Complexos de Cr (III) contendo ligantes tridentados monoaniônicos iminapirrolato funcionalizados com grupos éter, tioéter e piridina [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] foram preparados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, magnetoquímica, espectrometria de massas de alta resolução por ionização electrospray e análise elementar. Sob ativação de metilaluminoxano (MAO), Cr3 comporta-se como um catalisador para polimerização produzindo predominantemente polímero (91,4 % em peso). Por outro lado, sob condições de reação idênticas, os catalisadores de cromo Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 apresentaram alta atividade na oligomerização do etileno produzindo quase a totalidade de oligômeros (98,9 % em peso de produtos totais). A performance catalítica foi substancialmente afetada pelos parâmetros de oligomerização tais como razão molar [Al]/[Cr], temperatura, pressão e tempo de reação. Sob condições otimizadas, o sistema catalítico Cr2/MAO resulta em alta FR = 389,8× 103 (mol etileno)(mol Cr)-1h-1 e alta seletividade para oligômeros (97,7 %-massa de oligômeros). / Chromium(III) complexes [CrCl2(L)(THF)] based on monoanionic imine-pyrrolide tridentate ligands bearing ether, thioether and pyridine [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] have been prepared and characterized by IR spectroscopy, magnetochemistry, High resolution electrospray ionization mass spectrometry and elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), Cr3 behaved as a polymerization catalyst generating predominantly polymer (91.4 wt%). On the other hand, under identical reaction conditions, chromium precatalysts Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 showed high activity in the ethylene oligomerization producing mostly oligomers (98.9 wt% of total products). The catalytic performance was substantially affected by oligomerization parameters such as molar ratio [Al]/[Cr], temperature, pressure and reaction time. Under optimized conditions, catalytic system Cr2/MAO led to high TOF = 389.8× 103 (mol ethylene)(mol Cr)-1h-1 and high selectivity of oligomers (97.7 wt% of oligomers).

Complexos de Cr (III) contendo ligantes tridentados monoaniônicos iminapirrolato funcionalizados com grupos éter, tioéter e piridina [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] foram preparados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, magnetoquímica, espectrometria de massas de alta resolução por ionização electrospray e análise elementar. Sob ativação de metilaluminoxano (MAO), Cr3 comporta-se como um catalisador para polimerização produzindo predominantemente polímero (91,4 % em peso). Por outro lado, sob condições de reação idênticas, os catalisadores de cromo Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 apresentaram alta atividade na oligomerização do etileno produzindo quase a totalidade de oligômeros (98,9 % em peso de produtos totais). A performance catalítica foi substancialmente afetada pelos parâmetros de oligomerização tais como razão molar [Al]/[Cr], temperatura, pressão e tempo de reação. Sob condições otimizadas, o sistema catalítico Cr2/MAO resulta em alta FR = 389,8× 103 (mol etileno)(mol Cr)-1h-1 e alta seletividade para oligômeros (97,7 %-massa de oligômeros). / Chromium(III) complexes [CrCl2(L)(THF)] based on monoanionic imine-pyrrolide tridentate ligands bearing ether, thioether and pyridine [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] have been prepared and characterized by IR spectroscopy, magnetochemistry, High resolution electrospray ionization mass spectrometry and elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), Cr3 behaved as a polymerization catalyst generating predominantly polymer (91.4 wt%). On the other hand, under identical reaction conditions, chromium precatalysts Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 showed high activity in the ethylene oligomerization producing mostly oligomers (98.9 wt% of total products). The catalytic performance was substantially affected by oligomerization parameters such as molar ratio [Al]/[Cr], temperature, pressure and reaction time. Under optimized conditions, catalytic system Cr2/MAO led to high TOF = 389.8× 103 (mol ethylene)(mol Cr)-1h-1 and high selectivity of oligomers (97.7 wt% of oligomers).

Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.

