Made available in DSpace on 2016-06-02T19:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseENI.pdf: 5287790 bytes, checksum: c30a5b5cc0b140789ff3816da6250c1e (MD5) Previous issue date: 2006-09-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work was motivated by the need of a better understanding of the microrheological characteristics of polybutylene terephthalate, PBT, polymer blends, such as the matrix phase PBT and the styrene-acrylonitrile, SAN copolymer as dispersed phase. The main purpose of the microrheological studies carried out was to analyze the rheological behavior and the morphology, as well as their correlation, in the preparation of the PBT/SAN immiscible blend, with and without the use of an interfacial compatibilizer. The rheological behavior was analyzed by torque rheometry, rotational rheometry with parallelplates geometry, and capillary rheometry. The interfacial tensions were measured by the modified ellipsoidal drop retraction method, using an optical polarized light microscope coupled to a hot stage. Two complementary techniques were used in the morphological analyses: scanning electron microscopy (SEM) with tetrahydrofuran (THF) extraction of the dispersed phase, and transmission electron microscopy (TEM) with rutene tetroxide (RuO4) deposition in the dispersed phase. The interfacial tension between the PBT polymer and the SAN copolymer was found to increase as the molar mass of the PBT increased. The use of rotational rheometry with parallel plates at low shear rates allowed the increase in viscosity to be quantified as a function of the reaction of the polymeric macromolecules in the PBT/SAN blend compatibilized or not with the interfacial compatibilizer, the MMA-GMA-EA copolymer. Based on the morphological characterizations, an analysis was made of the fibril formation mechanisms, break up and coalescence of the particles of dispersed phase and their interactions with the addition of interfacial compatibilizers. The rotational rheometry at low shear rates proved to be extremely efficient in the analysis of blend compatibilization, which is usually analyzed by torque rheometry. It was checked that, at high shear rates, the viscosity ratio influenced the formation of more finely dispersed phases. / O motivo que levou à realização deste trabalho de doutorado consistiu na necessidade de um melhor entendimento das características microrreológicas de blendas poliméricas constituídas de poli(tereftalato de butileno), PBT, como fase matriz, e do copolímero estireno-acrilonitrila, SAN, como fase dispersa. Os estudos microrreológicos realizados tiveram como enfoque principal analisar o comportamento reológico e a morfologia, bem como suas correlações na preparação da blenda imiscível PBT/SAN, com e sem a utilização de um compatibilizante interfacial. Nas análises do comportamento reológico, foram utilizadas reometria de torque, reometria rotacional na geometria de placas paralelas e reometria capilar. As medidas de tensões interfaciais foram realizadas através do método de retração de gotas elipsoidais modificado, utilizando-se de um microscópio óptico com luz polarizada acoplado a um estágio a quente. Nas análises morfológicas, foram utilizadas duas técnicas complementares, através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com extração da fase dispersa com tetrahidrofurano (THF) e por microscopia eletrônica de transmissão (MET) com a deposição de tetróxido de rutênio (RuO4) sobre a fase dispersa. Utilizando-se do método de retração de gota modificado, verificou-se que a tensão interfacial entre o polímero PBT e o copolímero SAN aumenta com o aumento da massa molar do PBT. Utilizando-se da reometria de placas paralelas a baixas taxas de cisalhamento, foi possível quantificar o aumento de viscosidade em função da reação das macromoléculas poliméricas na blenda PBT/SAN, compatibilizada ou não com o agente de compatibilização interfacial (o terpolímero metacrilato de metilametacrilato de glicidila-acrilato de etila, MMA-GMA-EA). Por meio das caracterizações morfológicas, foi possível analisar os mecanismos de formação de fibrilas, cominuição e coalescência das partículas de fase dispersa e de suas interações com a adição de agentes de compatibilização interfacial. A técnica de reometria rotacional de placas paralelas em baixas taxas de cisalhamento mostrou-se extremamente eficiente na análise de compatibilização de blendas, que, na maioria das vezes, é feita através de reometria de torque. Verificou-se que, a altas taxas de cisalhamento, a razão de viscosidade influencia a formação de fases mais finamente dispersas em função da taxa de cisalhamento aplicada à blenda PBT/SAN.

