Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-22T18:16:20Z No. of bitstreams: 1 JÉSSICA CAMILLA DA COSTA LIMA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2016.pdf: 6436164 bytes, checksum: 0eb0aed4e907b380df345b619174c509 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-22T18:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JÉSSICA CAMILLA DA COSTA LIMA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2016.pdf: 6436164 bytes, checksum: 0eb0aed4e907b380df345b619174c509 (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Capes / Com o intuito de superar algumas limitações do poli(ácidolático) (PLA), foi feita sua mistura com o copolímero poli(estireno/etileno-butileno/estireno) (SEBS), em diferentes concentrações e avaliadas diversas propriedades. As blendas contendo 5,10, 15 e 20% em massa do SEBS foram preparadas por extrusão seguida de injeção e caracterizadas por ensaios reológicos, difratometria de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), temperatura de deflexão térmica (HDT), propriedades mecânicas e a morfologia foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Estas propriedades foram avaliadas antes e após tratamento térmico de recozimento. Os resultados de reometria de torque indicaram que as blendas apresentam maior estabilidade quando comparadas ao PLA puro. Em baixas frequências (reômetro oscilatório) o PLA e as blendas PLA/SEBS contendo 5 e 10% de SEBS apresentam um comportamento de fluido newtoniano, já as blendas contendo 15 e 20% apresentam um comportamento de fluido pseudoplástico, observa-se também a presença de dois arcos distintos para todas as blendas, indicando que as fases de PLA e SEBS são imiscíveis. Verifica-se para as blendas PLA/SEBS contendo 15 e 20% de SEBS, há uma mudança na inclinação das curvas, esta mudança indica que as mesmas passam a apresentar um comportamento de pseudo-sólido. Nos padrões de DRX das amostras submetidas ao tratamento térmico de recozimento observa-se um pico intenso e bem definido caracterizando cristalinidade considerável das amostras. As análises de DSC e DMTA indicaram que com tratamento térmico ocorreu o desaparecimento da temperatura de cristalização a frio (Tcc) doPLA. As amostras recozidas apresentaram valores de HDT mais elevados. Observou-se um balanço de propriedades mecânicas, no qual o módulo elástico e a resistência à tração tiveram uma pequena redução para as blendas sem tratamento e aumento destas propriedades com tratamento térmico, enquanto que o alongamento, a tenacidade e resistência ao impacto tiveram aumento significativo para as amostras sem e com tratamento térmico. Os resultados de MEV indicaram que com o aumento da concentração do copolímero observa-se aumento do tamanho médio das partículas, provavelmente devido à ocorrência de coalescência. Os resultados de MEV após tratamento térmico em geral, pode-se observar um refinamento no tamanho médio das partículas 7 dispersas de SEBS que influenciou nas propriedades mecânicas. As blendas estudadas no presente trabalho apresentam propriedades muito atrativas, contendo pequenas quantidades do copolímero sintético. Omaterial desenvolvido advém, em sua maior proporção, de fontes renováveis, contribuindo assim, com o meio ambiente. / In order to overcome certain limitations of poly (lactic acid) (PLA) biopolymer, the same was modified with poly (styrene / ethylene-butylene / styrene)(SEBS) copolymer, and the effect of different content of this copolymer on the properties of the blends, before and after heat treatment, was evaluated. The blends containing 5, 10, 15 and 20 wt% of SEBS were prepared by extrusion followed by injection molding and characterized by rheological measurements, X-ray diffraction (XRD) Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and heat deflection temperature (HDT). The results of torque rheometry indicated that the blends exhibited increased stability compared to pure PLA. At low frequencies (oscillation rheometer) PLA and PLA / SEBS blends containing 5 and 10% of SEBS exhibited a Newtonian fluid behavior, and the blends containing 15 and 20% SEBS showed a shear thinning behavior. It was also observed the presence two distinct arcs for all blends, indicating that the SEBS and PLA phases are immiscible. It was also observed that in the PLA / SEBS blends containing 15 and 20% SEBS, there is a change in the slope of the curves. This change indicates that they begin to present a pseudo-solid behavior. In the XRD patterns of the samples subjected to annealing heat treatment a well-defined intense peak was observed for PLA indicating its considerable crystallinity in the samples. The FTIR analysis pointed out, by the presence of characteristic bands, that the PLA presented higher crystallinity after the annealing heat treatment. The annealed samples showed higher HDT values. There was a balance of mechanical properties, wherein the elastic modulus and the tensile strength proved to be inversely proportional to the content of the copolymer, while the elongation and tenacity were directly proportional to this content. The addition of the copolymer caused a significant increase in the impact strength for samples with and withoutheat treatment. The SEM results showed that when the SEBS copolymer content was increased, an increase in the average particle size of SEBS dispersed phase was observed, probably due to the occurrence of coalescence. SEM results for samples after heat treatment showed a decrease in average size of dispersed particles of SEBS, which affected the mechanical properties. The blend studied in this paper presented very attractive properties, and contains small amounts of the synthetic 9 copolymer. The developed material comes, in its most proportion, from renewable sources, thus contributing to the environment.

