente, estudios exploratorios de balance de masa de reactivos por espectrofotometría UV-Visible indican que los reactivos actualmente en uso (NaSH, Tiofos, ácido sulfúrico y kerosene), no interactúan entre sí. El análisis de las muestras de planta, en las corrientes consideradas alrededor de la planta selectiva muestran que los reactivos NaSH y Tiofos presentan una baja concentración (bajo 1 g/L), mientras que el kerosene y el ácido sulfúrico, lograrían valores de alrededor de 5 g/L. La simulación de las etapas operadas por columnas de flotación mediante el software JKSimFloat®, entrega como resultado que un cambio de las columnas por celdas convencionales aumenta la recuperación metalúrgica en un 16%, con un descenso en la ley de un 1,7%. El beneficio económico que esto conlleva es de 84 MUS$. / 10/04/2022

El molibdeno es un metal, cuyas características físicas y químicas, lo hacen atractivo para la fabricación de aleaciones ferrosas más resistentes a la corrosión y altas temperaturas. Esto ha provocado un aumento considerable en la demanda de los productos de molibdeno, mercado en el cual Chile posee una participación cercana al 23%. El molibdeno se encuentra presente en varios minerales, pero para su extracción comercial, solo es factible obtenerlo de la molibdenita (MoS2), la cual, en chile se encuentra principalmente en los grandes yacimientos tipo pórfido cuprífero, convirtiéndolo en un subproducto del procesamiento de sulfuros de cobre. El presente estudio pretende analizar dos concentrados específicos de molibdenita, con composiciones levemente distintas, que registran una gran diferencia en los resultados operacionales de tostación. Esta diferencia será enfocada desde el punto de vista de los mecanismos de reacción involucrados y las impurezas del concentrado, con la finalidad de determinar las razones que expliquen tal diferencia. Debido a que el componente que presenta diferencias y cantidades significativas entre los concentrados, es el cobre, este estudio se enfocará en determinar la influencia de este elemento sobre la tostación. En base a los resultados obtenidos experimentalmente, se propone que ambos concentrados reaccionan según un mecanismo de oxidación indirecto, es decir, la molibdenita se oxida a un óxido intermedio, MoO2, para luego formar MoO3. Esto se concluye a partir de los análisis de difracción de rayos-x, que muestran la evolución de la transformación de las especies principales durante el proceso de tostación. El modelo postulado para el concentrado 1 del estudio, se ajusta de buena forma a los resultados experimentales. En cambio para el concentrado 2, es necesario realizar algunas suposiciones para lograr un modelo que se ajuste a lo que ocurre con las reacciones en lugar del resultado global, que se encuentra por sobre lo esperado. Con la información obtenida de los análisis químicos, de difracción de rayos-x como también de los modelos cinéticos planteados, se puede concluir que la presencia de elementos menores como el cobre, no afecta significativamente a la cinética de tostación de los concentrados de molibdenita estudiados, ya que se demostró que la diferencia entre la pérdida de masa no corresponde a compuestos intermedios formados por este elemento y el molibdeno, sino más bien a la reacción de compuestos no caracterizados. Además los productos de las reacciones no varían de un concentrado a otro, a pesar de la diferencia en el contenido inicial de cobre y la forma en que este se encuentra, pudiendo asumirse que las especies que contienen cobre reaccionan independientemente de la molibdenita y no con ella.

