El Pórfido de Cobre Molibdeno Sayta está ubicado dentro del complejo Batolito Andahuaylas Yauri que intruye a las areniscas y cuarcitas de la Formación Huintuyo permitiendo la depositación de minerales con contenidos metálicos de importancia como cobre, molibdeno, oro y otros. Durante la investigación del pórfido de Cu-Mo Sayta, se ha reconocido varias fases de intrusión magmática, siendo las fases tempranas las que conforman los sulfuros primarios con leyes relativamente altas, mientras que las fases posteriores son estériles o presentan leyes bajas. El rasgo característico importante para la identificación de este pórfido ha sido básicamente la alteración mineral en superficie, (zona de óxidos) reconocidas durante el muestreo geoquímico y las fotografías aéreas como herramientas que han ayudado a comprender la forma del depósito. El trabajo de investigación describe la génesis del yacimiento y su emplazamiento en las arenisca y cuarcitas, sus implicancias geológicas y su relación con los demás pórfidos existentes en el Batolito Yauri-Andahuaylas. Las cuarcitas de la formación Huintuyo, no presentan permeabilidad ni porosidad primaria salvo las areniscas, por lo que se atribuye la presencia del mineral al relleno en micro-fracturas producidas por efectos tectónicos, sin embargo la presencia de niveles arcillosos y lutáceos permitió de entrampe de mineral durante la migración de las soluciones mineralizantes, razón por lo que, se asume que la mineralización de cobre, se ha depositado debajo de estos niveles y algunos tramos con óxidos de cobre, prácticamente han migrado aprovechando fallas y fracturas. De acuerdo a los resultados de la investigación realizada se conoce que el emplazamiento del pórfido Cu-Mo Sayta enriquecido en cuarcitas, es una evidencia de los nuevos criterios de exploración en cuarcitas asociados al Batolito Yauri Andahuaylas. También hay depósitos de pórfidos de cobre molibdeno reconocido en Cotabambas, Tintaya, Los Chancas, Morasayhuas, Antilla, Yanque, Sayta y otros que confirman el potencial del Batolito Andahuaylas-Yauri convirtiéndolo en un metalotecto de importancia. / --- The Copper Molybdenum Porphyry Sayta is emplaced within the complex Andahuaylas Yauri Batholith, intrudes the sandstone and quartzite of Huintuyo Formation allowing the deposition of metallic mineral content of economic importance as copper, molybdenum, gold et al. During the investigation of Cu-Mo porphyry Sayta has been recognized several phases of magmatic intrusion, in the early stages of primary sulphide comprising relatively high grade, while in later phases are sterile or have low grade. The important feature of this identification has been mostly porphyry alteration mineral surface (oxide zone) recognized during the geochemical sampling and aerial photographs as tools that have helped to understand how the deposit. The research paper describes the genesis of the deposit and its location in the quartzite, its geological implications and their relationship with others existing in the Batholith porphyries Yauri-Andahuaylas. The quartzite Murco formation, have no porosity or permeability which is attributed to the presence of mineral fillers in micro-fractures caused by tectonic effects, however the presence of clay and siltstone permitted levels of mineral trapping during migration mineralizing solutions, and therefore it is assumed that the copper mineralization has been placed below these levels and some sections with copper oxides, have almost migrated advantage faults and fractures. According to the results of research carried out is known that the location of porphyry Cu-Mo enriched sandstone and quartzite Sayta is evidence of new exploration criteria associated Andahuaylas Yauri Batholith. According to fieldwork and previous studies by different companies confirm that the Andahuaylas-Yauri batholith is emplaced during the middle Eocene to early Oligocene (~ 48-32 Ma, with a surface area of ~ 130 km 300x placed on clastic rocks and carbonate (Example: Murco Group, Yura Group, Ferrobamba Formation) whose age spans the Jurassic to Cretaceous. It is also known that all porphyry Cu-Mo-Au are generated from calcic alkaline and alkaline magmas (R. Sillitoe 2009, SEG), therefore Sayta porphyry is located in the batholith Yauri - Andahuaylas, in 2nd and 3rd phase of its evolution or magmatic pulse events belonging to the Inca orogenic. In relation to the evolution of sedimentary basins, magmatic pulsations and tectonic events in orogenic cycle, describe metal deposits and polemics its genesis. The discussion is primarily genetic in field research, data collected from studies of fluid inclusions and radiometric dates for defining the mineralized trachi-andesite porphyry deposit associated with the quartzite of the Lower Cretaceous Mesozoic, origin, composition and temperature mineralizing fluids. Porphyry copper molybdenum deposits recognized in Cotabambas, Tintaya, Chancas, Morasayhuas, Antilla, Yanque, Sayta and others confirm the potential of Andahuaylas-Yauri Batholith.

