A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, carvão e gás natural (87% da matriz energética mundial). No entanto, essas fontes não renováveis possuem previsão de esgotamento em um futuro próximo. Além disso, são poluidores, afetando o meio ambiente, motivando a sociedade buscar fontes alternativas para mitigar esses problemas. O biodiesel, como alternativa de combustível, começou a ser estudado em 1937, e hoje mostra ser uma alternativa eficiente e não poluidora à utilização do diesel mineral. O estudo presente foi realizado com amostras de biodieseis obtidos utilizando catalisadores enzimáticos. Essa rota vem sendo investigada no país por diversos pesquisadores, e vem mostrando que o uso da enzima como catalisador minimiza os problemas relativos às etapas finais de purificação do biodiesel, pois reduz a ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e permite uma simplificação e redução dos custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Para ser um substituto, o biodiesel precisa se enquadrar em normas, no caso do Brasil, a resolução nº 42 da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) de 2004. Além disso, deve possuir qualidades que viabilize a sua substituição. Esse trabalho tem o objetivo de realizar o estudo térmico utilizando a Termogravimetria (TG) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) dos biodieseis de babaçu, palma e sebo bovino obtidos pela rota enzimática e suas respectivas matérias-primas. Com os resultados da TG em atmosfera Inerte, foi possível analisar a volatilidade desses biodieseis, e também verificar o seu enquadramento no parâmetro de destilação da resolução nº 42 da ANP. A TG em atmosfera oxidativa possibilitou comparar esses biodieseis em relação às suas estabilidades termo-oxidativas. Também foram realizados o Estudo Cinético das curvas TG, visando o valor da energia de ativação das primeiras etapas de cada curva, utilizando o modelo matemático Ozawa. O estudo cinético das curvas TG em atmosfera de nitrogênio mostrou que a energia de ativação e a temperatura de inicio da degradação têm uma relação direta. / Most of all energy consumed worldwide comes from oil, coal and natural gas (87% of global energy production). However, these non-renewable resources are expected to exhaust in the near future. Moreover, they are polluters, affecting the environment, prompting the company to seek alternative sources to mitigate these problems. Biodiesel as alternative fuel, that began to be studied in 1937 and today has proved an efficient and non-polluting alternative to the use of mineral diesel. The present study was performed with babassu, palm and tallow biodiesel obtained using enzymatic catalysts. This route has been investigated by several researchers in the country, and has shown that the use of enzyme as catalyst minimizes the problems related to the final stages of purification of biodiesel, it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and allows for simplification and cost reduction processes by reducing the number of associated operations. To be a substitute, biodiesel must fit in standards, in the case of Brazil, the resolution No. 42 of the ANP (National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels), 2004. Also this biofuel must posses qualities thet might allow the replacement. This work aims to realize the thermal studies using thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) of babassu, palm and tallow biodiesel obtained by enzymatic route and also their raw materials. With the results of TG in an inert atmosphere, it was possible to analyze the volatility of biodieseis, and also check your guidelines on the parameter of the distillation of Resolution No. 42 of the Brazilian Petroleum Agency (ANP). The TG analysis of biodiesel in oxidative atmosphere turns possible to study their thermo-oxidative stabilities. Also, it was performed a kinetic study of the TG curves, seeking the value of activation energy of the first steps of each curve, using the mathematical model Ozawa. The kinetic study of the TG curves in nitrogen atmosphere showed that the activation energy and temperature of the beginning of degradation have a direct relationship.