El objetivo principal de este trabajo fue maximizar el porcentaje en peso de molibdeno en el cátodo desde una solución acuosa acidulada compuesta por trióxido de molibdeno, sulfato de cobalto y citrato. La razón de codepositar Mo-Co es que si no hubiese estado el cobalto presente en solución, el molibdeno se habría depositado sobre el cátodo como óxido, hidróxido o sal. De esta manera, el molibdeno se obtuvo como metal. La solución acuosa estaba compuesta por: 0.36 g/L de MoO3, 147.05 g/L de Na3C6H5O7*2H2O y 15.5 g/L de CoSO4. Las condiciones iniciales fueron: una velocidad de agitación de la solución de 450 rpm, un caudal de N2 de 1.5 L/min, un volumen de solución en la celda de 200 ml y un pH de 5.3. Las variables a estudiar fueron la composición del cátodo, la temperatura y la intensidad de corriente. Se realizaron dos ciclos de experimentos, cada uno de ocho pruebas. En el primer ciclo, las primeras cuatro pruebas utilizaron como cátodo barras de grafito, y las cuatro restantes, usaron láminas de cobre. Los resultados del primer ciclo de experimentos arrojaron que los mayores porcentajes en peso de Mo en el depósito se obtuvieron cuando se utilizó como cátodo una lámina de cobre. Además, el consumo energético resultó ser menor habiendo utilizado cátodo de cobre, por lo que el segundo ciclo de pruebas se realizó sólo con cobre. Los resultados del segundo ciclo mostraron que el mayor porcentaje en peso de Mo (25,1%) se alcanzó a una temperatura de 50 °C y a una intensidad de corriente de 0,1 A. Un incremento de la temperatura genera movilidad de los iones más livianos, por lo tanto, habrá un mayor porcentaje en peso de cobalto que de molibdeno en el depósito. La masa del cobalto es de 58,93 uma; mientras que la de molibdeno es de 95,94 uma. Un incremento de la intensidad de corriente beneficia la deposición de cobalto, ya que al tener un menor radio atómico (135 pm) que el de molibdeno (145 pm), le permite atravesar con mayor facilidad el espesor de la capa límite aledaña al electrodo de trabajo. El experimento que arrojó el mayor porcentaje en peso de molibdeno en el depósito (M3 correspondiente al segundo ciclo), fue el que obtuvo el índice más bajo de consumo específico (6,69 kWh/kg de Mo codepositado). Asimismo, desde el punto de vista morfológico, resultó ser uno de los depósitos más homogéneos y libre de grietas. La densidad de corriente de celda fue 111 A/m2 . Las reacciones principales de codeposición Mo+3 + 3e- → Mo y Co+2 + 2e- → Co operaron bajo control mixto. Se concluye que con los conocimientos adquiridos en este estudio, es posible recuperar molibdeno desde soluciones aciduladas, maximizando el porcentaje en peso del metal en la aleación Mo-Co y, minimizando los costos energéticos.

Ingeniero Civil Químico. Ingeniero Civil en Biotecnología / Se fabricaron electrodos sensibles a la luz ultravioleta con la finalidad de ser utilizados como fotoánodos en celdas fotoelectroquímicas para la hidrólisis del agua. Los fotoánodos consisten en óxidos amorfos de molibdeno electrodepositados sobre un sustrato compuesto por vidrio transparente con una capa de óxido de estaño dopado con flúor por uno de sus lados. El proceso de electrodeposición se efectuó utilizando como electrolito una solución diluida de molibdato (0,01 mol dm−3 ), en presencia y ausencia de citrato (a concentración equimolar), a 25 ºC y pH 8,0. Este último valor fue escogido a partir del análisis de los resultados de un modelo de especiación del molibdeno en los electrolitos ya mencionados. El modelo fue realizado a partir de información termodinámica recopilada desde bibliografía. A través de mediciones de voltametría cíclica sobre el sustrato inmerso en el electrolito, se obtuvo que el ion molibdato, especie predominante de Mo a pH 8,0; presenta un pico de reducción cercano a -1,1 V vs Ag|AgCl, KCl (sat.), tanto en presencia como en ausencia de citrato. Es por lo anteriormente expuesto que se electrodepositó manteniendo dicho potencial durante 90 minutos. Los depósitos formados son transparentes y de color café. Se estimó su grosor en valores comprendidos entre 4 y 8 μm. Se calculó el valor de energía de banda prohibida por métodos ópticos, para los depósitos efectuados a -1,1 V vs Ag|AgCl, KCl (sat.), el cual es de 3,6 eV para transiciones directas y 1,6 eV para indirectas, para muestras efectuadas a partir de soluciones con y sin citrato. A partir de técnicas de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y de fluorescencia por energía dispersiva (EDS) se corrobora que las películas delgadas contienen Mo entre 3 y 6 % en masa, O y C. El estado de oxidación del Mo es intermedio entre +5 y +6 al utilizar electrolito tanto con como sin citrato. Por último, se midió la fotosensibilidad de los depósitos cuantificando el cambio en el potencial de circuito abierto respecto a un electrodo Ag|AgCl, KCl (sat.) bajo condiciones de iluminación con luz UV y oscuridad. En esta última medición se obtuvo un fotovoltaje de 5 mV hacia valores más catódicos en presencia de luz UV, lo que permite señalar que el material semiconductor obtenido es de tipo n. Mediante voltametrías de barrido lineal en luz UV y en oscuridad se reportó la existencia de fotocorriente al polarizar anódicamente electrodos fabricados a partir de electrolito con citrato.

