En este trabajo de tesis se estudiaron las propiedades eléctricas y estructurales junto a su interdependencia de dos familias de sistemas vítreos con matrices en base de TeO<SUB>2</SUB> que pueden ser representados mediante las siguientes fórmulas generales: A) xMO[0.5MoO<SUB>3</SUB>• 0.5V<SUB>2</SUB>O</SUB>5</SUB>]•2TeO<SUB>2</SUB> (MO: MgO, CaO, SrO y BaO) y B) 0.8[xBaO(1-x)MgO]•0.2MT•2TeO<SUB>2</SUB> (MT: MoO<SUB>3</SUB>, WO<SUB>3</SUB>, V<SUB>2</SUB>O<SUB>5</SUB> y Nb<SUB>2</SUB>O<SUB>5</SUB>) con el fin de evaluar su potencial aplicación como electrolito sólidos en dispositivos electroquímicos (por ej., baterías de estado sólido). Una propiedad de interés fundamental en este trabajo fue la búsqueda del incremento de la movilidad de los iones portadores de carga. Del estudio de los sistemas del grupo A arriba mencionado observamos que la incorporación de los óxidos de metales alcalino térreos permiten obtener matrices vítreas más abiertas (o menos empaquetadas), una característica que de acuerdo con la literatura debería ser favorable a este objetivo propuesto. Sin embargo, el efecto inducido por los cationes bivalentes utilizados conllevó a novedosos resultados. Observamos que las isotermas de conductividad de estos sistemas muestran un ligero incremento cuando la concentración del óxido modificador es elevada (x ≥ 0.6). Sorprendentemente, el catión más pequeño, Mg<SUP>2+</SUP>, (tal como fue estudiado en profundo detalle y reportado en el capítulo 7.6 mediante los Formalismos de la Impedancia) se ajusta perfectamente a los modelos de conducción electrónica, luego dicho catión no puede ser considerado como un portador de carga eficiente en este tipo de electrolitos sólidos. La caracterización estructural mediante espectroscopia Raman y FT-IR permitió identificar los poliedros de TeO<SUB>2</SUB>, MoO<SUB>3</SUB> y V<SUB>2</SUB>O<SUB>5</SUB> que dan origen a la estructura de estos materiales. Esto permitió corroborar que la estructura vítrea depende fuertemente de la presencia de la combinación MoO<SUB>3</SUB>-TeO<SUB>2</SUB> y que el óxido de vanadio no forma parte homogéneamente de la mencionada matriz. Las semejanzas estructurales encontradas entre estos materiales justifican las similitudes de la respuesta eléctrica observada en ellos. Todos los cationes (excepto Mg<SUP>2+</SUP>) arrojaron valores de conductividad a 500 K en un rango de 10<SUP>-5</SUP> y 10<SUP>-11</SUP> S.cm<SUP>-1</SUP>. Por otra parte, se estudió el efecto alcalino térreo mixto en el grupo B reemplazando progresivamente al MgO por BaO en una dada matriz vítrea, correlacionando además este efecto con la influencia dada al variar el metal de transición responsables del comportamiento como semiconductor de estos materiales. El efecto alcalino térreo mixto fue interpretado a partir de las desviaciones a la linealidad en propiedades como: densidad, Tg, fragilidad, posición del pico Raman, ΔCp, energía de activación y conductividad. Finalmente y como trabajo a futuro, se han realizado las primeras simulaciones de DFT y DM de algunos sistemas vítreos similares a los aquí estudiados con el objeto de alcanzar una comprensión microscópica de la respuesta eléctrica y las características estructurales observadas experimentalmente.