Considerando a importância crescente das técnicas termoanalíticas na indústria e na pesquisa contemporânea, torna-se necessário apresentá-las de forma adequada aos alunos de cursos de graduação, não apenas de química, mas de ciência dos materiais, física, farmácia, das diversas modalidades de engenharia, entre outros. Por outro lado, pode-se notar que isso raramente acontece, por diversos motivos, como falta de equipamentos, falta de experimentos demonstrativos das técnicas e até mesmo de falta de preparo dos docentes, com relação ao conhecimento dos fundamentos das técnicas e normalização de nomenclatura. No sentido de contribuir com o ensino de Análise Térmica em nosso país, este trabalho teve por objetivo buscar informações históricas e compilar e/ou desenvolver experimentos didáticos que possam ser usados na demonstração de conceitos teóricos e aspectos práticos das técnicas termoanalíticas mais usadas no Brasil, como a Termogravimetria (TGA), Termogravimetria Derivada (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Para avaliar o efeito didático do material desenvolvido foi proposto um curso extracurricular no tema Análise Térmica, chamado \"Princípios e Aplicações de Análise Térmica\", em nível de graduação na forma de curso de Difusão Cultural, apoiado pela Pró-Reitoria de Cultura e Extensão da Universidade de São Paulo (USP). Participaram 12 alunos de graduação e 3 alunos de pós-graduação, estes últimos como ouvintes. Os participantes receberam material didático escrito, na forma de uma apostila, instruções teóricas e aulas práticas, envolvendo experimentos com problemas práticos contextualizados, em Análise Térmica. A avaliação do curso foi feita com base em questionários sobre expectativas dos alunos em relação ao curso, seus conhecimentos prévios e aqueles obtidos ao final do curso. Os questionários foram aplicados antes e após as atividades. A avaliação de conteúdo foi feita usando questões sobre o tópico abordado e revelou significativo ganho de conhecimento desses alunos em relação às técnicas termoanalíticas. Assim, atingiu-se o esperado, contribuindo de alguma maneira para o ensino de Análise Térmica e sua aplicação nos cursos de graduação, envolvendo Termogravimetria, Termogravimetria Derivada, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. / Considering the increasing relevance of the thermoanalytical techniques in both industry and contemporary research, it becomes interesting to present such techniques in a proper way to undergraduate students, not only in chemistry, but also in materials science, physics, pharmacy, the several areas of engineering, and other potential users of these techniques. Moreover it can be noted that this rarely happens due to many reasons such as unavailability of equipments, to demonstrate the experimental details and even lacking in knowledge of professors regarding the fundamentals of the techniques and standardization in nomenclature. In order to contribute to the Thermal Analysis education in Brazil, this study aimed to seek historical information and compilation and/or development of didactic experiments that can be used in the demonstration of theoretical concepts and practical aspects of the most commonly used thermoanalytical techniques, such as Thermogravimetry (TGA), Derivative Thermogravimetry (DTG), Differential Thermal Analysis (DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Beyond that, it was necessary to apply these contents with undergraduate volunteer students. Therefore, an extracurricular Thermal Analysis course in this subject, named \"Principles and Applications of Thermal Analysis\", supported by the Dean of Culture of the Universidade de São Paulo (USP) was offered. Twelve undergraduate and three graduate students from four Universities of São Paulo State attended the course. These students received educational written materials in the form of a handout, instructions in theoretical aspects and practical sessions involving experiments, represented by practical problems in Thermal Analysis. The course evaluation was based on questionnaires about students\' expectations and their previous knowledge and that obtained by the end of the activity. The scope evaluation was made using questions about the topics covered and revealed significant improvement in the knowledge of the students regarding the thermoanalytical techniques covered in the course. Thus the expectations of the dissertation have been satisfied in developing a written material for thermal analysis education covering historical aspects as well as, theoretical and practical concepts of Thermogravimetry, Differential Thermal Analysis, Differential Thermal Analysis and Differential Scanning Calorimetry and their application to undergraduate courses.

o comportamento, frente ao envelhecimento físico, do sistema diglicidil éter do bisfenol-A (DGEBA) curado com diaminodifenilmetano (DOM) foi estudado em função da estrutura química, induzida pela cura, e do tempo de envelhecimento. Sistemas estequiométricos foram submetidos a Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA). A cura isotérmica da resina epóxi foi realizada em uma etapa a 115°C e 135°C, por 20, 30, 45, 60 e 90 mino As amostras foram envelhecidas a 100°C por períodos de 4 até 72h. A extensão do envelhecimento físico foi associado com a área do pico endotérmico que aparece na região da transição vítrea, de acordo com os termogramas de DSC. Foi observado que a entalpia de relaxação aumenta gradualmente com o tempo de envelhecimento. Por DMT A, observou-se variações na magnitude do fator de perda (tan õ), no pico máximo, em função do grau de cura e do tempo de envelhecimento. O módulo dinâmico de armazenamento a 100°C (E'1CX)) deslocou-se para valores maiores assim como a Tg, medida através do pico a da curva log E", com o aumento do tempo de envelhecimento. A velocidade de envelhecimento e as energias de ativação da transição α foram obtidas a partir de parâmetros dinâmico-mecânicos e após associados com as diferentes histórias de cura e envelhecimento do material. De modo geral, a velocidade de envelhecimento (Ra) decresce com o aumento do grau de reticulação para sistemas curados a 115°C e passa por um mínimo para as amostras curadas a 135°C. As energias de ativação mostram uma tendência crescente com o tempo de envelhecimento. Concluiu-se que a técnica de DMTA é muito sensível às mudanças estruturais devido à cura e ao envelhecimento físico realizados nos sistemas investigados. Os resultados dinâmico-mecânicos obtidos para as misturas curadas segundo diferentes histórias térmicas salientam a importância da seleção adequada das condições de cura para que se possam obter as melhores propriedades destes materiais. / Physical aging behavior of diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) cured with diaminodiphenylmethane (DDM) have been investigated as a function of chemical structure, induced by cure, and aging time. Stoichiometric systems have been submitted to Differencial Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) measurements. The isothermal curing of the epoxy resin was carried out in one step at 115°C and at 135°C for 20, 30, 45, 60 and 90 mino Samples were aged at 100°C for periods of time from 4 to a maximum of 72 h. The extent of physical aging has been measured by the area of the endothermic peak which appears within the glass transition region according to DSC thermograms. The enthalpy relaxation was found to increase gradually with aging time. Variations on magnitude of the loss factor (tan õ), on the maximum peak, have been observed as a function of degree of cure and aging time. The dynamic storage modulus at 100°C ( E' 100) changed with increasing physical aging to higher values as well as the glass transition temperature (Tg) as measured by the a peak on log E" curves. Aging rates and α transition activation energies were obtained through DMT A parameters analysis and then associated with different curing and aging histories of the material. Generally, the aging rate (Ra) decreases with increasing crosslinking degree for the systems cured at 115°C and passes through a minimum for those cured at 135°C. The activation energies demonstrate a tendecy to increase with aging time. It was concluded that the DMTA technique is very sensitive to structural changes in the investigated epoxy systems due to curing and physical aging . The DMTA results obtained from mixtures cured with different thermal histories underline the importance of adequate selection of curing conditions in order to obtain the optimum properties for these materiais.