Neste trabalho foi avaliada a possibilidade do emprego de caldo de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) como matéria-prima para obtenção de 2,3-butanodiol por fermentação, utilizando a bactéria Klebsiella pneumoniae NRRL B199. A pesquisa compreendeu o teste de diferentes nutrientes para a composição de um meio de fermentação eficiente com o caldo de cana e experimentos em que a influência da concentração inicial de sacarose (S0) sobre o processo em regime descontínuo foi estudada. Ensaios realizados em frascos agitados, com S0 entre 140 e 150 g/L, mostraram que a fermentação de caldo de cana clarificado não suplementado com nutrientes não é viável. Por outro lado, a adição de 5,0 a 10,0 g/L de fosfato de amônio ao caldo levou a concentrações finais de 2,3-butanodiol de até 64 g/L e rendimentos, em relação ao máximo teórico, da ordem de 81% em cerca de 38 horas. Estes resultados se aproximam daqueles alcançados na fermentação do caldo enriquecido com vários nutrientes, usado como referência, na qual foram produzidos 66,7 g/L de diol com um rendimento de 85,6%. A utilização de concentrações de fosfato de amônio de até 4,0 g/L resultou em fermentações incompletas. A cinética da fermentação foi estudada com o caldo diluído a, aproximadamente, 180 g/L de sacarose e suplementado com 8,0 g/L de fosfato de amônio e, também, com o meio rico, em regime descontínuo em fermentador de bancada. Foram obtidos, nestes ensaios, concentrações de butanodiol de 71,7 e 71,1 g/L, rendimentos de 78,0 e 74,1 %, produtividades de 2,1 e 2,0 g/Lh e tempos de fermentação de 34,5 e 35,7 horas, respectivamente. A principal diferença foi observada na concentração de biomassa que atingiu 9,1 g/L, no meio com fosfato, e 11,8 g/L no meio rico. As máximas velocidades específicas de crescimento (µx, m), 0,61 e 0,45 h-1, observadas com oxigênio dissolvido acima de zero, indicam que o crescimento celular, no meio rico, foi inibido pela alta concentração de nutrientes. Na seqüência das fermentações, com concentrações nulas de oxigênio dissolvido, a produção de diol foi iniciada e as máximas velocidades específicas de formação de produto (µP,m), 0,53 h-1 com fosfato de amônio e 0,45 h-1 com o meio rico, foram atingidas, sugerindo que altas concentrações de nutrientes afetam, também, a formação de produto. Nos dois ensaios foi observada a ocorrência de uma fase estacionária de crescimento que, no caso do meio contendo fosfato de amônio, teve uma duração 12 horas mais longa devido a um insuficiente suprimento de oxigênio ou do esgotamento de algum nutriente. Neste ponto, foi verificada uma queda das velocidades específicas de formação de produto (µP). Com o caldo diluído a cerca de 20 g/L de sacarose e 8,0 g/L de fosfato de amônio, a fermentação transcorreu em um tempo muito longo (23,5 horas) para a baixa concentração de sacarose empregada. Com S0 semelhante e o meio rico, o tempo de processo foi de apenas 6,5 h, o que demonstra que, no primeiro caso, ocorreu uma diluição excessiva dos nutrientes naturalmente presentes no caldo. O estudo do efeito da concentração inicial de sacarose sobre a fermentação, conduzido em fermentador de bancada e com o meio rico em nutrientes, mostrou que este parâmetro influencia fortemente o crescimento celular e a produção de 2,3-butanodiol. O aumento de S0 levou a valores decrescentes dos fatores de conversão de substrato em células, enquanto os rendimentos em diol aumentaram com S0 até 152 g/L. Valores crescentes de S0 provocaram uma inibição do crescimento celular, evidenciada pela diminuição de µx,m de 0,91 a 0,45 h-1, com S0 entre 24 e 181 g/L. Valores aproximadamente constantes de µP,m (0,62 a 0,68 h-1) foram observados com S0 até 152 g/L, enquanto uma queda acentuada foi verificada com S0=181 g/L (µP,m=0,45 h-1). As máximas produtividades (3,2 g/Lh) foram obtidas com valores de S0 de 105 e 152 g/L. Os dados gerados neste trabalho permitem concluir que caldo de cana-de-açúcar é uma matéria-prima adequada para a produção de 2,3-butanodiol por Klebsiella pneumoniae. / The use of sugar cane (Saccharum officinarum) juice, as raw material for the fermentative production of 2,3-butanediol by Klebsiella pneumoniae NRRL B199, was evaluated in this work. The research was focused on testing different nutrients to formulate an efficient fermentation medium with the juice and some experiments to study the effect of the initial sucrose concentration (S0) on the batch process. Shaker flasks experiments with S0 between 140 and 150 g/L have shown that the fermentation