Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Complexos de Cr (III) contendo ligantes tridentados monoaniônicos iminapirrolato funcionalizados com grupos éter, tioéter e piridina [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] foram preparados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, magnetoquímica, espectrometria de massas de alta resolução por ionização electrospray e análise elementar. Sob ativação de metilaluminoxano (MAO), Cr3 comporta-se como um catalisador para polimerização produzindo predominantemente polímero (91,4 % em peso). Por outro lado, sob condições de reação idênticas, os catalisadores de cromo Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 apresentaram alta atividade na oligomerização do etileno produzindo quase a totalidade de oligômeros (98,9 % em peso de produtos totais). A performance catalítica foi substancialmente afetada pelos parâmetros de oligomerização tais como razão molar [Al]/[Cr], temperatura, pressão e tempo de reação. Sob condições otimizadas, o sistema catalítico Cr2/MAO resulta em alta FR = 389,8× 103 (mol etileno)(mol Cr)-1h-1 e alta seletividade para oligômeros (97,7 %-massa de oligômeros). / Chromium(III) complexes [CrCl2(L)(THF)] based on monoanionic imine-pyrrolide tridentate ligands bearing ether, thioether and pyridine [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] have been prepared and characterized by IR spectroscopy, magnetochemistry, High resolution electrospray ionization mass spectrometry and elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), Cr3 behaved as a polymerization catalyst generating predominantly polymer (91.4 wt%). On the other hand, under identical reaction conditions, chromium precatalysts Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 showed high activity in the ethylene oligomerization producing mostly oligomers (98.9 wt% of total products). The catalytic performance was substantially affected by oligomerization parameters such as molar ratio [Al]/[Cr], temperature, pressure and reaction time. Under optimized conditions, catalytic system Cr2/MAO led to high TOF = 389.8× 103 (mol ethylene)(mol Cr)-1h-1 and high selectivity of oligomers (97.7 wt% of oligomers).

Na busca por novos materiais, foram sintetizados uma série de terpolímeros de etilenopropileno –α-olefinas superiores (1-hexeno, 1-deceno e 1-octadeceno) usando o sistema catalítico rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO. A razão entre E/P foi variada e duas concentrações de termonômeros foram estudadas. Neste trabalho foram apresentados os resultados qualitativos e quantitativos da caracterização desses terpolímeros através da técnica de ressonância magnética de carbono 13 (RMN de 13C). Foram apresentados os deslocamentos químicos observados e devidamente identificados, assim como a análise quantitativa da distribuição das tríades, do comprimento médio de unidades consecutivas e das razões de reatividade. O efeito da adição de uma olefina de cadeia longa ao sistema etileno-propileno foi avaliado através dos resultados obtidos da atividade catalítica, teor de incorporação, nas propriedades térmicas, na massa molar e propriedades mecânicas. Também foi realizado um estudo da heterogeneidade de algumas amostras através do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF). O sistema rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO mostrou-se eficiente na terpolimerização do etileno e a técnica de RMN de 13C permitiu a completa caracterização de todos os terpolímeros obtidos. Esses terpolímeros mostraram-se como um sistema complexo onde foi possível observar que, dependendo do tipo de olefina que irá coordenar no sítio ativo do rac- Et[Ind]2ZrCl2/MAO, haverá mudanças significativas nas atividade e nas propriedades desses materiais. Verificou-se que as três α-olefinas superiores estudadas foram incorporadas a cadeia polimérica, sendo que na maioria dos casos a α-olefina mais incorporada foi o 1-octadeceno nas duas concentrações de termonômero analisadas. O aumento da incorporação de propeno acarreta uma diminuição no teor de termonômero incorporado. A incorporação do propeno acarreta uma diminuição das unidades cristalizáveis de etileno, provocando um decréscimo na temperatura de fusão, com o aumento da incorporação de propeno ocorre um aumento das seqüências de propeno cristalizáveis e conseqüentemente a temperatura de fusão. A massa molecular também diminui devido ao aumento das reações de terminação por β-eliminação de hidreto. Observou-se que os terpolímero apresentaram um módulo menor do que os copolímeros. Esses terpolímeros estudados apresentaram um comportamento elastomérico, podendo ser classificados como Elastômeros Termoplásticos.