o comportamento, frente ao envelhecimento físico, do sistema diglicidil éter do bisfenol-A (DGEBA) curado com diaminodifenilmetano (DOM) foi estudado em função da estrutura química, induzida pela cura, e do tempo de envelhecimento. Sistemas estequiométricos foram submetidos a Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA). A cura isotérmica da resina epóxi foi realizada em uma etapa a 115°C e 135°C, por 20, 30, 45, 60 e 90 mino As amostras foram envelhecidas a 100°C por períodos de 4 até 72h. A extensão do envelhecimento físico foi associado com a área do pico endotérmico que aparece na região da transição vítrea, de acordo com os termogramas de DSC. Foi observado que a entalpia de relaxação aumenta gradualmente com o tempo de envelhecimento. Por DMT A, observou-se variações na magnitude do fator de perda (tan õ), no pico máximo, em função do grau de cura e do tempo de envelhecimento. O módulo dinâmico de armazenamento a 100°C (E'1CX)) deslocou-se para valores maiores assim como a Tg, medida através do pico a da curva log E", com o aumento do tempo de envelhecimento. A velocidade de envelhecimento e as energias de ativação da transição α foram obtidas a partir de parâmetros dinâmico-mecânicos e após associados com as diferentes histórias de cura e envelhecimento do material. De modo geral, a velocidade de envelhecimento (Ra) decresce com o aumento do grau de reticulação para sistemas curados a 115°C e passa por um mínimo para as amostras curadas a 135°C. As energias de ativação mostram uma tendência crescente com o tempo de envelhecimento. Concluiu-se que a técnica de DMTA é muito sensível às mudanças estruturais devido à cura e ao envelhecimento físico realizados nos sistemas investigados. Os resultados dinâmico-mecânicos obtidos para as misturas curadas segundo diferentes histórias térmicas salientam a importância da seleção adequada das condições de cura para que se possam obter as melhores propriedades destes materiais. / Physical aging behavior of diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) cured with diaminodiphenylmethane (DDM) have been investigated as a function of chemical structure, induced by cure, and aging time. Stoichiometric systems have been submitted to Differencial Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) measurements. The isothermal curing of the epoxy resin was carried out in one step at 115°C and at 135°C for 20, 30, 45, 60 and 90 mino Samples were aged at 100°C for periods of time from 4 to a maximum of 72 h. The extent of physical aging has been measured by the area of the endothermic peak which appears within the glass transition region according to DSC thermograms. The enthalpy relaxation was found to increase gradually with aging time. Variations on magnitude of the loss factor (tan õ), on the maximum peak, have been observed as a function of degree of cure and aging time. The dynamic storage modulus at 100°C ( E' 100) changed with increasing physical aging to higher values as well as the glass transition temperature (Tg) as measured by the a peak on log E" curves. Aging rates and α transition activation energies were obtained through DMT A parameters analysis and then associated with different curing and aging histories of the material. Generally, the aging rate (Ra) decreases with increasing crosslinking degree for the systems cured at 115°C and passes through a minimum for those cured at 135°C. The activation energies demonstrate a tendecy to increase with aging time. It was concluded that the DMTA technique is very sensitive to structural changes in the investigated epoxy systems due to curing and physical aging . The DMTA results obtained from mixtures cured with different thermal histories underline the importance of adequate selection of curing conditions in order to obtain the optimum properties for these materiais.