of sugar cane juice without added nutrients is not viable. On the other hand, the addition of 5.0 to 10.0 g/L ammonium phosphate to the juice led, after 38 hours, to final 2,3-butanediol concentrations of 64 g/L, with yields of 81% of the theoretical maximum. These results are similar to those found in the fermentation of a reference medium composed of juice enriched with several nutrients in which 66.7 g/L butanediol and a yield of 85.6% were obtained. Ammonium phosphate concentrations up to 4.0 g/L resulted in incomplete fermentations. The fermentation kinetics was studied in a laboratory scale fermentor, with the sugar cane juice diluted to ca. 180 g/L sucrose. Both ammonium phosphate (8.0 g/L) and reference media were tested. In these experiments, after process times close to 35 hours, butanediol concentrations of 71.7 and 71.1 g/L, yields of 78.0 and 74.1 % , and productivities of 2.1 and 2.0 g/Lh, respectively, were obtained. The most important difference was the final biomass concentration that reached 9.1 g/L with the ammonium phosphate medium and 11.8 g/L with the rich medium. The maximum specific growth rates (µx,m=0.61 and 0.45 h-1), measured with dissolved oxygen concentrations above zero, have indicated that cell growth in the rich medium was inhibited by high nutrient concentration. In the sequence, when the oxygen concentration was zero, butanediol production started and maximum specific production rates (µP,m of 0.53 h-1 with the ammonium phosphate medium and 0.45 h-1 with the rich medium were reached. These values suggest that nutrient concentration in the rich medium also affects product formation. ln both runs, a stationary growth phase was noticed. In the experiment with the ammonium phosphate medium, the stationary phase was 12 hours longer due to the insufficient oxygen supply rate or the shortage of some nutrient. At that moment, decreasing specific product formation rates (7#181;P) were observed. With the sugar cane juice diluted to approximately 20 g/L and 8.0 g/L ammonium phosphate, fermentation time was 23.5 hours, too long to such sucrose concentration. With similar S0 and the rich medium, fermentation time was reduced to 6.5 hours. That shows that, in the first case, natural nutrients of the juice were excessively diluted. The study on the effect of the initial sucrose concentration on the process, performed in a laboratory fermentor with the rich medium, has shown that this parameter strongly affects both cell growth and 2,3-butanediol production. Increasing S0 led to decreasing cell yields and, for S0 up to 152 g/L, diol yields increased. Cell growth inhibition was stronger as higher sucrose concentrations were used. This is evidenced by the values of µx,m that decreased from 0.91 to 0.45 h-1 as S0 was augmented from 24 to 181 g/L. Approximately constant µP,m (0.62 to 0.68 h-1) were observed with S0 up to 152 g/L. With S0=181 g/L, µP,m is reduced to 0.45 h-1 . The maximum productivities (3.2 g/Lh) were obtained with S0 between 105 and 152 g/L. From the results of this work, one can conclude that sugar cane juice is a suitable raw material for the production of 2,3-butanediol by Klebsiella pneumoniae.

Neste trabalho foi avaliada a possibilidade do emprego de caldo de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) como matéria-prima para obtenção de 2,3-butanodiol por fermentação, utilizando a bactéria Klebsiella pneumoniae NRRL B199. A pesquisa compreendeu o teste de diferentes nutrientes para a composição de um meio de fermentação eficiente com o caldo de cana e experimentos em que a influência da concentração inicial de sacarose (S0) sobre o processo em regime descontínuo foi estudada. Ensaios realizados em frascos agitados, com S0 entre 140 e 150 g/L, mostraram que a fermentação de caldo de cana clarificado não suplementado com nutrientes não é viável. Por outro lado, a adição de 5,0 a 10,0 g/L de fosfato de amônio ao caldo levou a concentrações finais de 2,3-butanodiol de até 64 g/L e rendimentos, em relação ao máximo teórico, da ordem de 81% em cerca de 38 horas. Estes resultados se aproximam daqueles alcançados na fermentação do caldo enriquecido com vários nutrientes, usado como referência, na qual foram produzidos 66,7 g/L de diol com um rendimento de 85,6%. A utilização de concentrações de fosfato de amônio de até 4,0 g/L resultou em fermentações incompletas. A cinética da fermentação foi estudada com o caldo diluído a, aproximadamente, 180 g/L de sacarose e suplementado com 8,0 g/L de fosfato de amônio e, também, com o meio rico, em regime descontínuo em fermentador de bancada. Foram