Hydrogen or bio-alcohols fuel cells are considered a promising technology for clean and efficient power generation. The development and optimization of this technology are national and European strategic lines for the implementation of alternative and sustainable energy conversion systems. A fuel cell converts the chemical energy contained in a fuel directly and efficiently into electrical energy through electrochemical reactions. The main characteristics low temperature fuel cell depend on the electrolyte, ie the protonic exchange polymer membrane that separates the electrodes. In this work a methodology has been developed to analyze various polymer mem-branes and to study their dielectric properties and conductivity in order to relate the different molecular structures with themolecular mobility and the formation of microstructures, which favor conductivity phenomena and control the opera-tion of the cell. The study has been systematized in different chapters in which the objectives and the theoretical foundations that support the present study are gathered. It also describes the preparation of the studied polymeric membranes, as well as the ad-aptation and optimization of the different measuring equipments that allow the determination of the dielectric properties and the conductivity. The materials analyzed are: (I) Nafion as reference material; (II) Side-chain liquid crystals, the poly [6- (4-methoxy-azobenzene-4-oxy) hexyl methacrylate] polyacrylic polymer or 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid poly 2- Acrylamide and poly [10- (4-methoxy-azobenzene-4'oxy) decyl methacrylate copolymer] copolymerized with 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid 2-acrylamido acid; (III) Co-lumnar liquid crystals obtained by chemical modification of polypiperchlorhydrin and poly (1- (2-hydroxyethyl) aziridine) with the 3,4,5-tris [4- (n-dodecan-1-yloxy ) Benzyloxy] benzoate; (IV) styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS) photo-crosslinked and sulfonated in different proportions. A study of the dielectric relaxation spectrum over a wide range of frequencies and temperatures in terms of the real (¿ '), and imaginary (¿') part of the complex die-lectric permittivity and the loss tangent has been performed. The relaxation func-tion has been fitted to the Havriliak-Negami model and the curves corresponding to the complex dielectric permittivity ¿ "were deconvoluted using the Charles-worth method. The relationship between the relaxation times and the tempera-ture of each relaxation has been analyzed by applying the Arrhenius or Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse models according to their intra- or inter-molecular origin. The effect that the structural changes produce on each one of the relaxa-tions has been determined. The electrical conductivity has also been analyzed, calculating the activation energy and the proton conductivity of each of the ma-terials representing the angle of phase ¿ and Bode diagram. In short, a robust and reliable procedure has been established that allows the ob-tainment of a better understanding of the structure-property relationship and thus knowing the factors that permit the prediction of the macroscopic properties of the membranes from the knowledge of their microstructure. This has helped to optimize the design of membranes for proton exchange fuel cells in order to boost their implementation on a commercial scale. / Las pilas de combustible de hidrógeno o bio-alcoholes se consideran una prome-tedora tecnología para la generación de energía limpia y eficiente. El desarrollo y la optimización de dicha tecnología son entre otras líneas estratégicas nacionales y europeas para la implantación de sistemas alternativos y sostenibles de conver-sión energética. Una pila de combustible permite transformar la energía química contenida en un combustible de forma directa y eficiente, a través de reacciones electroquímicas, en energía eléctrica. En una pila de combustible de baja tempera-tura, sus características importantes dependen del electrolito, es decir, de la mem-brana polimérica de intercambio protónico que separa los electrodos. En este trabajo se ha desarrollado una metodología para analizar diversas mem-branas poliméricas y estudiar las propiedades dieléctricas y conductividad con el fin de relacionar las diferentes estructuras moleculares con la movilidad molecular y la formación de microestructuras, las cuales favorecen los fenómenos de con-ductividad y controlan el funcionamiento de la pila. El conjunto de este estudio se ha sistematizado en diferentes capítulos en los que se recogen los objetivos y los fundamentos teóricos que sustentan el presente estudio. También se describe la preparación de las membranas poliméricas estu-diadas, así como la adaptación y optimización de los diferentes equipos de medida que permiten determinar las propiedades dieléctricas y la conductividad. Los ma-teriales analizados son: (I) Nafión como material de referencia; (II) Cristales líqui-dos de cadena lateral, el copolímero de poli ácido poli [6-(4-metoxi-azobenceno-4'oxi) hexil metacrilato] o poli ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido y copolímero poli [10-(4-metoxi-azobenceno-4'oxi) decil metacrilato] copolimerizados con poli ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido; (III) Cristales líquidos columnares obtenidos por modificación quími-ca de la poliepiclorhidrina y de la poli(1-(2-hidroxietil)aziridina) con