El trabajo de investigación que se expone en esta Tesis Doctoral presenta la síntesis de una nueva familia de compuestos trinucleares de fórmula general [M3Q4X3(difosfina)3]+ (M = Mo, W; Q = S, Se; X = Cl, Br, H) y son el punto de partida para la preparación de nuevos derivados heterodimetálicos M3M'Q4 (M' = Cu, Pd y Ni). Atendiendo a la naturaleza del ligando difosfina incorporado a la unidad, estos compuestos poseen diferentes propiedades. Concretamente, se han incorporado difosfinas solubles en agua y difosfinas ópticamente activas con el fin de estudiar y evaluar las cualidades de los nuevos derivados en catálisis bifásica (de bajo impacto medioambiental) y en catálisis asimétrica, respectivamente. También se presenta la asociación de los aniones quirales TRISPHAT, BINPHAT y TMT(Ph) con los sistemas racémicos [Mo3S4Cl3(difosfina)3]+ y [Mo3M'S4Cl3(dmpe)3]+ (con difosfina = dmpe, dppe) para su resolución. Finalmente, se detallan todos los estudios teóricos llevados a cabo sobre diferentes sistemas. Concretamente, la epimerización del catión [Mo3S4Cl3(dppe)3]+, la protonación del clúster hidruro [Mo3S4H3((R,R)-Me-BPE)3]+, el equilibrio ácido-base del clúster [Mo3S4Cl3(dhmpe)3]+ y la evaluación de la actividad catalítica de los derivados ópticamente puros Mo3CuQ4 en reacciones de ciclopropanación.

La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empelados como catalizadores en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos de cadena corta (C2-C4), en especial para la oxidación de propano a ácido acrílico. Mediante síntesis hidrotermal se han preparado óxidos ternarios Mo-V-X (X= diferentes metales), obteniendo catalizadores activos y selectivos en la oxidación de propano a ácido acrílico únicamente en el caso de los materiales con Sb ó Te. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de parámetros de síntesis y la incorporación de promotores en las propiedades catalíticas de estos materiales. Cabe destacar que tanto presencia de agentes reductores y/o la incorporación de promotores en el gel de síntesis (niobio o metales alcalinos), como las características de los procedimientos de activación o la modificación de los catalizadores mediante tratamientos post-síntesis (incorporación selectiva de promotores o tratamiento con disoluciones acuosas de agua oxigenada), pueden mejorar sustancialmente las propiedades catalíticas de estos materiales. Las propiedades químico-físicas de los materiales obtenidos se han determinado mediante el empleo combinado de diversas técnicas espectroscópicas (XPS, EPR y XAS), DRX, microscopía electrónica (SEM/TEM), análisis de las características ácidas (TPD-NH3), etc. Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer aspectos clave de la síntesis y modificación de estos materiales, lo cual nos ha permitido desarrollar nuevos materiales que, aún manteniendo la misma estructura cristalina básica, presentan mejoras sustanciales en las propiedades catalíticas. Así, se han conseguido obtener catalizadores con rendimientos catalíticos muy superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida, tanto para la oxidación de propano a ácido acrílico como para la deshidrogenación oxidativa de etano. / Ivars Barceló, F. (2010). Oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros sobre catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11074 / Palancia

Abstract This Doctoral Thesis presents a study on the synthesis and characterization of materials based on tungsten bronze partially substituted with transition metals and / or alkaline metals, with hexagonal bronze structure (HTB), to be used as catalysts in the aerobic transformation of methanol to dimethyl ether and/or formaldehyde. Active and selective binary W-X-O catalysts (X = Ti, V or Mo) for methanol transformation, are obtained by hydrothermal synthesis and subsequent thermal treatment in nitrogen at temperatures between 400 and 600 °C. The nature of the active sites (acids and / or redox, depending on the composition of the catalyst) determines the distribution of products (dimethyl ether and/or formaldehyde, respectively). Subsequently, the synthesis and characterization of ternary W-V-M catalysts (M = Mo, Nb or alkali metal) have been studied in order to improve the selectivity to formaldehyde and dimethyl ether. The three types of ternary catalysts studied improve the formation of formaldehyde, although following different strategies: i) increasing the amount of redox sites (W-V-Mo); Ii) decreasing the strength of the acid sites (W-V-Nb) or iii) decreasing the density of acid sites (W-V-alkaline). A second aspect is related to the nature of the vanadium sites, since the presence of a second