obtidos, nestes ensaios, concentrações de butanodiol de 71,7 e 71,1 g/L, rendimentos de 78,0 e 74,1 %, produtividades de 2,1 e 2,0 g/Lh e tempos de fermentação de 34,5 e 35,7 horas, respectivamente. A principal diferença foi observada na concentração de biomassa que atingiu 9,1 g/L, no meio com fosfato, e 11,8 g/L no meio rico. As máximas velocidades específicas de crescimento (µx, m), 0,61 e 0,45 h-1, observadas com oxigênio dissolvido acima de zero, indicam que o crescimento celular, no meio rico, foi inibido pela alta concentração de nutrientes. Na seqüência das fermentações, com concentrações nulas de oxigênio dissolvido, a produção de diol foi iniciada e as máximas velocidades específicas de formação de produto (µP,m), 0,53 h-1 com fosfato de amônio e 0,45 h-1 com o meio rico, foram atingidas, sugerindo que altas concentrações de nutrientes afetam, também, a formação de produto. Nos dois ensaios foi observada a ocorrência de uma fase estacionária de crescimento que, no caso do meio contendo fosfato de amônio, teve uma duração 12 horas mais longa devido a um insuficiente suprimento de oxigênio ou do esgotamento de algum nutriente. Neste ponto, foi verificada uma queda das velocidades específicas de formação de produto (µP). Com o caldo diluído a cerca de 20 g/L de sacarose e 8,0 g/L de fosfato de amônio, a fermentação transcorreu em um tempo muito longo (23,5 horas) para a baixa concentração de sacarose empregada. Com S0 semelhante e o meio rico, o tempo de processo foi de apenas 6,5 h, o que demonstra que, no primeiro caso, ocorreu uma diluição excessiva dos nutrientes naturalmente presentes no caldo. O estudo do efeito da concentração inicial de sacarose sobre a fermentação, conduzido em fermentador de bancada e com o meio rico em nutrientes, mostrou que este parâmetro influencia fortemente o crescimento celular e a produção de 2,3-butanodiol. O aumento de S0 levou a valores decrescentes dos fatores de conversão de substrato em células, enquanto os rendimentos em diol aumentaram com S0 até 152 g/L. Valores crescentes de S0 provocaram uma inibição do crescimento celular, evidenciada pela diminuição de µx,m de 0,91 a 0,45 h-1, com S0 entre 24 e 181 g/L. Valores aproximadamente constantes de µP,m (0,62 a 0,68 h-1) foram observados com S0 até 152 g/L, enquanto uma queda acentuada foi verificada com S0=181 g/L (µP,m=0,45 h-1). As máximas produtividades (3,2 g/Lh) foram obtidas com valores de S0 de 105 e 152 g/L. Os dados gerados neste trabalho permitem concluir que caldo de cana-de-açúcar é uma matéria-prima adequada para a produção de 2,3-butanodiol por Klebsiella pneumoniae. / The use of sugar cane (Saccharum officinarum) juice, as raw material for the fermentative production of 2,3-butanediol by Klebsiella pneumoniae NRRL B199, was evaluated in this work. The research was focused on testing different nutrients to formulate an efficient fermentation medium with the juice and some experiments to study the effect of the initial sucrose concentration (S0) on the batch process. Shaker flasks experiments with S0 between 140 and 150 g/L have shown that the fermentation of sugar cane juice without added nutrients is not viable. On the other hand, the addition of 5.0 to 10.0 g/L ammonium phosphate to the juice led, after 38 hours, to final 2,3-butanediol concentrations of 64 g/L, with yields of 81% of the theoretical maximum. These results are similar to those found in the fermentation of a reference medium composed of juice enriched with several nutrients in which 66.7 g/L butanediol and a yield of 85.6% were obtained. Ammonium phosphate concentrations up to 4.0 g/L resulted in incomplete fermentations. The fermentation kinetics was studied in a laboratory scale fermentor, with the sugar cane juice diluted to ca. 180 g/L sucrose. Both ammonium phosphate (8.0 g/L) and reference media were tested. In these experiments, after process times close to 35 hours, butanediol concentrations of 71.7 and 71.1 g/L, yields of 78.0 and 74.1 % , and productivities of 2.1 and 2.0 g/Lh, respectively, were obtained. The most important difference was the final biomass concentration that reached 9.1 g/L with the ammonium phosphate medium and 11.8 g/L with the rich medium. The maximum specific growth rates (µx,m=0.61 and 0.45 h-1), measured with dissolved oxygen concentrations above zero, have indicated that cell growth in the rich medium was inhibited by high nutrient concentration. In the sequence, when the oxygen concentration was zero, butanediol production started and maximum specific production rates (µP,m of 0.53 h-1 with the ammonium phosphate medium and 0.45 h-1 