A descoberta de precursores catalíticos homogêneos de níquel tornou possível a obtenção de polímeros com microestrutura diferenciada. A heterogeneização destes precursores é fundamental devido às necessidades dos processos de polimerização atuais. Este trabalho apresenta o uso de precursores catalíticos de níquel heterogeneizados em uma zeólita ZSM-5 esférica na reação de polimerização do etileno. Os métodos de imobilização influenciaram fortemente na eficácia da heterogeneização, levando a sistemas pouco ativos ou com atividade catalítica equivalente ao análogo homogêneo para o precursor suportado dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenaftenoníquel (II). A produtividade sofreu forte influência da temperatura, variando de 960±797 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 4408±21 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema homogêneo e 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema heterogêneo. A produtividade alcançada com metilaluminoxano foi superior a 14000 kg PE/mol Ni.h para ambos os casos. A cristalinidade apresentada pelos polímeros também variou com a temperatura, aproximadamente 9 % a 60 °C e aproximadamente 30 % a 10 °C. A zeólita apresentou efeito no controle morfológico durante a polimerização devido à réplica morfológica do suporte. / The discovery of homogeneous nickel catalytic precursors became possible to obtain polymers with different microstructure. The heterogeneization of these precursors is fundamental due the necessities of the current polymerization processes. This work presents the usage of nickel catalysts precursors heterogeneized on a spherical ZSM-5 zeolite for the ethylene polymerization reaction. The immobilization methods strongly influenced on the heterogenization efficiency, leading to low active systems or with equal catalytic activity to the homogeneous analogue for the dibromide-bis(4-amin-2,3,5,6-tetramthylphenylimino)- acenaphtenenickel (II). The productivity suffered strong influence by the temperature, ranging to 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the homogeneous system and 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the heterogeneous system. The productivity reached with methylaluminoxane was superior to 14000 kg PE/mol Ni.h for both cases. The crystallinity presented by the polymers also varied with the temperature, approximately 9% at 60 °C to approximately 30 % a 60 °C to 30% at 10 ° C. The zeolite showed effect on the morphological control during the polymerization due the morphological replica of the support.

A descoberta de precursores catalíticos homogêneos de níquel tornou possível a obtenção de polímeros com microestrutura diferenciada. A heterogeneização destes precursores é fundamental devido às necessidades dos processos de polimerização atuais. Este trabalho apresenta o uso de precursores catalíticos de níquel heterogeneizados em uma zeólita ZSM-5 esférica na reação de polimerização do etileno. Os métodos de imobilização influenciaram fortemente na eficácia da heterogeneização, levando a sistemas pouco ativos ou com atividade catalítica equivalente ao análogo homogêneo para o precursor suportado dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenaftenoníquel (II). A produtividade sofreu forte influência da temperatura, variando de 960±797 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 4408±21 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema homogêneo e 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema heterogêneo. A produtividade alcançada com metilaluminoxano foi superior a 14000 kg PE/mol Ni.h para ambos os casos. A cristalinidade apresentada pelos polímeros também variou com a temperatura, aproximadamente 9 % a 60 °C e aproximadamente 30 % a 10 °C. A zeólita apresentou efeito no controle morfológico durante a polimerização devido à réplica morfológica do suporte. / The discovery of homogeneous nickel catalytic precursors became possible to obtain polymers with different microstructure. The heterogeneization of these precursors is fundamental due the necessities of the current polymerization processes. This work presents the usage of nickel catalysts precursors heterogeneized on a spherical ZSM-5 zeolite for the ethylene polymerization reaction. The immobilization methods strongly influenced on the heterogenization efficiency, leading to low active systems or with equal catalytic activity to the homogeneous analogue for the dibromide-bis(4-amin-2,3,5,6-tetramthylphenylimino)- acenaphtenenickel (II). The productivity suffered strong influence by the temperature, ranging to 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the homogeneous system and 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the heterogeneous system. The productivity reached with methylaluminoxane was superior to 14000 kg PE/mol Ni.h for both cases. The crystallinity presented by the polymers also varied with the temperature, approximately 9% at 60 °C to approximately 30 % a 60 °C to 30% at 10 ° C. The zeolite showed effect on the morphological control during the polymerization due the morphological replica of the support.