el grupo 3, 4, 5 -tris[4 - (n - dodecan - 1 -iloxi) benziloxi] benzoato; (IV) copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno (SEBS) foto-reticulados y sulfonados en distintas proporciones. Se ha realizado un estudio del espectro de relajaciones dieléctricas en un amplio rango de frecuencias y temperaturas en términos de la parte real (¿'), e imaginaria (¿'') de la permitividad dieléctrica compleja y la tangente de pérdidas. La función de relajación se ha ajustado al modelo de Havriliak-Negami y las curvas corres-pondientes a la permitividad dieléctrica compleja ¿'' se deconvolucionaron apli-cando el método Charlesworth. Se ha analizado la relación entre los tiempos de relajación y la temperatura de cada relajación aplicando los modelos de Arrhenius o Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse según su origen intra o inter molecular y se ha determinado el efecto que los cambios estructurales producen sobre cada una de las relajaciones. Asimismo se ha analizado la conductividad eléctrica, calculando la energía de activación y la conductividad protónica de cada uno de los materia-les representando el Angulo de desfase ¿ y diagrama de Bode. En definitiva, se ha establecido un procedimiento robusto y fiable que permite obtener una mejor comprensión de la relación estructura-propiedad y con ello conocer los factores que permiten predecir las propiedades macroscópicas de las membranas a partir del conocimiento de su microestructura. Con ello se ha con-tribuido a optimizar el diseño de membranas para pilas de combustible de inter-cambio protónico con el fin de impulsar su implantación a escala comercial. / Les piles de combustible d'hidrogen o bio-alcohols es consideren una prometedora tecnologia per a la generació d'energia neta i eficient. El desenvolupament i la optimització d'aquesta tecnologia es contextualitza entre altres línies estratègiques nacionals i europees per a la implantació de sistemes alternatius i sostenibles de conversió energètica. Una pila de combustible permet transformar l'energia quí-mica continguda en un combustible de forma directa i eficient, a través de reac-cions electroquímiques, en energia elèctrica. En una pila de combustible de baixa temperatura, les seves característiques depenen de l'electròlit, és a dir, de la mem-brana polimèrica d'intercanvi protònic que separa els elèctrodes. En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia per analitzar diverses mem-branes polimèriques i estudiar les propietats dielèctriques i conductivitat per tal de relacionar les diferents estructures moleculars amb la mobilitat molecular i la formació de microestructures, les quals afavoreixen els fenòmens de conductivitat i controlen el funcionament de la pila. El conjunt d'aquest estudi s'ha sistematitzat en diferents capítols en què es recu-llen els objectius i els fonaments teòrics que sustenten el present estudi. Es des-criu la preparació de les membranes polimèriques estudiades, així com l'adaptació i optimització dels diferents equips de mesura que permeten determinar les pro-pietats dielèctriques i la conductivitat. Els materials analitzats són: (I) Nafión, com a material de referència; (II) Cristalls líquids de cadena lateral, el co-polímer de poli àcid [6- (4-metoxi-azobenceno-4'oxi) hexil metacrilat] o poli àcid (2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónic 2- acrilamido) i copolímer poli [10- (4-metoxi-azobence-4'oxi) decil metacrilat] copolimeritzats amb poli (àcid 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido); (III) Cristalls líquids co-lumnars obtinguts per modificació química de la poliepiclorhidrina i de la poli (1- (2-hidroxietil) aziridina) amb el grup 3, 4, 5 -tris [4 - (n - dodecan - 1 -iloxi ) ben-ziloxi] benzoat; (IV) copolímer en bloc d'estirè-etilè-butilè (SEBS) foto-reticulats i sulfonats en diferents proporcions. S'ha realitzat un estudi de l'espectre de relaxacions dielèctriques en un ampli rang de freqüències i temperatures en termes de la part real (¿ '), i imaginària (¿' ') de la permitivitat dielèctrica complexa i la tangent de pèrdues. La funció de relaxació s'ha ajustat al model de Havriliak-Negami i les corbes corresponents a la permiti-vitat dielèctrica complexa ¿ '' es deconvolucionaren aplicant el mètode Char-lesworth. S'ha analitzat la relació entre els temps de relaxació i la temperatura de cada relaxació aplicant els models d'Arrhenius o Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse segons el seu origen intra o inter molecular i s'ha determinat l'efecte que els can-vis estructurals produeixen sobre cadascuna de les relaxacions. Així mateix s'ha analitzat la conductivitat elèctrica, calculant l'energia d'activació i la conductivi-tat protónica de cada ún dels materials representant l'angle de desfasament ¿ i el diagrama de Bode. En definitiva, s'ha establert un procediment robust i fiable que permet obtenir una millor comprensió de la relació estructura-propietat i, amb això, conèixer els fac-tors que permeten predir les propietats macroscòpiques de les membranes a partir del coneixement de la seua microestructura. Amb això, s'ha contribuït a optimi-tzar el disseny de membranes per a piles de combustible d'intercanvi protònic per tal d'impulsar la seua implantació a escala comercial. / Teruel Juanes, R. (2017). Propiedades dieléctricas y conductividad de nuevos electrolitos poliméricos para aplicaciones energéticas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86201 / TESIS