with the rich medium were reached. These values suggest that nutrient concentration in the rich medium also affects product formation. ln both runs, a stationary growth phase was noticed. In the experiment with the ammonium phosphate medium, the stationary phase was 12 hours longer due to the insufficient oxygen supply rate or the shortage of some nutrient. At that moment, decreasing specific product formation rates (7#181;P) were observed. With the sugar cane juice diluted to approximately 20 g/L and 8.0 g/L ammonium phosphate, fermentation time was 23.5 hours, too long to such sucrose concentration. With similar S0 and the rich medium, fermentation time was reduced to 6.5 hours. That shows that, in the first case, natural nutrients of the juice were excessively diluted. The study on the effect of the initial sucrose concentration on the process, performed in a laboratory fermentor with the rich medium, has shown that this parameter strongly affects both cell growth and 2,3-butanediol production. Increasing S0 led to decreasing cell yields and, for S0 up to 152 g/L, diol yields increased. Cell growth inhibition was stronger as higher sucrose concentrations were used. This is evidenced by the values of µx,m that decreased from 0.91 to 0.45 h-1 as S0 was augmented from 24 to 181 g/L. Approximately constant µP,m (0.62 to 0.68 h-1) were observed with S0 up to 152 g/L. With S0=181 g/L, µP,m is reduced to 0.45 h-1 . The maximum productivities (3.2 g/Lh) were obtained with S0 between 105 and 152 g/L. From the results of this work, one can conclude that sugar cane juice is a suitable raw material for the production of 2,3-butanediol by Klebsiella pneumoniae.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-22T18:16:20Z No. of bitstreams: 1 JÉSSICA CAMILLA DA COSTA LIMA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2016.pdf: 6436164 bytes, checksum: 0eb0aed4e907b380df345b619174c509 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-22T18:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JÉSSICA CAMILLA DA COSTA LIMA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2016.pdf: 6436164 bytes, checksum: 0eb0aed4e907b380df345b619174c509 (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Capes / Com o intuito de superar algumas limitações do poli(ácidolático) (PLA), foi feita sua mistura com o copolímero poli(estireno/etileno-butileno/estireno) (SEBS), em diferentes concentrações e avaliadas diversas propriedades. As blendas contendo 5,10, 15 e 20% em massa do SEBS foram preparadas por extrusão seguida de injeção e caracterizadas por ensaios reológicos, difratometria de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), temperatura de deflexão térmica (HDT), propriedades mecânicas e a morfologia foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Estas propriedades foram avaliadas antes e após tratamento térmico de recozimento. Os resultados de reometria de torque indicaram que as blendas apresentam maior estabilidade quando comparadas ao PLA puro. Em baixas frequências (reômetro oscilatório) o PLA e as blendas PLA/SEBS contendo 5 e 10% de SEBS apresentam um comportamento de fluido newtoniano, já as blendas contendo 15 e 20% apresentam um comportamento de fluido pseudoplástico, observa-se também a presença de dois arcos distintos para todas as blendas, indicando que as fases de PLA e SEBS são imiscíveis. Verifica-se para as blendas PLA/SEBS contendo 15 e 20% de SEBS, há uma mudança na inclinação das curvas, esta mudança indica que as mesmas passam a apresentar um comportamento de pseudo-sólido. Nos padrões de DRX das amostras submetidas ao tratamento térmico de recozimento observa-se um pico intenso e bem definido caracterizando cristalinidade considerável das amostras. As análises de DSC e DMTA indicaram que com tratamento térmico ocorreu o desaparecimento da temperatura de cristalização a frio (Tcc) doPLA. As amostras recozidas apresentaram valores de HDT mais elevados. Observou-se um balanço de propriedades mecânicas, no qual o módulo elástico e a resistência à tração tiveram uma pequena redução para as blendas sem tratamento e aumento destas propriedades com tratamento térmico, enquanto que o alongamento, a tenacidade e resistência ao impacto tiveram aumento significativo para as amostras sem e com tratamento térmico. Os resultados de MEV indicaram que com o aumento da concentração do copolímero observa-se aumento do tamanho médio das partículas, provavelmente devido à ocorrência de coalescência. Os resultados de MEV após tratamento térmico em geral, pode-se observar um refinamento no tamanho médio das partículas 7 dispersas