A descoberta de precursores catalíticos homogêneos de níquel tornou possível a obtenção de polímeros com microestrutura diferenciada. A heterogeneização destes precursores é fundamental devido às necessidades dos processos de polimerização atuais. Este trabalho apresenta o uso de precursores catalíticos de níquel heterogeneizados em uma zeólita ZSM-5 esférica na reação de polimerização do etileno. Os métodos de imobilização influenciaram fortemente na eficácia da heterogeneização, levando a sistemas pouco ativos ou com atividade catalítica equivalente ao análogo homogêneo para o precursor suportado dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenaftenoníquel (II). A produtividade sofreu forte influência da temperatura, variando de 960±797 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 4408±21 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema homogêneo e 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema heterogêneo. A produtividade alcançada com metilaluminoxano foi superior a 14000 kg PE/mol Ni.h para ambos os casos. A cristalinidade apresentada pelos polímeros também variou com a temperatura, aproximadamente 9 % a 60 °C e aproximadamente 30 % a 10 °C. A zeólita apresentou efeito no controle morfológico durante a polimerização devido à réplica morfológica do suporte. / The discovery of homogeneous nickel catalytic precursors became possible to obtain polymers with different microstructure. The heterogeneization of these precursors is fundamental due the necessities of the current polymerization processes. This work presents the usage of nickel catalysts precursors heterogeneized on a spherical ZSM-5 zeolite for the ethylene polymerization reaction. The immobilization methods strongly influenced on the heterogenization efficiency, leading to low active systems or with equal catalytic activity to the homogeneous analogue for the dibromide-bis(4-amin-2,3,5,6-tetramthylphenylimino)- acenaphtenenickel (II). The productivity suffered strong influence by the temperature, ranging to 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the homogeneous system and 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the heterogeneous system. The productivity reached with methylaluminoxane was superior to 14000 kg PE/mol Ni.h for both cases. The crystallinity presented by the polymers also varied with the temperature, approximately 9% at 60 °C to approximately 30 % a 60 °C to 30% at 10 ° C. The zeolite showed effect on the morphological control during the polymerization due the morphological replica of the support.

Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T10:40:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alkschbirs_MelissaInger_M.pdf: 6973157 bytes, checksum: fcf0481549cd32f6cba701fddca3f8bf (MD5) Previous issue date: 1999 / Mestrado

Orientador: Ivany Ferraz Marques Valio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-20T02:56:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oniki_Toshico_D.pdf: 7052314 bytes, checksum: cf5534857a6ca776a7fec457ff3c76e4 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Ludwigia laruotteana ocorre em beira de mata e campo aberto com nítida preferência por locais às margens de lagos e córregos e presença marcante em culturas de várzeas. É uma espécie anfíbia. Em ambiente terrestre crescem eretas e em ambiente com água encontram-se prostradas, ancoradas em solos alagados. No ambiente aquático ocorre o aparecimento de raízes que crescem para cima ou pneumatóforos. Neste trabalho foram estudados alguns aspectos do crescimento quando as plantas foram alagadas e submersas completamente e o aparecimento de pneumatóforos. Também foram verificados alguns fatores envolvidos no desenvolvimento destas estruturas, principalmente baixa tensão de oxigênio e etileno. Embora tenha sido realizados experimentos em diferentes substratos com água e com solução nutritiva, de um modo geral, observou-se que sendo ela uma planta anfíbia, o alagamento aumentou o e conseqüentemente o número de brotações e de folhas. As plantas quando submetidas aos tratamentos de submersão alongaram o caule rapidamente. Este crescimento de plantas submersas foi maior do que em alagadas e drenadas. Com a resposta de alongamento, o caule de plantas submersas com 32 dias de idade rompia-se provavelmente devido ao aspecto destas plantas serem mais novas, apresentando um tecido mais tenro. Já em plantas com 73 dias de idade que estavam com o caule mais lenhoso, ocorria o alongamento do caule e as folhas que atingiram a superfície da água cresciam e a planta continuava o seu crescimento. As folhas de plantas submersas tanto com 32 quanto com 73 dias de idade apresentaram clorose e senescência. A submersão completa por um período de 28 dias não foi tolerada por L. laruotteana. O surgimento dos pneumatóforos em plantas submersas para ambas as idades não auxiliaram na aeração da planta. Isto é, os pneumatóforos não cresceram de forma que as pontas pudessem atingir a superfície da água. Já em plantas alagadas eles mantiveram-se em contato com a atmosfera externa. Em condições de hipoxia, o aerênquima facilita o fluxo de O2 até o ápice das raízes. Foi verificada maior porosidade nos pneumatóforos do que em raízes e em caules. Suspeitou-se do papel do etileno na formação de pneumatóforos através de experimentos envolvendo-se os vasos com 1ou 2 sacos plásticos (promoção de pneumatóforos) e diminuição acentuada do seu número na presença de perclorato de mercúrio. Com os experimentos em estacas verificou-se que de um modo geral substâncias reguladoras de crescimento inibiram o aparecimento de pneumatóforos, exceto 6-BA e etrel. Na concentração de 1µM, 6-BA promoveu o aparecimento de pneumat6foros após 4 dias. A partir do 6º dia etrel a 100 1µM estimulou um maior número de pneumatóforos. Experimentos com perclorato de mercúrio resultaram num menor número de pneumatóforos. Num outro experimento, com a adição simultânea de NaOH e perclorato de mercúrio, captadores de CO2 e etileno respectivamente, verificou-se, também, menor número de pneumatóforos. Embora evidencie-se o envolvimento do etileno no aparecimento dos pneumatóforos, ele não foi detectado na dosagem em plantas e em estacas realizada no cromatógrafo a gás / Doutorado / Doutor em Ciências