o comportamento, frente ao envelhecimento físico, do sistema diglicidil éter do bisfenol-A (DGEBA) curado com diaminodifenilmetano (DOM) foi estudado em função da estrutura química, induzida pela cura, e do tempo de envelhecimento. Sistemas estequiométricos foram submetidos a Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA). A cura isotérmica da resina epóxi foi realizada em uma etapa a 115°C e 135°C, por 20, 30, 45, 60 e 90 mino As amostras foram envelhecidas a 100°C por períodos de 4 até 72h. A extensão do envelhecimento físico foi associado com a área do pico endotérmico que aparece na região da transição vítrea, de acordo com os termogramas de DSC. Foi observado que a entalpia de relaxação aumenta gradualmente com o tempo de envelhecimento. Por DMT A, observou-se variações na magnitude do fator de perda (tan õ), no pico máximo, em função do grau de cura e do tempo de envelhecimento. O módulo dinâmico de armazenamento a 100°C (E'1CX)) deslocou-se para valores maiores assim como a Tg, medida através do pico a da curva log E", com o aumento do tempo de envelhecimento. A velocidade de envelhecimento e as energias de ativação da transição α foram obtidas a partir de parâmetros dinâmico-mecânicos e após associados com as diferentes histórias de cura e envelhecimento do material. De modo geral, a velocidade de envelhecimento (Ra) decresce com o aumento do grau de reticulação para sistemas curados a 115°C e passa por um mínimo para as amostras curadas a 135°C. As energias de ativação mostram uma tendência crescente com o tempo de envelhecimento. Concluiu-se que a técnica de DMTA é muito sensível às mudanças estruturais devido à cura e ao envelhecimento físico realizados nos sistemas investigados. Os resultados dinâmico-mecânicos obtidos para as misturas curadas segundo diferentes histórias térmicas salientam a importância da seleção adequada das condições de cura para que se possam obter as melhores propriedades destes materiais. / Physical aging behavior of diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) cured with diaminodiphenylmethane (DDM) have been investigated as a function of chemical structure, induced by cure, and aging time. Stoichiometric systems have been submitted to Differencial Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) measurements. The isothermal curing of the epoxy resin was carried out in one step at 115°C and at 135°C for 20, 30, 45, 60 and 90 mino Samples were aged at 100°C for periods of time from 4 to a maximum of 72 h. The extent of physical aging has been measured by the area of the endothermic peak which appears within the glass transition region according to DSC thermograms. The enthalpy relaxation was found to increase gradually with aging time. Variations on magnitude of the loss factor (tan õ), on the maximum peak, have been observed as a function of degree of cure and aging time. The dynamic storage modulus at 100°C ( E' 100) changed with increasing physical aging to higher values as well as the glass transition temperature (Tg) as measured by the a peak on log E" curves. Aging rates and α transition activation energies were obtained through DMT A parameters analysis and then associated with different curing and aging histories of the material. Generally, the aging rate (Ra) decreases with increasing crosslinking degree for the systems cured at 115°C and passes through a minimum for those cured at 135°C. The activation energies demonstrate a tendecy to increase with aging time. It was concluded that the DMTA technique is very sensitive to structural changes in the investigated epoxy systems due to curing and physical aging . The DMTA results obtained from mixtures cured with different thermal histories underline the importance of adequate selection of curing conditions in order to obtain the optimum properties for these materiais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJES.pdf: 3188575 bytes, checksum: 1e4d8e132cd3c4c940420c91271da155 (MD5) Previous issue date: 2004-12-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / The present work is divided in three parts. The first part deals with the purification and characterization of commercial chitosan from different suppliers. The second part describes the synthesis and characterization of biopolymeric Schiff bases obtained of chitosan. The Schiff bases were obtained from the condensation chitosan ( DA= 90%) with salicylaldehyde and its 5-bromo, 5-chloro, 5-nitro, 5-methyl, 5-methoxy sallicylaldehyde derivatives in acidic medium. Using the data obtained in the spectra of 1H NMR of the Schiff bases, it was determined the Mean Degree of Substitution ( DS ). The Mean Degree of Substitution ( DS ) ranged from 4.6% to 68.5% depending on the R group. The most substituted Schiff bases (highly DS ) has been used to obtain copper complexes. All the products were characterized by elemental analysis, hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and infrared spectroscopy (IR). SEM photomicrographs was obtained with the purpose of verifying in morphologic changes in the biopolymerics Schiff bases as well as the copper complexes obtained from these bases in relation to starting chitosan. In a third stage, it was investigated the thermal behavior of biopolymerics Schiff bases and with the starting chitosan. An evaluation of the hydration and of thermal decomposition of chitosan and of the biopolymerics Schiff bases was accomplished using Thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The chitosan TG curves under N2 presented two mass losses representing dehydration and decomposition of the polymer. Under air an additional step was observed due to the burnning of carbonaceous material. The biopolymeric Schiff bases decomposed in three steps: dehydration, decomposition and burnning of the carbonaceous residue in air. In both cases the DSC curves agreeded with the thermal events described by the TG curves. / O presente trabalho apresenta-se dividido em três partes. A primeira parte trata da purificação e caracterização de quitosanas comerciais de três marcas diferentes. A segunda parte trata da síntese e caracterização de bases de Schiff obtidas de quitosana. A terceira parte trata da síntese e caracterização de complexos biopoliméricos obtidos de bases de Schiff. As bases de Schiff foram obtidas a partir da condensação de quitosana (GD = 90%) com salicilaldeído e seus derivados 5-bromo, 5-cloro, 5-nitro, 5-metill, 5-metóxi salicilaldeído em meio ácido. Usando os resultados obtidos nos espectros de 1H RMN das bases de Schiff, determinou-se o Grau médio de Substituição (GS ), que variou entre 4,6 a 68,5% dependendo do grupo R. As bases de Schiff mais substituídas (maiores GS ) foram usadas para obter complexos de cobre. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN). Também foram obtidas micrografias em diferentes ampliações com a finalidade de verificar possíveis alterações morfológicas nas bases de Schiff biopoliméricas como também nos complexos de cobre obtidos a partir destas bases em relação à quitosana de partida. Por fim, estudou-se o comportamento térmico de quitosana, bases de Schiff biopoliméricas e dos complexos de cobre. Uma avaliação da hidratação e de decomposição térmica de quitosana, bases de Schiff biopoliméricas e complexos de cobre foi realizada usando termogravimetria/primeira derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). As curvas TG de quitosana sob atmosfera de N2 apresentaram duas perda de massa representadas pela desidratação e decomposição do polímero. Sob ar, uma etapa adicional foi observada na queima do material carbonizado. Em relação as bases de Schiff biopoliméricas, as curvas TG, sob ar, a decomposição térmica ocorreu em três etapas. A primeira corresponde à liberação de água, seguida da decomposição do material polimérico e por último a queima do material carbonizado. As curvas DSC concordam com os eventos observados em TG.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-01-20Bitstream added on 2014-06-13T20:59:16Z : No. of bitstreams: 1 carvalho_ct_me_araiq.pdf: 1088956 bytes, checksum: 402dbea0e897be85564f3e72b517c901 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Carbonatos de Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II) foram preparados por adição lenta da solução saturada de hidrogeno carbonato de sódio com gotejamento contínuo às soluções dos respectivos cloretos metálicos, exceto para o cobre, até a total precipitação do íon metálico. Os precipitados foram lavados com água destilada para eliminar os íons cloretos e teste qualitativo com solução de AgNO3/HNO3 foi realizado para confirmar a ausência destes, e após isso, foi mantida em suspensão. Os compostos no estado sólido foram preparados pela mistura dos respectivos carbonatos metálicos com o ácido 2-metoxibenzóico (2-MeO-HBz). A suspensão aquosa foi aquecida lentamente próximo da ebulição até neutralização total dos carbonatos. As soluções resultantes depois de arrefecidas foram mantidas em banho de gelo para recristalizar o ácido em excesso e filtradas. Assim, as soluções aquosas dos metoxibenzoatos metálicos foram concentradas em banho maria e o precipitado seco resultante deste processo colocado em um dessecador contendo cloreto de cálcio. O composto de cobre devido a sua baixa solubilidade foi preparado pela adição lenta com gotejamento contínuo de solução do 2-metoxibenzoato de sódio 0.1 mol L-1 à solução de sulfato de cobre, até a total precipitação do íon cobre e o precipitado lavado com água destilada para eliminação do íon sulfato e teste qualitativo de confirmação realizado com BaCl2 0.1 mol L-1, em seguida filtrada em papel de filtro Whatman 40 e o precipitado após seco foi colocado em dessecador contendo cloreto de cálcio. Os compostos sintetizados foram investigados por meio de espectroscopia de infravermelho, difratometria de raio X pelo método do pó, termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), termogravimetria, termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e outros métodos de análise. / Carbonates of Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) were prepared by adding slowly with continuous stirring saturated sodium hydrogen carbonate solution to the corresponding metal chloride solutions (except copper), until total precipitation of the metal ions. The precipitates were washed with distilled water until elimination of chloride ions (qualitative test with AgNO3/HNO3 solution) and maintained in aqueous suspension. olid state Mn (II), Co (II), Ni (II) and Zn (II) compounds were prepared by mixing the respective metal carbonates with 2-methoxybenzoic acid 99% (2-MeO-HBz) obtained from Aldrich, in slight excess. The aqueous suspension was heated slowly up to near ebullition, until total neutralization of the respective carbonates. The resulting solutions after cooled were maintained in an ice bath to recrystallize the acid in excess and filtered through a Whatman nº 40 filter paper. Thus, the aqueous solutions of the respective metal 2-methoxybenzoates were evaporated in a water bath until near dryness and kept in a desiccator over calcium chloride. The copper compound due to its low solubility was prepared by adding slowly, with continuous stirring, the aqueous solution of Na-2-MeO-Bz 0.1 mol L-1 to the respective metal sulphate solution, until total precipitation of the metal ions. The precipitate was washed with distilled water until elimination of the sulphate ion, filtered through and dried on Whatman no42 filter paper, and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride, under reduced pressure to constant mass. The compounds were investigated by means of infrared spectroscopy, X-Ray powder diffractometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), Thermogravimetry derivative termogravimetry (TG/DTG), differential scanning calorimetry (DSC) and other methods of analysis.