Uma nova classe de pré-ligantes tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A partir destes pré-ligantes novos complexos de Ni(II), Cr(III) e Zr(IV) foram sintetizados. Os complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni6) quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h e alta seletividade a 1-buteno, com pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variam de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico do complexo Ni2 foi avaliada. A variação da razão molar [Al]/[Ni] exerce influência na atividade catalítica, porém a seletividade não é afetada. Aumento da temperatura de reação apresentou uma diminuição na frequência de reação. A ativação dos complexos com EASC mostrou elevada FR (153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h). O comportamento dos complexos de cromo(III) (Cr1-Cr3) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como ativador. Estes precursores catalíticos são capazes de oligomerizar etileno apresentando FRs entre 3,3 – 56,0 × 103 mol de C2H4/mol Ni. h, formando α-olefinas lineares entre C4 – C20. A presença do grupo terc-butila no pirrol (L1tBu)H2 diminui substancialmente a FR na produção de oligômeros proporcionando a formação majoritária de polímero, quando [Al]/[Cr] = 300. O estudo investigando a otimização das condições reacionais para os sistemas catalíticos Cr1 – Cr3/MAO mostrou que as FRs aumentam com o aumento da quantidade de MAO no meio reacional de 300 a 500 equivalentes, porém uma maior quantidade de Al (500 equivalentes) no meio reacional proporciona a formação de um sistema altamente seletivo para produção de oligômeros (97,6 % em peso) com pequena quantidade de polímero. Novos complexos tridentados de zircônio (Zr1 – Zr3) foram sintetizados reagindo sais de lítio do ligante com ZrCl4(THF)2 em tolueno. Caracterização da estrutura molecular por difração de raios X para Zr1 e Zr2, mostrou que no estado sólido Zr1 apresenta-se como uma espécie monomérica, com o ligante coordenado ao centro metálico de modo tridentado e de forma meridional. No complexo Zr2, o átomo de zircônio está coordenado pelo ligante de modo tridentado, com a presença de 3 ligantes cloretos e uma molécula de THF o que determina número de coordenação sete. Quando testados em reações de polimerização do etileno utilizando MAO como cocatalisador, esses complexos foram pouco ativos [10 – 453 × 103 (g de PE).(mol[Zr].h)-1]. Otimização das condições reacionais, como por exemplo, a variação da razão molar [Al]/[Zr] para Zr3, mostrou que ocorre um aumento da atividade com o aumento da razão molar de 250 equivalentes para 1000 equivalentes. Porém, o uso de 2000 equivalentes não afeta substancialmente a atividade. Análises de DSC dos polímeros obtidos revelaram temperatura de fusão (Tm) em torno de 135 ºC, indicando a formação de polietileno linear de alta densidade. / A new class of Ni(II), Cr(III) and Zr(IV) complexes containing pyrrol-imine type ligands was synthesized. The nickel complexes, Ni1 – Ni6, in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities of up to 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h and high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butene and hexene. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some factors on the catalytic performance of the complex Ni2 was evaluated. The molar ratio [Al]/[Ni] influences the catalytic the catalytic activity, but the selectivity is not affected. The oligomerization temperature increase caused a decrease in TOF. The catalyst precursor Ni2 in the presence of EASC are able to oligomerize ethylene with TOF of the 153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h. The behavior of the chromium(III) complexes (Cr1 – Cr3) in the ethylene oligomerization was investigated using MAO as activator. These catalyst precursors are able to oligomerize ethylene showing TOFs from 3.3 to 56.0 × 103 mol de C2H4/mol Cr.h generating a distribution C4 – C20. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where [Al]/[Cr] = 300. The study using optimization of reaction conditions for catalytic systems Cr1-Cr3/MAO showed that the TOFs increased with increasing the amount of MAO ([Al]/[Cr] = 300 to [Al]/[Cr] = 500), but greater quantity of Al ([Al]/[Cr] = 500) results in the formation of a highly selective system for the production of oligomers (97.6 wt %) with small amounts of polymer. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where molar ratio [Al]/[Cr] = 300. New tridentate zirconium complexes (Zr1 – Zr3) were synthesized by reacting lithium salts of the proligands with ZrCl4(THF)2 in toluene. Characterization of the molecular structure by X-ray diffraction analyses showed that Zr1 is presented as a monomeric species with the ligand coordinated to the metal center tridentate and meridional manner. In Zr2 complex, the zirconium is coordinated by manner tridentate ligand and a THF molecule that determines seven coordination number. When tested in ethylene polymerization reactions using MAO as cocatalyst, these complexes were little activity [10 -. 453 × 103 (g PE). (mol [Zr] .h)-1]. Optimization of reaction conditions, such as varying the molar ratio [Al]/[Zr] to Zr3, showed that there is an increase in activity with increasing molar ratio of 250 to 1000 equivalentes. However, using 2000 equivalentes the activity is not substantially affected. DSC analysis of the polymer obtained revealed melting temperature (Tm) of around 135 ° C, indicating the formation of high density linear polyethylene.