de SEBS que influenciou nas propriedades mecânicas. As blendas estudadas no presente trabalho apresentam propriedades muito atrativas, contendo pequenas quantidades do copolímero sintético. Omaterial desenvolvido advém, em sua maior proporção, de fontes renováveis, contribuindo assim, com o meio ambiente. / In order to overcome certain limitations of poly (lactic acid) (PLA) biopolymer, the same was modified with poly (styrene / ethylene-butylene / styrene)(SEBS) copolymer, and the effect of different content of this copolymer on the properties of the blends, before and after heat treatment, was evaluated. The blends containing 5, 10, 15 and 20 wt% of SEBS were prepared by extrusion followed by injection molding and characterized by rheological measurements, X-ray diffraction (XRD) Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and heat deflection temperature (HDT). The results of torque rheometry indicated that the blends exhibited increased stability compared to pure PLA. At low frequencies (oscillation rheometer) PLA and PLA / SEBS blends containing 5 and 10% of SEBS exhibited a Newtonian fluid behavior, and the blends containing 15 and 20% SEBS showed a shear thinning behavior. It was also observed the presence two distinct arcs for all blends, indicating that the SEBS and PLA phases are immiscible. It was also observed that in the PLA / SEBS blends containing 15 and 20% SEBS, there is a change in the slope of the curves. This change indicates that they begin to present a pseudo-solid behavior. In the XRD patterns of the samples subjected to annealing heat treatment a well-defined intense peak was observed for PLA indicating its considerable crystallinity in the samples. The FTIR analysis pointed out, by the presence of characteristic bands, that the PLA presented higher crystallinity after the annealing heat treatment. The annealed samples showed higher HDT values. There was a balance of mechanical properties, wherein the elastic modulus and the tensile strength proved to be inversely proportional to the content of the copolymer, while the elongation and tenacity were directly proportional to this content. The addition of the copolymer caused a significant increase in the impact strength for samples with and withoutheat treatment. The SEM results showed that when the SEBS copolymer content was increased, an increase in the average particle size of SEBS dispersed phase was observed, probably due to the occurrence of coalescence. SEM results for samples after heat treatment showed a decrease in average size of dispersed particles of SEBS, which affected the mechanical properties. The blend studied in this paper presented very attractive properties, and contains small amounts of the synthetic 9 copolymer. The developed material comes, in its most proportion, from renewable sources, thus contributing to the environment.

Hydrogen or bio-alcohols fuel cells are considered a promising technology for clean and efficient power generation. The development and optimization of this technology are national and European strategic lines for the implementation of alternative and sustainable energy conversion systems. A fuel cell converts the chemical energy contained in a fuel directly and efficiently into electrical energy through electrochemical reactions. The main characteristics low temperature fuel cell depend on the electrolyte, ie the protonic exchange polymer membrane that separates the electrodes. In this work a methodology has been developed to analyze various polymer mem-branes and to study their dielectric properties and conductivity in order to relate the different molecular structures with themolecular mobility and the formation of microstructures, which favor conductivity phenomena and control the opera-tion of the cell. The study has been systematized in different chapters in which the objectives and the theoretical foundations that support the present study are gathered. It also describes the preparation of the studied polymeric membranes, as well as the ad-aptation and optimization of the different measuring equipments that allow the determination of the dielectric properties and the conductivity. The materials analyzed are: (I) Nafion as reference material; (II) Side-chain liquid crystals, the poly [6- (4-methoxy-azobenzene-4-oxy) hexyl methacrylate] polyacrylic polymer or 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid poly 2- Acrylamide and poly [10- (4-methoxy-azobenzene-4'oxy) decyl methacrylate copolymer] copolymerized with 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid 2-acrylamido acid; (III) Co-lumnar