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Em 2007, aproximadamente 4 milhões de toneladas de poliolefinas foram produzidas com catalisadores metalocenos e estima-se que a taxa de crescimento dos polímeros produzidos com estes catalisadores chegue a 200 % até 2010. O desempenho desses sistemas catalíticos é extremamente dependente da esfera de coordenação e do átomo central. O objetivo da presente tese foi investigar o papel da estrutura em sistemas metalocênicos híbridos homogêneos e suportados bem como os efeitos sobre a performance em termos de atividade catalítica e propriedades dos polímeros obtidos. Uma série de metalocenos, a saber: Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, e MeSi2(Ind)2ZrCl2 foi avaliada em termos de atividade catalítica e propriedades dos polietilenos produzidos. Devido à maior atividade da combinação Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2, na razão molar 1:1, esse sistema foi escolhido para ser imobilizado seqüencialmente sobre sílicas (xerogel, aerogel, sílicas comerciais, MCM-41, crisotila lixiviada), e materiais mesosoporos (sílica-zircônia, crisotila natural, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, e sílica-MAO comercial). Catalisadores homogêneos e suportados foram caracterizados por uma série de técnicas espectroscópicas (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), eletroquímicas (CV e DPV), cromatográficas (MALDI-TOF-MS), microscópicas (SEM/EDX, AFM) e volumétricas (método BET). Para sistemas homogêneos, os fatores eletrônicos continuam sendo a melhor forma de explicar o comportamento de metalocenos sem ponte, enquanto que para ansa-metalocenos, os efeitos estruturais impõem a maior contribuição. Já para os sistemas homogêneos híbridos, a atividade catalítica de um sistema composto por dois metalocenos não é resultado apenas da soma das performances individuais de cada componente da mistura, mas da interação eletrônica entre as espécies quando no meio reacional. Para sistemas suportados, o teor de metal fixado, a estrutura do metaloceno imobilizado, a formação de espécies inativas, bem como a performance dos sistemas se mostraram dependentes do efeito imposto pelas características texturais dos suportes sobre a estrutura das espécies catalíticas suportadas. A maior atividade catalítica em polimerização de etileno (aprox. 6.500 kgPE·molZr-1·h-1) foi obtida com o catalisador suportado usando sílica - MAO comercial com estreita distribuição de diâmetro de poro e baixa rugosidade de superfície. Para estes sistemas, um maior afastamento entre o metaloceno e a superfície do suporte, observado pelo aumento na distância interatômica Zr-O, leva a geração de polímeros de menor peso molecular. / In 2007, about 4 million tons of polyolefin were produced with metallocene catalysts and the rate of polymers produced by these catalysts should grow about 200 % up to 2010. The performance of those catalytic systems is extremely dependent on the coordination sphere and on metal center. The objective of the present thesis was to investigate the role of the structure in hybrid homogeneous and supported metallocene systems as well as the effects on their performance in terms of catalytic activity and properties of the resulting polymers. A series of metallocenes, namely Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, and MeSi2(Ind)2ZrCl2, were evaluated in terms of catalytic activity and properties of the produced polyethylenes. Due to the largest catalyst activity, the combination between Cp2ZrCl2 and (nBuCp)2ZrCl2, in the molar ratio 1:1 was chosen for the investigation of the supported systems. Grafting reactions were carried on silicas (xerogel, aerogel, commercial silicas, MCM-41, leached chrysotile), and mesoporous materials (sílica-zirconia, natural chrysotile, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, and commercial silica-MAO). Homogeneous and supported catalysts were characterized by spectroscopic techniques (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), electrochemical (CV and DPV), chromatographic (MALDI-TOF-MS), microscopic (SEM/EDX, AFM) and volumetric (BET method). For the homogeneous systems, the electronic factors better describe the behavior of the unbridged metallocene, while for ansa-metallocene, the presence of the bridge render these systems more susceptible to structural effects. In the case of hybrid homogeneous systems, the catalytic activity is not an additive property of the individual performances, but of the electronic interaction among the species. For the supported systems, the grafted metal content, the nature of the supporte species structure, the generation of inactive species, as well as the performance of the systems were dependent on textural characteristics of the supports. The highest catalytic activity in ethylene polymerization (ca. 6,500 kgPE·molZr-1·h-1) was obtained with the supported catalyst using commercial MAO-modified silica, bearing narrow distribution of pore diameter and low surface roughness. For the supported systems, the higher the distance between the metallocene and the support surface, interpreted by the interatomic Zr-O distance measured by EXAFS, the smaller the molecular weight of the resulting polyethylenes.