Complexos de Cr (III) contendo ligantes tridentados monoaniônicos iminapirrolato funcionalizados com grupos éter, tioéter e piridina [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] foram preparados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, magnetoquímica, espectrometria de massas de alta resolução por ionização electrospray e análise elementar. Sob ativação de metilaluminoxano (MAO), Cr3 comporta-se como um catalisador para polimerização produzindo predominantemente polímero (91,4 % em peso). Por outro lado, sob condições de reação idênticas, os catalisadores de cromo Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 apresentaram alta atividade na oligomerização do etileno produzindo quase a totalidade de oligômeros (98,9 % em peso de produtos totais). A performance catalítica foi substancialmente afetada pelos parâmetros de oligomerização tais como razão molar [Al]/[Cr], temperatura, pressão e tempo de reação. Sob condições otimizadas, o sistema catalítico Cr2/MAO resulta em alta FR = 389,8× 103 (mol etileno)(mol Cr)-1h-1 e alta seletividade para oligômeros (97,7 %-massa de oligômeros). / Chromium(III) complexes [CrCl2(L)(THF)] based on monoanionic imine-pyrrolide tridentate ligands bearing ether, thioether and pyridine [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] have been prepared and characterized by IR spectroscopy, magnetochemistry, High resolution electrospray ionization mass spectrometry and elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), Cr3 behaved as a polymerization catalyst generating predominantly polymer (91.4 wt%). On the other hand, under identical reaction conditions, chromium precatalysts Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 showed high activity in the ethylene oligomerization producing mostly oligomers (98.9 wt% of total products). The catalytic performance was substantially affected by oligomerization parameters such as molar ratio [Al]/[Cr], temperature, pressure and reaction time. Under optimized conditions, catalytic system Cr2/MAO led to high TOF = 389.8× 103 (mol ethylene)(mol Cr)-1h-1 and high selectivity of oligomers (97.7 wt% of oligomers).

Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.