liquid crystals obtained by chemical modification of polypiperchlorhydrin and poly (1- (2-hydroxyethyl) aziridine) with the 3,4,5-tris [4- (n-dodecan-1-yloxy ) Benzyloxy] benzoate; (IV) styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS) photo-crosslinked and sulfonated in different proportions. A study of the dielectric relaxation spectrum over a wide range of frequencies and temperatures in terms of the real (¿ '), and imaginary (¿') part of the complex die-lectric permittivity and the loss tangent has been performed. The relaxation func-tion has been fitted to the Havriliak-Negami model and the curves corresponding to the complex dielectric permittivity ¿ "were deconvoluted using the Charles-worth method. The relationship between the relaxation times and the tempera-ture of each relaxation has been analyzed by applying the Arrhenius or Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse models according to their intra- or inter-molecular origin. The effect that the structural changes produce on each one of the relaxa-tions has been determined. The electrical conductivity has also been analyzed, calculating the activation energy and the proton conductivity of each of the ma-terials representing the angle of phase ¿ and Bode diagram. In short, a robust and reliable procedure has been established that allows the ob-tainment of a better understanding of the structure-property relationship and thus knowing the factors that permit the prediction of the macroscopic properties of the membranes from the knowledge of their microstructure. This has helped to optimize the design of membranes for proton exchange fuel cells in order to boost their implementation on a commercial scale. / Las pilas de combustible de hidrógeno o bio-alcoholes se consideran una prome-tedora tecnología para la generación de energía limpia y eficiente. El desarrollo y la optimización de dicha tecnología son entre otras líneas estratégicas nacionales y europeas para la implantación de sistemas alternativos y sostenibles de conver-sión energética. Una pila de combustible permite transformar la energía química contenida en un combustible de forma directa y eficiente, a través de reacciones electroquímicas, en energía eléctrica. En una pila de combustible de baja tempera-tura, sus características importantes dependen del electrolito, es decir, de la mem-brana polimérica de intercambio protónico que separa los electrodos. En este trabajo se ha desarrollado una metodología para analizar diversas mem-branas poliméricas y estudiar las propiedades dieléctricas y conductividad con el fin de relacionar las diferentes estructuras moleculares con la movilidad molecular y la formación de microestructuras, las cuales favorecen los fenómenos de con-ductividad y controlan el funcionamiento de la pila. El conjunto de este estudio se ha sistematizado en diferentes capítulos en los que se recogen los objetivos y los fundamentos teóricos que sustentan el presente estudio. También se describe la preparación de las membranas poliméricas estu-diadas, así como la adaptación y optimización de los diferentes equipos de medida que permiten determinar las propiedades dieléctricas y la conductividad. Los ma-teriales analizados son: (I) Nafión como material de referencia; (II) Cristales líqui-dos de cadena lateral, el copolímero de poli ácido poli [6-(4-metoxi-azobenceno-4'oxi) hexil metacrilato] o poli ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido y copolímero poli [10-(4-metoxi-azobenceno-4'oxi) decil metacrilato] copolimerizados con poli ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido; (III) Cristales líquidos columnares obtenidos por modificación quími-ca de la poliepiclorhidrina y de la poli(1-(2-hidroxietil)aziridina) con el grupo 3, 4, 5 -tris[4 - (n - dodecan - 1 -iloxi) benziloxi] benzoato; (IV) copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno (SEBS) foto-reticulados y sulfonados en distintas proporciones. Se ha realizado un estudio del espectro de relajaciones dieléctricas en un amplio rango de frecuencias y temperaturas en términos de la parte real (¿'), e imaginaria (¿'') de la permitividad dieléctrica compleja y la tangente de pérdidas. La función de relajación se ha ajustado al modelo de Havriliak-Negami y las curvas corres-pondientes a la permitividad dieléctrica compleja ¿'' se deconvolucionaron apli-cando el método Charlesworth. Se ha analizado la relación entre los tiempos de relajación y la temperatura de cada relajación aplicando los modelos de Arrhenius o Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse según su origen intra o inter