Considerando a importância crescente das técnicas termoanalíticas na indústria e na pesquisa contemporânea, torna-se necessário apresentá-las de forma adequada aos alunos de cursos de graduação, não apenas de química, mas de ciência dos materiais, física, farmácia, das diversas modalidades de engenharia, entre outros. Por outro lado, pode-se notar que isso raramente acontece, por diversos motivos, como falta de equipamentos, falta de experimentos demonstrativos das técnicas e até mesmo de falta de preparo dos docentes, com relação ao conhecimento dos fundamentos das técnicas e normalização de nomenclatura. No sentido de contribuir com o ensino de Análise Térmica em nosso país, este trabalho teve por objetivo buscar informações históricas e compilar e/ou desenvolver experimentos didáticos que possam ser usados na demonstração de conceitos teóricos e aspectos práticos das técnicas termoanalíticas mais usadas no Brasil, como a Termogravimetria (TGA), Termogravimetria Derivada (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Para avaliar o efeito didático do material desenvolvido foi proposto um curso extracurricular no tema Análise Térmica, chamado \"Princípios e Aplicações de Análise Térmica\", em nível de graduação na forma de curso de Difusão Cultural, apoiado pela Pró-Reitoria de Cultura e Extensão da Universidade de São Paulo (USP). Participaram 12 alunos de graduação e 3 alunos de pós-graduação, estes últimos como ouvintes. Os participantes receberam material didático escrito, na forma de uma apostila, instruções teóricas e aulas práticas, envolvendo experimentos com problemas práticos contextualizados, em Análise Térmica. A avaliação do curso foi feita com base em questionários sobre expectativas dos alunos em relação ao curso, seus conhecimentos prévios e aqueles obtidos ao final do curso. Os questionários foram aplicados antes e após as atividades. A avaliação de conteúdo foi feita usando questões sobre o tópico abordado e revelou significativo ganho de conhecimento desses alunos em relação às técnicas termoanalíticas. Assim, atingiu-se o esperado, contribuindo de alguma maneira para o ensino de Análise Térmica e sua aplicação nos cursos de graduação, envolvendo Termogravimetria, Termogravimetria Derivada, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. / Considering the increasing relevance of the thermoanalytical techniques in both industry and contemporary research, it becomes interesting to present such techniques in a proper way to undergraduate students, not only in chemistry, but also in materials science, physics, pharmacy, the several areas of engineering, and other potential users of these techniques. Moreover it can be noted that this rarely happens due to many reasons such as unavailability of equipments, to demonstrate the experimental details and even lacking in knowledge of professors regarding the fundamentals of the techniques and standardization in nomenclature. In order to contribute to the Thermal Analysis education in Brazil, this study aimed to seek historical information and compilation and/or development of didactic experiments that can be used in the demonstration of theoretical concepts and practical aspects of the most commonly used thermoanalytical techniques, such as Thermogravimetry (TGA), Derivative Thermogravimetry (DTG), Differential Thermal Analysis (DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Beyond that, it was necessary to apply these contents with undergraduate volunteer students. Therefore, an extracurricular Thermal Analysis course in this subject, named \"Principles and Applications of Thermal Analysis\", supported by the Dean of Culture of the Universidade de São Paulo (USP) was offered. Twelve undergraduate and three graduate students from four Universities of São Paulo State attended the course. These students received educational written materials in the form of a handout, instructions in theoretical aspects and practical sessions involving experiments, represented by practical problems in Thermal Analysis. The course evaluation was based on questionnaires about students\' expectations and their previous knowledge and that obtained by the end of the activity. The scope evaluation was made using questions about the topics covered and revealed significant improvement in the knowledge of the students regarding the thermoanalytical techniques covered in the course. Thus the expectations of the dissertation have been satisfied in developing a written material for thermal analysis education covering historical aspects as well as, theoretical and practical concepts of Thermogravimetry, Differential Thermal Analysis, Differential Thermal Analysis and Differential Scanning Calorimetry and their application to undergraduate courses.