Uma nova classe de pré-ligantes tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A partir destes pré-ligantes novos complexos de Ni(II), Cr(III) e Zr(IV) foram sintetizados. Os complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni6) quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h e alta seletividade a 1-buteno, com pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variam de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico do complexo Ni2 foi avaliada. A variação da razão molar [Al]/[Ni] exerce influência na atividade catalítica, porém a seletividade não é afetada. Aumento da temperatura de reação apresentou uma diminuição na frequência de reação. A ativação dos complexos com EASC mostrou elevada FR (153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h). O comportamento dos complexos de cromo(III) (Cr1-Cr3) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como ativador. Estes precursores catalíticos são capazes de oligomerizar etileno apresentando FRs entre 3,3 – 56,0 × 103 mol de C2H4/mol Ni. h, formando α-olefinas lineares entre C4 – C20. A presença do grupo terc-butila no pirrol (L1tBu)H2 diminui substancialmente a FR na produção de oligômeros proporcionando a formação majoritária de polímero, quando [Al]/[Cr] = 300. O estudo investigando a otimização das condições reacionais para os sistemas catalíticos Cr1 – Cr3/MAO mostrou que as FRs aumentam com o aumento da quantidade de MAO no meio reacional de 300 a 500 equivalentes, porém uma maior quantidade de Al (500 equivalentes) no meio reacional proporciona a formação de um sistema altamente seletivo para produção de oligômeros (97,6 % em peso) com pequena quantidade de polímero. Novos complexos tridentados de zircônio (Zr1 – Zr3) foram sintetizados reagindo sais de lítio do ligante com ZrCl4(THF)2 em tolueno. Caracterização da estrutura molecular por difração de raios X para Zr1 e Zr2, mostrou que no estado sólido Zr1 apresenta-se como uma espécie monomérica, com o ligante coordenado ao centro metálico de modo tridentado e de forma meridional. No complexo Zr2, o átomo de zircônio está coordenado pelo ligante de modo tridentado, com a presença de 3 ligantes cloretos e uma molécula de THF o que determina número de coordenação sete. Quando testados em reações de polimerização do etileno utilizando MAO como cocatalisador, esses complexos foram pouco ativos [10 – 453 × 103 (g de PE).(mol[Zr].h)-1]. Otimização das condições reacionais, como por exemplo, a variação da razão molar [Al]/[Zr] para Zr3, mostrou que ocorre um aumento da atividade com o aumento da razão molar de 250 equivalentes para 1000 equivalentes. Porém, o uso de 2000 equivalentes não afeta substancialmente a atividade. Análises de DSC dos polímeros obtidos revelaram temperatura de fusão (Tm) em torno de 135 ºC, indicando a formação de polietileno linear de alta densidade. / A new class of Ni(II), Cr(III) and Zr(IV) complexes containing pyrrol-imine type ligands was synthesized. The nickel complexes, Ni1 – Ni6, in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities of up to 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h and high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butene and hexene. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some factors on the catalytic performance of the complex Ni2 was evaluated. The molar ratio [Al]/[Ni] influences the catalytic the catalytic activity, but the selectivity is not affected. The oligomerization temperature increase caused a decrease in TOF. The catalyst precursor Ni2 in the presence of EASC are able to oligomerize ethylene with TOF of the 153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h. The behavior of the chromium(III) complexes (Cr1 – Cr3) in the ethylene oligomerization was investigated using MAO as activator. These catalyst precursors are able to oligomerize ethylene showing TOFs from 3.3 to 56.0 × 103 mol de C2H4/mol Cr.h generating a distribution C4 – C20. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where [Al]/[Cr] = 300. The study using optimization of reaction conditions for catalytic systems Cr1-Cr3/MAO showed that the TOFs increased with increasing the amount of MAO ([Al]/[Cr] = 300 to [Al]/[Cr] = 500), but greater quantity of Al ([Al]/[Cr] = 500) results in the formation of a highly selective system for the production of oligomers (97.6 wt %) with small amounts of polymer. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where molar ratio [Al]/[Cr] = 300. New tridentate zirconium complexes (Zr1 – Zr3) were synthesized by reacting lithium salts of the proligands with ZrCl4(THF)2 in toluene. Characterization of the molecular structure by X-ray diffraction analyses showed that Zr1 is presented as a monomeric species with the ligand coordinated to the metal center tridentate and meridional manner. In Zr2 complex, the zirconium is coordinated by manner tridentate ligand and a THF molecule that determines seven coordination number. When tested in ethylene polymerization reactions using MAO as cocatalyst, these complexes were little activity [10 -. 453 × 103 (g PE). (mol [Zr] .h)-1]. Optimization of reaction conditions, such as varying the molar ratio [Al]/[Zr] to Zr3, showed that there is an increase in activity with increasing molar ratio of 250 to 1000 equivalentes. However, using 2000 equivalentes the activity is not substantially affected. DSC analysis of the polymer obtained revealed melting temperature (Tm) of around 135 ° C, indicating the formation of high density linear polyethylene.

Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.