Magíster en Ciencias, Mención Física / La generación de energía a través de la radiación solar es una de las tecnologías más prometedoras para un futuro sustentable. En particular, las tecnologías fotovoltaicas de telururo de cadmio (CdTe) aún se encuentran lejos de llegar a su maxima eficiencia, pero aín así han logrado competir en precio respecto de las tradicionales celdas fotovoltaicas a base de silicio cristalino. En las celdas fotovoltaicas de CdTe se necesita de investigación de frontera, especialmente enfocada a escalas atómicas. Sin embargo, considerando la complejidad de los experimentos a escala atómica, solamente los estudios computacionales de primeros principios permiten revelar y llevar a cabo aquel nivel de detalle. Hemos realizado un estudio cuantitativo a través de cálculos de primeros principios para encontrar y establecer la energía de formación de la vacancia de teluro, VTe. El marco de trabajo más común para calcular energías de formación es conocida como la aproximación de frontera periódica (PBC, por sus siglas en ingles), la cual replica periódicamente una celda dada. El problema radica en la selección del tamaño de la supercelda, puesto que en estados cargados habrá una falsa interacción Coulombiana entre un defecto y sus réplicas periódicas que decae al aumentar la distancia entre defectos. Una alternativa para esta aproximación es la aproximación QM/MM. En dicha aproximación utilizamos una fracción del cristal (llamada cluster) la cual se trabaja a nivel cuántico (región QM) y que luego es incrustada en un conjunto de cargas puntuales que se trabajan a nivel clásico (región MM). Estas cargas puntuales son ajustadas de forma de reproducir los mismos efectos que un cristal infinito en el centro del cluster. En este trabajo hemos utilizado ambas aproximaciones y hemos llegado a establecer valores más seguros para la vacancia de teluro. The generation of energy through solar radiation is one the most promising technologies for a sustainable future. In particular, photovoltaic technologies of cadmium telluride (CdTe) are still far from reaching their maximum efficiency, but have also managed to compete in price with respect to traditional crystalline silicon photovoltaic cells. In the photovoltaic cells of CdTe frontier research is needed, especially focused on atomic scales. However, consider- ing the complexity of the atomic-scale experiments, only the computational studies of first principles calculations reveal and carry out this level of detail. We have performed a quantitative study through first principles calculations for finding and establishing the tellurium vacancy formation energy, VTe. The most common framework for calculating formation energies is known as the periodic boundary conditions approxima- tion (PBC), which periodically replicates a given cell. The problem lies in the selection of the super-cell size, since in charged states there will be a spurious Coulomb interaction between one defect and its periodic replicas which decays as the distance between defects increases. An alternative to this approach is the QM/MM approach. In this approximation we use a fraction of the crystal (called cluster) which is treated at the quantum level (QM region) and then is embedded in a set of point charges that are treated at the classical level (MM region). These point charges are adjusted to reproduce the same effects as an infinite crystal at the center of the cluster. In this work we have used both approaches and we have come to establish more secure values for the tellurium vacancy. / Este trabajo ha sido financiado a través del proyecto FONDECYT 1130347

La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empelados como catalizadores en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos de cadena corta (C2-C4), en especial para la oxidación de propano a ácido acrílico. Mediante síntesis hidrotermal se han preparado óxidos ternarios Mo-V-X (X= diferentes metales), obteniendo catalizadores activos y selectivos en la oxidación de propano a ácido acrílico únicamente en el caso de los materiales con Sb ó Te. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de parámetros de síntesis y la incorporación de promotores en las propiedades catalíticas de estos materiales. Cabe destacar que tanto presencia de agentes reductores y/o la incorporación de promotores en el gel de síntesis (niobio o metales alcalinos), como las características de los procedimientos de activación o la modificación de los catalizadores mediante tratamientos post-síntesis (incorporación selectiva de promotores o tratamiento con disoluciones acuosas de agua oxigenada), pueden mejorar sustancialmente las propiedades catalíticas de estos materiales. Las propiedades químico-físicas de los materiales obtenidos se han determinado mediante el empleo combinado de diversas técnicas espectroscópicas (XPS, EPR y XAS), DRX, microscopía electrónica (SEM/TEM), análisis de las características ácidas (TPD-NH3), etc. Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer aspectos clave de la síntesis y modificación de estos materiales, lo cual nos ha permitido desarrollar nuevos materiales que, aún manteniendo la misma estructura cristalina básica, presentan mejoras sustanciales en las propiedades catalíticas. Así, se han conseguido obtener catalizadores con rendimientos catalíticos muy superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida, tanto para la oxidación de propano a ácido acrílico como para la deshidrogenación oxidativa de etano. / Ivars Barceló, F. (2010). Oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros sobre catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11074 / Palancia