Ingeniero Civil Químico / El desarrollo y estudio de los materiales compuestos con nanopartículas de carbono ha crecido en las últimas décadas debido al aumento en las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas de la matriz polimérica a bajas concentraciones de carga. Entre las nanopartículas se destacan los nanorellenos a base de carbono, específicamente los nanotubos de carbono y el grafeno dada la gran versatilidad de aplicaciones en las que estos materiales pueden ser utilizados, por ejemplo, en la elaboración de sensores piezoeléctricos. Estos dispositivos están formados por una matriz polimérica aislante y nanopartículas conductoras y son capaces de cambiar sus propiedades eléctricas debido a la deformación que el sensor experimenta, lo que ha motivado un extenso estudio en el área de la nanotecnología y ciencias de los materiales. El objetivo de este estudio es analizar el efecto de la matriz, la carga y el tipo de partícula sobre el cambio de las propiedades eléctricas de compuestos de copolímero de etileno con nanopartículas de carbono al ser deformados por tracción, implementando un sistema de medición en-línea mediante un microprocesador. De forma complementaria se busca caracterizar a los sensores analizando sus propiedades mecánicas, eléctricas y otros parámetros de interés, como por ejemplo la temperatura de fusión. Los sensores fueron preparados por medio de mezclado en fundido y las matrices elastoméricas utilizadas fueron dos copolímeros de etileno con buteno (engage 1 y engage 2), utilizando nanotubos de carbono (CNT) comerciales y Óxido de Grafeno Térmicamente Reducido (TrGO) sintetizado de acuerdo al método de Hummers. Como principal resultado se logró observar el efecto de la matriz, la carga y el tipo de partícula sobre el cambio de la conductividad eléctrica de los sensores desarrollados. Los nanocompuestos más sensibles son los que tienen menor cantidad de relleno, en efecto, los sensores elaborados con engage 1 con 6.61%vol. y 7.65%vol. de CNT alcanzan una resistencia eléctrica relativa de 200 y 170% respectivamente, mientras que en el engage 2 el cambio es de 70 y 40%. Para las mismas concentraciones de cargas los sensores más sensibles son los elaborados con la matriz engage 1. Por otra parte los sensores cargados con TrGO alcanzan resistencias relativas de 2500 y 250% para concentraciones de 9.0 y 10%vol. respectivamente, concluyendo que estos nanocompuestos son más sensibles en relación a los cargados con CNT. Se logró sintetizar TrGO, comprobando mediante análisis DRX la adecuada exfoliación de las láminas de grafeno. Se verificó que la incorporación de las partículas a la matriz polimérica aumenta la rigidez del material entre un 15 y 326%, y disminuye el alargamiento a la rotura. Respecto a las propiedades eléctricas se comprobó el comportamiento del compuesto de acuerdo a la teoría de percolación, destacándose los puntos de percolación obtenidos: 2.4%, 4.6% y 6.6%vol. para el engage 1 con CNT, engage 2 con CNT y engage 1 con TrGO respectivamente. Los cambios en las propiedades eléctricas de los sensores desarrollados permiten utilizar el efecto piezoeléctrico en diversas aplicaciones para poder medir alguna propiedad física como presión, velocidad y fuerza, y en base a este estudio es posible controlar la sensibilidad del sensor modificando la matriz, la concentración de carga y/o el tipo de nanopartícula.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Complexos de Cr (III) contendo ligantes tridentados monoaniônicos iminapirrolato funcionalizados com grupos éter, tioéter e piridina [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] foram preparados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, magnetoquímica, espectrometria de massas de alta resolução por ionização electrospray e análise elementar. Sob ativação de metilaluminoxano (MAO), Cr3 comporta-se como um catalisador para polimerização produzindo predominantemente polímero (91,4 % em peso). Por outro lado, sob condições de reação idênticas, os catalisadores de cromo Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 apresentaram alta atividade na oligomerização do etileno produzindo quase a totalidade de oligômeros (98,9 % em peso de produtos totais). A performance catalítica foi substancialmente afetada pelos parâmetros de oligomerização tais como razão molar [Al]/[Cr], temperatura, pressão e tempo de reação. Sob condições otimizadas, o sistema catalítico Cr2/MAO resulta em alta FR = 389,8× 103 (mol etileno)(mol Cr)-1h-1 e alta seletividade para oligômeros (97,7 %-massa de oligômeros). / Chromium(III) complexes [CrCl2(L)(THF)] based on monoanionic imine-pyrrolide tridentate ligands bearing ether, thioether and pyridine [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] have been prepared and characterized by IR spectroscopy, magnetochemistry, High resolution electrospray ionization mass spectrometry and elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), Cr3 behaved as a polymerization catalyst generating predominantly polymer (91.4 wt%). On the other hand, under identical reaction conditions, chromium precatalysts Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 showed high activity in the ethylene oligomerization producing mostly oligomers (98.9 wt% of total products). The catalytic performance was substantially affected by oligomerization parameters such as molar ratio [Al]/[Cr], temperature, pressure and reaction time. Under optimized conditions, catalytic system Cr2/MAO led to high TOF = 389.8× 103 (mol ethylene)(mol Cr)-1h-1 and high selectivity of oligomers (97.7 wt% of oligomers).