molecular y se ha determinado el efecto que los cambios estructurales producen sobre cada una de las relajaciones. Asimismo se ha analizado la conductividad eléctrica, calculando la energía de activación y la conductividad protónica de cada uno de los materia-les representando el Angulo de desfase ¿ y diagrama de Bode. En definitiva, se ha establecido un procedimiento robusto y fiable que permite obtener una mejor comprensión de la relación estructura-propiedad y con ello conocer los factores que permiten predecir las propiedades macroscópicas de las membranas a partir del conocimiento de su microestructura. Con ello se ha con-tribuido a optimizar el diseño de membranas para pilas de combustible de inter-cambio protónico con el fin de impulsar su implantación a escala comercial. / Les piles de combustible d'hidrogen o bio-alcohols es consideren una prometedora tecnologia per a la generació d'energia neta i eficient. El desenvolupament i la optimització d'aquesta tecnologia es contextualitza entre altres línies estratègiques nacionals i europees per a la implantació de sistemes alternatius i sostenibles de conversió energètica. Una pila de combustible permet transformar l'energia quí-mica continguda en un combustible de forma directa i eficient, a través de reac-cions electroquímiques, en energia elèctrica. En una pila de combustible de baixa temperatura, les seves característiques depenen de l'electròlit, és a dir, de la mem-brana polimèrica d'intercanvi protònic que separa els elèctrodes. En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia per analitzar diverses mem-branes polimèriques i estudiar les propietats dielèctriques i conductivitat per tal de relacionar les diferents estructures moleculars amb la mobilitat molecular i la formació de microestructures, les quals afavoreixen els fenòmens de conductivitat i controlen el funcionament de la pila. El conjunt d'aquest estudi s'ha sistematitzat en diferents capítols en què es recu-llen els objectius i els fonaments teòrics que sustenten el present estudi. Es des-criu la preparació de les membranes polimèriques estudiades, així com l'adaptació i optimització dels diferents equips de mesura que permeten determinar les pro-pietats dielèctriques i la conductivitat. Els materials analitzats són: (I) Nafión, com a material de referència; (II) Cristalls líquids de cadena lateral, el co-polímer de poli àcid [6- (4-metoxi-azobenceno-4'oxi) hexil metacrilat] o poli àcid (2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónic 2- acrilamido) i copolímer poli [10- (4-metoxi-azobence-4'oxi) decil metacrilat] copolimeritzats amb poli (àcid 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido); (III) Cristalls líquids co-lumnars obtinguts per modificació química de la poliepiclorhidrina i de la poli (1- (2-hidroxietil) aziridina) amb el grup 3, 4, 5 -tris [4 - (n - dodecan - 1 -iloxi ) ben-ziloxi] benzoat; (IV) copolímer en bloc d'estirè-etilè-butilè (SEBS) foto-reticulats i sulfonats en diferents proporcions. S'ha realitzat un estudi de l'espectre de relaxacions dielèctriques en un ampli rang de freqüències i temperatures en termes de la part real (¿ '), i imaginària (¿' ') de la permitivitat dielèctrica complexa i la tangent de pèrdues. La funció de relaxació s'ha ajustat al model de Havriliak-Negami i les corbes corresponents a la permiti-vitat dielèctrica complexa ¿ '' es deconvolucionaren aplicant el mètode Char-lesworth. S'ha analitzat la relació entre els temps de relaxació i la temperatura de cada relaxació aplicant els models d'Arrhenius o Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse segons el seu origen intra o inter molecular i s'ha determinat l'efecte que els can-vis estructurals produeixen sobre cadascuna de les relaxacions. Així mateix s'ha analitzat la conductivitat elèctrica, calculant l'energia d'activació i la conductivi-tat protónica de cada ún dels materials representant l'angle de desfasament ¿ i el diagrama de Bode. En definitiva, s'ha establert un procediment robust i fiable que permet obtenir una millor comprensió de la relació estructura-propietat i, amb això, conèixer els fac-tors que permeten predir les propietats macroscòpiques de les membranes a partir del coneixement de la seua microestructura. Amb això, s'ha contribuït a optimi-tzar el disseny de membranes per a piles de combustible d'intercanvi protònic per tal d'impulsar la seua implantació a escala comercial. / Teruel Juanes, R. (2017). Propiedades dieléctricas y conductividad de nuevos electrolitos poliméricos para aplicaciones energéticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86201