promoter limits both the amount of vanadium in the material and the oxidation state of vanadium species, which would explain the better selectivity to partial oxidation products obtained by the ternary catalysts. Finally, a comparative study has been carried out between aerobic and anaerobic conditions using some of the most representative catalysts. A study by infrared spectroscopy of adsorbed methanol (in the presence or absence of oxygen) can explain the reaction mechanism (acid and/or redox) of these materials, as well as the factors that influence the deactivation of the catalyst when working under anaerobic conditions. / Resumen La presente tesis doctoral presenta un estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en bronces de wolframio parcialmente sustituidos con metales de transición y/o metales alcalinos, con estructura de bronce hexagonal (HTB), para ser empleados como catalizadores en la transformación aeróbica de metanol a dimetiléter y/o formaldehído. Mediante síntesis hidrotermal y posterior tratamiento térmico en nitrógeno a temperaturas entre 400 y 600 °C se obtienen catalizadores binarios W-X-O (X = Ti, V o Mo), activos y selectivos para la transformación de metanol. La naturaleza de los centros activos (ácidos y/o redox, dependiendo de la composición del catalizador) determina la distribución de productos (dimetiléter y/o formaldehido, respectivamente). Posteriormente, se ha estudiado la síntesis y caracterización de sistemas ternarios W-V-M (M = Mo, Nb o metal alcalino) con el fin de mejorar la relación de selectividades a formaldehido y dimetiléter. Los tres tipos de catalizadores mejoran la formación de formaldehido, aunque siguiendo estrategias diferentes: i) aumentando los centros redox (W-V-Mo); ii) disminuyendo la fortaleza de los centros ácidos (W-V-Nb); o iii) eliminando la densidad de centros ácidos (W-V-alcalino). Un segundo aspecto está relacionado con la naturaleza de los centros de vanadio, dado que la presencia de un segundo promotor limita tanto la cantidad de vanadio en el material como el estado de oxidación de las especies vanadio, lo que explicaría la mejor selectividad a productos de oxidación parcial de los catalizadores ternarios. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre condiciones aeróbicas y anaeróbicas usando algunos de los catalizadores más representativos. Un estudio por espectroscopia infrarroja de metanol adsorbido (en presencia y ausencia de oxígeno) permiten explicar el mecanismo de reacción (ácido y/o redox) de estos materiales, así como los factores que influyen en la desactivación del catalizador cuando se trabaja en condiciones anaeróbicas. / Resum La present tesi doctoral presenta un estudi sobre la síntesi i caracterització de materials basats en bronzes de wolframi parcialment substituït amb metalls de transició i/o metalls alcalins, amb estructura de bronze hexagonal (HTB), per a ser utilitzats com a catalitzadors en la transformació aeròbica de metanol a dimetilèter i/o formaldehid. Se han sintetitzat catalitzadors binaris W-X-O (X = Ti, V o Mo), actius i selectius en la transformació de metanol, mitjançant síntesi hidrotermal i posterior tractament tèrmic en nitrogen a temperatures entre 400 i 600 °C. La naturalesa dels centres actius (àcids i/o redox, depenent de la composició del catalitzador) determina la distribució de productes (dimetilèter i/o formaldehid, respectivament). Posteriorment, s'ha estudiat la síntesi i caracterització de sistemes ternaris W-V-M (M = Mo, Nb o metall alcalí) per tal de millorar la relació de selectivitats a formaldehid i dimetilèter. Els tres tipus de catalitzadors ternaris milloren la formació de formaldehid, encara que seguint estratègies diferents: i) augmentant la quantitat de centres redox (W-V-Mo); ii) disminuint la fortalesa dels centres àcids (W-V-Nb); o iii) disminuint la densitat de centres àcids (W-V-alcalí). Un segon aspecte està relacionat amb la naturalesa dels centres de vanadi, atès que la presència d'un segon promotor limita tant la quantitat de vanadi en el material com l'estat d'oxidació de les espècies vanadi, la qual cosa explicaria la millor selectivitat a productes de oxidació parcial dels catalitzadors ternaris. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre condicions aeròbiques i anaeròbiques usant alguns dels catalitzadors més representatius. Un estudi per espectroscòpia infraroja de metanol adsorbit (en presència i absència d'oxigen) permeten explicar el mecanisme de reacció (àcid i / o redox) d'aquests materials, així com els factors que influeixen en la desactivació del catalitzador quan es treballa en condicions anaeròbiques. / Zamora Blanco, S. (2017). TRANSFORMACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE METANOL SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDOS MIXTOS METÁLICOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90552 / TESIS