O etileno (Et) é um fitormônio importante na chamada resposta tripla em plântulas, compreendendo a inibição do alongamento caulinar, o espessamento do caule e o hábito de crescimento horizontal (perda da sensibilidade gravitrópica), além de participar na indução da abscisão foliar e na resposta à estresse. Estudos sobre a resposta da soja aos mais diversos tipos de estresse têm emergido dentre a comunidade científica brasileira, uma vez que esta cultura é de grande importância econômica ao país. Tendo em vista o papel descrito das respostas desencadeadas por etileno em diversas espécies vegetais, este trabalho descreveu in silico a rota de biossíntese deste fitormônio e da sinalização por ele mediada em soja, utilizando recursos disponibilizados por banco de dados públicos e pelo Projeto GENOSOJA (Consórcio Brasileiro do Genoma da Soja), que disponibilizou dados moleculares relacionados à genômica, transcriptômica e proteômica desta leguminosa sob diversas condições de estresse. Com auxílio de ferramentas de bioinformática foram identificados 502 genes em soja, divididos em três grupos: (i) biossíntese de etileno, (ii) transdução de sinal por ele mediada e (iii) fatores de transcrição da superfamília AP2/ER. Análises posteriores possibilitaram a avaliação da possível ortologia das proteínas de soja identificadas por experimentos in silico de BBH (Best Bidirectional Hit), mostrando uma maior proximidade filogenética com Arabidopsis thaliana. A associação destes dados propiciou a elaboração de modelos in silico da biossíntese de etileno e da sinalização por ele mediada em soja, onde foram identificados elementos conservados principalmente com A. thaliana. Além disso, a análise do banco de dados fornecido pelo Projeto GENOSOJA possibilitou identificar em transcriptomas de raízes e folhas de cultivares de soja cultivadas em sistema hidropônico e submetidas à déficit hídrico a expressão diferencial de cerca de 24,00 % dos genes caracterizados. A regulação transcricional destes genes foi estudada pela análise de seus possíveis promotores, onde foram identificadas in silico 29 famílias de elementos cis-atuantes importantes na regulação mediada por etileno e em possíveis interconecções com a sinalização mediada por outros fitormônios, como ácido jasmônico, ácido abscísico, auxinas e brassinoesteróides. Estes dados, associados com a avaliação dos níveis de ACC livre e produção de etileno, possibilitaram melhor compreensão em nível molecular da importância deste fitormônio em soja nas condições analisadas e a sua possível participação em respostas desta commodity à seca. / The ethylene (Et) is the phytohormone known for the seedlings triple response, comprising the inhibition of shoot elongation, the stem thickness and the habit of horizontal growth (loss of gravitropic sensitivity). Ethylene also participates in the induction of leaf abscission and in response to stress. Studies about soybean response to various types of stress have emerged among the Brazilian scientific community since this crop is extremely relevant to the country. Considering the described role triggered by ethylene responses in several plant species, this work described in silico the biosynthesis and signaling pathways mediated by this gas in soybean, using resources provided by public databases and GENOSOJA (Brazilian Soybean Genome Consortium) project. The study expanded the molecular data related to genomics, transcriptomics and proteomics known of this plant under several stress conditions. With the aid of bioinformatics tools, we identified 502 genes in soybean, divided into three groups: (i) ethylene