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Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Metalurgia Extractiva / Ingeniero Civil Químico / En este trabajo de tesis se estudió la electrocodeposición de Mo-Re-W sobre cátodos de titanio desde soluciones con 0,01 g L-1 de níquel. Para ello se usó un sistema electroquímico compuesto por un electrodo de trabajo de titanio de 1 cm2 y un contraelectrodo de platino de 4 cm2, los que se conectaron a un rectificador y se sumergieron en una celda que puede contener diferentes electrolitos, a distintas concentraciones de iones de molibdeno, renio y tungsteno. Además de variar la concentración de los metales nombrados anteriormente, también se varió la temperatura de 20 a 45 °C, la agitación de 200 a 300 rpm y la densidad de corriente de 200 a 400 A m-2, para ver como influían estas variables en la composición química y en la morfología de los codepósitos, los que se analizaron posteriormente mediante SEM y EDS. Los análisis EDS indicaron que al aumentar la temperatura, aumenta el porcentaje en peso de molibdeno entre un 14 y un 27%, aproximadamente. También al aumentar la agitación, mayor es la proporción en peso de molibdeno en el codepósito, aumentando hasta un 15%, aproximadamente. Por otra parte, no se encontró una relación proporcional entre la concentración de los elementos en solución y el porcentaje en peso de estos metales en el codepósito, pero sí se detectó que al aumentar el molibdeno y/o renio en solución, aumenta el porcentaje en peso de molibdeno en el codepósito. Con respecto a la densidad de corriente, esta se aumentó de 200 a 400 A m-2, lo que produjo un aumento en peso de molibdeno, renio y tungsteno en el codepósito. El análisis SEM detectó fracturas que se relacionan con la evolución de hidrógeno o la pérdida de moléculas de agua de algún óxido hidratado durante la codeposición o secado del electrodo; también se detectó la presencia de núcleos con alto porcentaje en peso de renio, cuyo crecimiento se ve afectado por la agitación del sistema, no encontrando una relación con las otras variables estudiadas. Se calculó indirectamente la masa de los codepósitos debido a que ésta era imperceptible por la balanza. Para ello se midieron mediante SEM los espesores de los codepósitos y se realizó un estudio de voltametrías cíclicas para determinar el número de electrones de las semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir en la electrocodeposición de Mo-Re-W, y de esta forma, poder calcular la corriente experimental a través de la ecuación de Faraday. Los espesores obtenidos varían entre 0,21 y 7,05 µm, indicando que las especies involucradas en el proceso de codeposición de Mo-Re-W presentan diferentes tasas de deposición, no encontrando una clara dependencia con las variables estudiadas. En el estudio de voltametrías cíclicas se concluyó que las semirreacciones que tienen una alta probabilidad de ocurrir son las asociadas a las reducciones de los iones MoO42-, ReO4- y WO42- a los óxidos MoO2, ReO2 y WO2, respectivamente. Las masas calculadas (entre 0,18 y 11,42 mg), se encuentran sobreestimadas debido a que se consideró que la densidad del depósito estaba asociada a las especies en su estado puro. Las eficiencias de corriente obtenidas están en el rango de 0,01 y 0,4% y los CEE se encuentran entre 26 y 2059 kWh kg-1. El alto grado de variabilidad de la eficiencia y el CEE se debe a la sobrestimación de la masa. Los potenciales de celda calculados varían entre 2,9 y 4,98 V, debido a las diferentes concentraciones de iones en solución, temperatura y densidad de corriente utilizadas.