[ES] Uno de los retos más importantes de la sociedad actual es la obtención de energía de forma sostenible, limpia y eficiente. Por ello, gran parte de la investigación actual en el campo de la química y la ciencia de los materiales centra sus esfuerzos en la búsqueda y estudio de nuevas generaciones de materiales que permitan una transición energética desde el modelo energético tradicional hacia un modelo más sostenible. En este contexto, las propiedades eléctricas de los materiales, relacionadas con la generación y transformación de energía, juegan un papel esencial. En esta tesis se estudian dos tipos de materiales híbridos con distinta estructura y composición, pero que combinan excelentes propiedades eléctricas y ópticas. Por una parte, los clústeres octaédricos de molibdeno, ya conocidos desde hace décadas, han demostrado ser excelentes materiales en catálisis. En los últimos tiempos, la investigación alrededor de este material se ha centrado en el estudio de sus propiedades ópticas y electrónicas y sus aplicaciones en sensores y dispositivos emisores de luz. Por otra parte, las perovskitas híbridas halogenadas son ampliamente conocidas en el campo de la generación energética por sus elevadas eficiencias, movilidad de cargas y alta eficiencia de emisión de luz. Se han estudiado dos estructuras de perovskita híbrida halogenada: una 3D, cuyas propiedades son ampliamente conocidas, y otra con estructura multidimensional 2D-3D, donde el carácter laminar le confiere una mejora en la estabilidad. Con el propósito de comprender mejor su interacción luz-materia, en los trabajos desarrollados en la presente tesis, se han realizado mediciones optoelectrónicas a nivel monocristalino. Esto incluye un análisis combinando de medidas de emisión, fotocolección y transporte de carga. Además, se ha investigado su comportamiento como cavidad resonante, así como sus propiedades como generador de energía. Por lo tanto, se ha corroborado que los materiales objeto de estudio, presentan unas propiedades que les confieren diferentes posibilidades de aplicación en diversos ámbitos dentro del campo de la generación energética. / [CA] Un dels reptes més importants de la societat actual és obtenir energia de forma sostenible, neta i eficient. Per això, gran part de la investigació actual en el camp de la química i la ciència dels materials centra els seus esforços en la cerca i l'estudi de noves generacions de materials que permeten una transició energètica des del model energètic tradicional cap a un model més sostenible. En aquest context, les propietats elèctriques dels materials, relacionades amb la generació i la transformació d'energia juguen un paper essencial. En aquesta tesi s'estudien dos tipus de materials híbrids amb diferent estructura i composició, però que combinen propietats elèctriques i òptiques excel·lents. D'una banda, els clústers octaèdrics de molibdè, ja coneguts des de fa dècades, han demostrat ser materials idonis en catàlisi. De fet, en els darrers temps, la recerca al voltant d'aquest material s'ha centrat en l'estudi de les propietats òptiques i electròniques i les aplicacions en sensors i dispositius emissors de llum. D'altra banda, les perovskites híbrides halogenades són àmpliament conegudes al camp de la generació energètica per les seues elevades eficiències, mobilitat de càrregues i alta eficiència d'emissió de llum. S'han estudiat dues estructures de perovskita híbrida halogenada: una de 3D, les propietats de la qual són àmpliament conegudes, i una altra amb estructura multidimensional 2D-3D, el caràcter laminar de la qual li confereix una millora en l'estabilitat. Amb el propòsit de comprendre millor la seua interacció llum-matèria, en els treballs desenvolupats en aquesta tesi, s'han realitzat mesuraments optoelectrònics a nivell monocristal·lí. Això inclou una anàlisi que combina mesures d'emissió, fotocol·lecció i transport de càrrega. A més, s'ha investigat el seu comportament com a cavitat ressonant, així com les seues propietats com a generador d'energia. Per tant, s'ha corroborat que els materials objecte d'estudi presenten unes propietats que els confereixen diferents possibilitats d'aplicació en diversos àmbits dins del camp de la generació energètica. / [EN] One of the most important challenges of today's society is obtaining energy in a sustainable, clean, and efficient way. For this reason, much of the current research in the field of chemistry and materials science focuses