A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, carvão e gás natural (87% da matriz energética mundial). No entanto, essas fontes não renováveis possuem previsão de esgotamento em um futuro próximo. Além disso, são poluidores, afetando o meio ambiente, motivando a sociedade buscar fontes alternativas para mitigar esses problemas. O biodiesel, como alternativa de combustível, começou a ser estudado em 1937, e hoje mostra ser uma alternativa eficiente e não poluidora à utilização do diesel mineral. O estudo presente foi realizado com amostras de biodieseis obtidos utilizando catalisadores enzimáticos. Essa rota vem sendo investigada no país por diversos pesquisadores, e vem mostrando que o uso da enzima como catalisador minimiza os problemas relativos às etapas finais de purificação do biodiesel, pois reduz a ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e permite uma simplificação e redução dos custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Para ser um substituto, o biodiesel precisa se enquadrar em normas, no caso do Brasil, a resolução nº 42 da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) de 2004. Além disso, deve possuir qualidades que viabilize a sua substituição. Esse trabalho tem o objetivo de realizar o estudo térmico utilizando a Termogravimetria (TG) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) dos biodieseis de babaçu, palma e sebo bovino obtidos pela rota enzimática e suas respectivas matérias-primas. Com os resultados da TG em atmosfera Inerte, foi possível analisar a volatilidade desses biodieseis, e também verificar o seu enquadramento no parâmetro de destilação da resolução nº 42 da ANP. A TG em atmosfera oxidativa possibilitou comparar esses biodieseis em relação às suas estabilidades termo-oxidativas. Também foram realizados o Estudo Cinético das curvas TG, visando o valor da energia de ativação das primeiras etapas de cada curva, utilizando o modelo matemático Ozawa. O estudo cinético das curvas TG em atmosfera de nitrogênio mostrou que a energia de ativação e a temperatura de inicio da degradação têm uma relação direta. / Most of all energy consumed worldwide comes from oil, coal and natural gas (87% of global energy production). However, these non-renewable resources are expected to exhaust in the near future. Moreover, they are polluters, affecting the environment, prompting the company to seek alternative sources to mitigate these problems. Biodiesel as alternative fuel, that began to be studied in 1937 and today has proved an efficient and non-polluting alternative to the use of mineral diesel. The present study was performed with babassu, palm and tallow biodiesel obtained using enzymatic catalysts. This route has been investigated by several researchers in the country, and has shown that the use of enzyme as catalyst minimizes the problems related to the final stages of purification of biodiesel, it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and allows for simplification and cost reduction processes by reducing the number of associated operations. To be a substitute, biodiesel must fit in standards, in the case of Brazil, the resolution No. 42 of the ANP (National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels), 2004. Also this biofuel must posses qualities thet might allow the replacement. This work aims to realize the thermal studies using thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) of babassu, palm and tallow biodiesel obtained by enzymatic route and also their raw materials. With the results of TG in an inert atmosphere, it was possible to analyze the volatility of biodieseis, and also check your guidelines on the parameter of the distillation of Resolution No. 42 of the Brazilian Petroleum Agency (ANP). The TG analysis of biodiesel in oxidative atmosphere turns possible to study their thermo-oxidative stabilities. Also, it was performed a kinetic study of the TG curves, seeking the value of activation energy of the first steps of each curve, using the mathematical model Ozawa. The kinetic study of the TG curves in nitrogen atmosphere showed that the activation energy and temperature of the beginning of degradation have a direct relationship.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2016-03-02T18:00:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2016-06-13T20:35:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-13T20:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-02-18 / In the last years occurred a significant increase in the use of analgesics, for example, those that contain acetaminophen as the active pharmaceutical ingredient, being essential for the pharmaceutical industry and the supervisory organs a rigorous control in the production of these medicines. Thus, it becomes necessary the improvement of techniques with the application of reliable analytical methodologies, which are, preferably, quick and low cost, as, for example, the Near Infrared (NIR) Spectroscopy and the Differential Scanning Calorimetry (DSC). Though, even being techniques with extensive analytical power, its use is hampered in samples such as medicines, because results are