Ingeniero Civil de Minas / La minería en Chile es uno de los principales rubros exportadores de materias primas, siendo el pilar fundamental de las divisas de que el país dispone, imponiéndose como uno de los principales productores de Cobre y Molibdeno del mundo. La importancia estratégica de productos derivados del Molibdeno con fines tecnológicos ha motivado la realización del siguiente trabajo cuyo objetivo es estudiar los efectos en la morfología de depósitos obtenidos por electrodeposición de óxidos de Molibdeno asociados a la aplicación de corriente pulsante y ultrasonido a escala de laboratorio, utilizando un electrodo de ITO (Indium Tin Oxide) en presencia de compuestos de Renio en solución, mediante análisis de SEM, EDS y ensayos UV/Visible. La investigación fue dividida en tres etapas. La primera orientada a identificar la influencia de la corriente pulsante y ultrasonido en soluciones de Molibdeno y Molibdeno/Renio, desarrollando 8 pruebas experimentales. Los resultados sugieren que el ultrasonido aumenta el grado de adherencia de los óxidos sobre el sustrato e intensifican el control por transferencia de masa, reflejado en el aumento de la eficiencia de corriente. El uso de corriente pulsante aumenta sustancialmente la continuidad superficial de la muestra, disminuyendo la amplitud y frecuencia de microfracturas; además, aumenta el grado de transparencia a costa del aumento en el Consumo Específico de Energía (CEE) de hasta 4 veces en relación a corriente continua. En el caso del tipo de electrolito utilizado, los depósitos en presencia de Renio tienen menor regularidad superficial debido a orificios y protuberancias en las capas depositadas. La segunda parte corresponde a un estudio electroquímico que permitió corroborar el efecto electrocatalítico del Renio en la evolución de Hidrógeno, discutido en la literatura. Esto se manifiesta en un aumento en la pendiente de la evolución del Hidrógeno en la región catódica cuya influencia sería responsable de los defectos superficiales de las muestras anteriores. La tercera etapa corresponde a 2 pruebas, en las cuales se aumenta y disminuye en 50% la densidad de corriente catódica en relación a la muestra base de la primera serie, manteniendo el ultrasonido en solución con Molibdeno y Renio, bajo corriente pulsante. La disminución de la corriente aumenta el grado de continuidad de la muestra asociado a una menor diferencia absoluta en relación al pulso anódico, refinando aún más los granos depositados. Ante un aumento de la corriente catódica no es posible identificar defectos superficiales debido al mayor espesor de la capa depositada pero sí se observa desprendimientos seccionales de capas, sugiriendo oclusión de la solución o gases; como también un aumento importante del contenido de óxidos de Renio de hasta 10 veces los casos anteriores, sugiriendo un desplazamiento del potencial de electrodo hacia la curva de evolución de hidrógeno. Finalmente, se tiene que es posible depositar óxidos de Molibdeno y Renio sobre ITO, los cuales sometidos a corriente pulsante mejoran la continuidad de la muestra, obteniéndose propiedades más cercanas al sustrato (como en el caso de la transmisividad). El ultrasonido mejora la adherencia de las muestras debido a que favorece la deposición de los óxidos lo que se refleja en aumentos de eficiencia de corriente catódica. En el caso de soluciones con presencia de Renio, el rango de corriente y potencial aplicado genera que reacciones paralelas (como la evolución de Hidrógeno) ocurran y afecten la calidad de las muestras, disminuyendo la regularidad superficial.