its efforts on the search and study of new generations of materials that allow an energy transition from the traditional energy model to a more sustainable model. In this context, the electrical properties of materials, related to the generation and transformation of energy, play an essential role. In this thesis, two types of hybrid materials with different structure and composition, but which combine excellent electrical and optical properties, are studied. On the one hand, octahedral molybdenum clusters have been known for decades and have proven to be excellent materials in catalysis. In fact, in recent times, research around this material has focused on the study of its optical and electronic properties and its applications in sensors and light-emitting devices. On the other hand, halogenated hybrid perovskites are widely known in the field of energy generation for their high efficiencies, charge mobility and high light emission efficiency. Two halogenated hybrid perovskite structures were studied: one 3D, whose properties are widely known, and another with a 2D-3D multidimensional structure, where the laminar character confers an improvement in stability. To better understand its light-matter interaction, in the work developed in this thesis, optoelectronic measurements have been carried out at the monocrystalline level. This includes a combined analysis of emission, photocollection and charge transport measurements. In addition, its behavior as a resonant cavity has been investigated, as well as its properties as an energy generator. Therefore, it has been confirmed that the materials under study have properties that give them different application possibilities in various areas within the field of energy generation. / Segura Sanchis, E. (2024). Propiedades ópticas y eléctricas de monocristales de materiales híbridos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202755

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Relaciona las características mineralógicas, petrográficas y geoquímicas de los diferentes intrusivos con las diferentes venillas reconocidas. En base al logueo paragenético se identificó 15 tipos de venillas clasificadas desde el Tipo 1 al Tipo 15 según sus ensambles mineralógicos, los cuales se agruparon en tres eventos (pre mineralización, mineralización principal y post mineralización). Los intrusivos y stocks porfiríticos muestran un enriquecimiento progresivo de tierras raras livianas (LREE) y un empobrecimiento en tierras raras pesadas (HREE), lo que nos sugiere el paso de una corteza dominada por clinopiroxenos a una corteza dominada por anfíbol. El plutón precursor está conformado por cuarzodiorita y tonalita. La cuarzodiorita no generó venillas comportándose como roca hospedante mientras que la tonalita sólo presenta venillas de cuarzo con halo de feldespato potásico (cz//FPKs). El plutón parental de textura y composición pórfido tonalítico presenta todos los tipos de venillas reconocidos, siendo aparentemente el generador de venillas de FPKs, cz±mb,ab-epi, cz//FPKs, cz, cz-mb, anh (Tipo 1 hasta Tipo 7), estas venillas representan la alteración potásica las cuales están relacionadas a mineralización esporádica de molibdeno. El emplazamiento del plutón parental en una secuencia calcárea generó un ensamble típico de skarn el cual, a raíz del posterior enfriamiento del sistema desarrolló un típico ensamble retrogrado: epi-CLOs-mt-py-cpy (Tipo 9 hasta Tipo 12). Cortando al pórfido tonalítico (plutón parental) se observa una brecha magmática hidrotermal mineralizada. El pórfido dacítico 2 (stock porfirítico tardimineral) hospeda venillas de cz-cac-esf (Tipo 15, la más tardía del sistema) y presenta un patrón de tierras raras irregular por diferenciación magmática, (ratio de Sm/Yb 2.5 y 3). El último evento magmático está representado por diques dacíticos de textura porfirítica y matriz mico cristalina con alteración propilítica. Los resultados de datación por el método U/Pb en zircón, reporta para el pórfido tonalitico (plutón parental) una edad de 34.23±0.20 Ma.; Pórfido dacítico 1, 33.68±0.21 Ma, y para la dique dacítico post mineral 33.71±0.36 Ma. Estas edades correlacionan con la edad de mineralización en el batolito Andahuaylas-Yauri (Eoceno superior-Oligoceno temprano). Finalmente, en base a los resultados obtenidos en el presente estudio, se recomienda explorar en las quebradas con mayor incisión para identificar el intrusivo responsable de las venillas de cz-cpy (Tipo 13). Así mismo para explorar por yacimientos tipo pórfido se debe trabajar al norte de la Falla regional Paraíso buscando la intersección de los sistemas de fallas con dirección NO-SE y NNE-SSO. / Tesis