presented in a complex way for direct interpretation, making the use of chemometric methods necessary. In this context, the objective of this study was to analyze by differential scanning calorimetry and by near infrared spectroscopy, combined with multivariate chemometric techniques, medicines containing acetaminophen and caffeine. So, three brands of medicines were analyzed by DSC and two classes of medicines by NIR. Having the DSC curves obtained in nitrogen atmosphere (50 mL min -1 ), in the temperature range from 92.00 to 190.00 °C, with heating rate of 10 ° C min -1 and preprocessed with the technique Standard Normal Variate (SNV), and the NIR spectra obtained in the interval from 1950 to 2500 nm and preprocessed employing the first derivative, with the filter Savitzky-Golay, second order polynomial and window of 19 points. Posteriorly, it was performed the analgesics classification using the models Linear Discriminant Analysis (LDA) with Successive Projection Algorithm (SPA) and with Genetic Algorithm (GA-LDA) as variable selection techniques, and the K-Nearest Neighbor (KNN), in addition, the DSC curves data were also submitted to Principal Components Analysis (PCA). It was observed for the data obtained by DSC, that the PCA separated the brand M3 of M1 and M2; SPA-LDA and GA-LDA presented a success rate of 94.74 % for the training set and 90,00 % for the test set and the KNN method classified the samples with 100 % of success. On the other hand, for those obtained by NIR, in the SPA-LDA model the success rate was 97.77 % and 84.44 %, in the GA-LDA 96.66 % and 93.33 %, and in the KNN method 100 % and 80 %, for training set and test set, respectively. Thereby, the analysis of the obtained results showed that DSC and NIR techniques aggregate to chemometric methods are efficient alternatives to the use of High Performance Liquid Chromatography (HPLC), with the advantage of achieving results quickly, low cost and without generating pollutant residues, making feasible the use of these techniques to streamline the quality control in pharmaceutical industries, as well as, to assist the surveillance authorities in the rapid detection of medicines adulteration. / Nos últimos anos ocorreu um aumento significativo no uso de analgésicos, por exemplo, aqueles que contêm o paracetamol como ingrediente ativo farmacêutico, sendo indispensável para a indústria farmacêutica e os órgãos de fiscalização um rigoroso controle na produção desses medicamentos. Para tanto, faz-se necessário o aprimoramento das técnicas com aplicação de metodologias analíticas confiáveis, que sejam, de preferência, rápidas e de baixo custo, como, por exemplo, a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Entretanto, mesmo essas técnicas possuindo amplo poder analítico, sua utilização é dificultada em amostras como medicamentos, pois os resultados apresentam-se complexos à interpretação direta, fazendo-se necessário o uso de métodos quimiométricos. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi analisar por calorimetria exploratória diferencial e por espectroscopia no infravermelho próximo, associadas a técnicas quimiométricas multivariadas, medicamentos a base de paracetamol e cafeína. Por isso, analisaram-se três marcas de medicamentos por DSC e duas classes de medicamentos por NIR. Tendo as curvas de DSC obtidas em atmosfera de nitrogênio (50 mL min -1 ), na faixa de temperatura de 92,00 a 190,00 ºC, com razão de aquecimento de 10 ºC min -1 e pré-processadas com a técnica de Padrão Normal de Variação (SNV), e os espectros NIR obtidos num intervalo de 1.950 a 2.500 nm e pré-processados empregando-se a primeira derivada, com o filtro de Savitzky-Golay, polinômio de segunda ordem e janela de 19 pontos. Posteriormente, realizou-se a classificação dos analgésicos pelos modelos Análise Discriminante Linear (LDA) com Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA-LDA) e com Algoritmo Genético (GA-LDA) como técnicas de seleção de variáveis, e com o K-ésimo Vizinho Mais Próximo (KNN), além desses, os dados das curvas DSC também foram submetidos a Análise de Componentes Principais (PCA). Observou-se para os dados obtidos por DSC, que a PCA separou a marca M3 de M1 e M2; o SPA-LDA e GA-LDA apresentaram índice de acerto de 94,74 % para o conjunto de treinamento e 90,00 % para o conjunto de teste e o método KNN classificou as amostras com 100 % de sucesso. Por outro lado, para aqueles obtidos por NIR, no modelo SPA-LDA a taxa de acerto foi 97,77 % e 84,44 %; no GA-LDA 96,66 % e 93,33 %; e no método KNN 100 e 80 %, para o conjunto de treinamento e o de teste, respectivamente. Desse modo, a análise dos resultados obtidos permitiu inferir que as técnicas DSC e NIR associadas a métodos quimiométricos são alternativas eficientes ao uso da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), com a vantagem de alcançarem resultados com rapidez, baixo custo e sem geração de resíduos poluentes, o que torna viável a utilização dessas técnicas para agilizar o controle da qualidade nas indústrias farmacêuticas, bem como, para auxiliar os órgãos de fiscalização na detecção rápida de adulterações em medicamentos.