Uma nova classe de pré-ligantes tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A partir destes pré-ligantes novos complexos de Ni(II), Cr(III) e Zr(IV) foram sintetizados. Os complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni6) quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h e alta seletividade a 1-buteno, com pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variam de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico do complexo Ni2 foi avaliada. A variação da razão molar [Al]/[Ni] exerce influência na atividade catalítica, porém a seletividade não é afetada. Aumento da temperatura de reação apresentou uma diminuição na frequência de reação. A ativação dos complexos com EASC mostrou elevada FR (153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h). O comportamento dos complexos de cromo(III) (Cr1-Cr3) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como ativador. Estes precursores catalíticos são capazes de oligomerizar etileno apresentando FRs entre 3,3 – 56,0 × 103 mol de C2H4/mol Ni. h, formando α-olefinas lineares entre C4 – C20. A presença do grupo terc-butila no pirrol (L1tBu)H2 diminui substancialmente a FR na produção de oligômeros proporcionando a formação majoritária de polímero, quando [Al]/[Cr] = 300. O estudo investigando a otimização das condições reacionais para os sistemas catalíticos Cr1 – Cr3/MAO mostrou que as FRs aumentam com o aumento da quantidade de MAO no meio reacional de 300 a 500 equivalentes, porém uma maior quantidade de Al (500 equivalentes) no meio reacional proporciona a formação de um sistema altamente seletivo para produção de oligômeros (97,6 % em peso) com pequena quantidade de polímero. Novos complexos tridentados de zircônio (Zr1 – Zr3) foram sintetizados reagindo sais de lítio do ligante com ZrCl4(THF)2 em tolueno. Caracterização da estrutura molecular por difração de raios X para Zr1 e Zr2, mostrou que no estado sólido Zr1 apresenta-se como uma espécie monomérica, com o ligante coordenado ao centro metálico de modo tridentado e de forma meridional. No complexo Zr2, o átomo de zircônio está coordenado pelo ligante de modo tridentado, com a presença de 3 ligantes cloretos e uma molécula de THF o que determina número de coordenação sete. Quando testados em reações de polimerização do etileno utilizando MAO como cocatalisador, esses complexos foram pouco ativos [10 – 453 × 103 (g de PE).(mol[Zr].h)-1]. Otimização das condições reacionais, como por exemplo, a variação da razão molar [Al]/[Zr] para Zr3, mostrou que ocorre um aumento da atividade com o aumento da razão molar de 250 equivalentes para 1000 equivalentes. Porém, o uso de 2000 equivalentes não afeta substancialmente a atividade. Análises de DSC dos polímeros obtidos revelaram temperatura de fusão (Tm) em torno de 135 ºC, indicando a formação de polietileno linear de alta densidade. / A new class of Ni(II), Cr(III) and Zr(IV) complexes containing pyrrol-imine type ligands was synthesized. The nickel complexes, Ni1 – Ni6, in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities of up to 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h and high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butene and hexene. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some factors on the catalytic performance of the complex Ni2 was evaluated. The molar ratio [Al]/[Ni] influences the catalytic the catalytic activity, but the selectivity is not affected. The oligomerization temperature increase caused a decrease in TOF. The catalyst precursor Ni2 in the presence of EASC are able to oligomerize ethylene with TOF of the 153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h. The behavior of the chromium(III) complexes (Cr1 – Cr3) in the ethylene oligomerization was investigated using MAO as activator. These catalyst precursors are able to oligomerize ethylene showing TOFs from 3.3 to 56.0 × 103 mol de C2H4/mol Cr.h generating a distribution C4 – C20. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where [Al]/[Cr] = 300. The study using optimization of reaction conditions for catalytic systems Cr1-Cr3/MAO showed that the TOFs increased with increasing the amount of MAO ([Al]/[Cr] = 300 to [Al]/[Cr] = 500), but greater quantity of Al ([Al]/[Cr] = 500) results in the formation of a highly selective system for the production of oligomers (97.6 wt %) with small amounts of polymer. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where molar ratio [Al]/[Cr] = 300. New tridentate zirconium complexes (Zr1 – Zr3) were synthesized by reacting lithium salts of the proligands with ZrCl4(THF)2 in toluene. Characterization of the molecular structure by X-ray diffraction analyses showed that Zr1 is presented as a monomeric species with the ligand coordinated to the metal center tridentate and meridional manner. In Zr2 complex, the zirconium is coordinated by manner tridentate ligand and a THF molecule that determines seven coordination number. When tested in ethylene polymerization reactions using MAO as cocatalyst, these complexes were little activity [10 -. 453 × 103 (g PE). (mol [Zr] .h)-1]. Optimization of reaction conditions, such as varying the molar ratio [Al]/[Zr] to Zr3, showed that there is an increase in activity with increasing molar ratio of 250 to 1000 equivalentes. However, using 2000 equivalentes the activity is not substantially affected. DSC analysis of the polymer obtained revealed melting temperature (Tm) of around 135 ° C, indicating the formation of high density linear polyethylene.

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.