biosynthesis, (ii) signal transduction mediated by this gas, and (iii) AP2/ERF transcriptional factors superfamily. Subsequent analyzes of BBH (Best Bidirectional Hit) experiments enabled the evaluation of the possible protein orthology encoded by these genes, showing phylogenetic proximity with Arabidopsis thaliana. The combination of these data propitiated the development of soybean ethylene biosynthesis and signaling in silico models, which were identified preserved elements mainly with A. thaliana. Furthermore, GENOSOJA database analysis allowed to identify the differential expression of 24, 00% of these genes in soybean transcriptomes, as the crop was initially grown in hydroponic system and then submitted to water deficit. In addition, the transcriptional regulation of these genes was studied by analyzing its putative promoters, in which were identified, in silico, 29 families of cis-acting elements. These elements are important for ethylene-mediated regulation and its possible interconnections with other signaling pathways mediated by other plant hormones, such as jasmonic acid, abscisic acid, auxin and brassinosteroids. Thereby, this study, combined with assessing the abundance of free ACC and ethylene production, allowed a better understanding of ethylene importance at a molecular level in this crop, and its possible participation in responses to drought.

Complexos de Cr (III) contendo ligantes tridentados monoaniônicos iminapirrolato funcionalizados com grupos éter, tioéter e piridina [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] foram preparados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, magnetoquímica, espectrometria de massas de alta resolução por ionização electrospray e análise elementar. Sob ativação de metilaluminoxano (MAO), Cr3 comporta-se como um catalisador para polimerização produzindo predominantemente polímero (91,4 % em peso). Por outro lado, sob condições de reação idênticas, os catalisadores de cromo Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 apresentaram alta atividade na oligomerização do etileno produzindo quase a totalidade de oligômeros (98,9 % em peso de produtos totais). A performance catalítica foi substancialmente afetada pelos parâmetros de oligomerização tais como razão molar [Al]/[Cr], temperatura, pressão e tempo de reação. Sob condições otimizadas, o sistema catalítico Cr2/MAO resulta em alta FR = 389,8× 103 (mol etileno)(mol Cr)-1h-1 e alta seletividade para oligômeros (97,7 %-massa de oligômeros). / Chromium(III) complexes [CrCl2(L)(THF)] based on monoanionic imine-pyrrolide tridentate ligands bearing ether, thioether and pyridine [Cr1, L=MeO-2- C6H4CH2(N=CH)-2-NC4H3 ; Cr2 L= PhO-2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr3 L= PhS- 2-C6H4-(N=CH)-2-NC4H3; Cr4 L= C5H4N-2-CH2-(N=CH)-2-NC4H3; Cr5 L= C5H4N-2-C2H4-(N=CH)-2-NC4H3] have been prepared and characterized by IR spectroscopy, magnetochemistry, High resolution electrospray ionization mass spectrometry and elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), Cr3 behaved as a polymerization catalyst generating predominantly polymer (91.4 wt%). On the other hand, under identical reaction conditions, chromium precatalysts Cr1, Cr2, Cr4 e Cr5 showed high activity in the ethylene oligomerization producing mostly oligomers (98.9 wt% of total products). The catalytic performance was substantially affected by oligomerization parameters such as molar ratio [Al]/[Cr], temperature, pressure and reaction time. Under optimized conditions, catalytic system Cr2/MAO led to high TOF = 389.8× 103 (mol ethylene)(mol Cr)-1h-1 and high selectivity of oligomers (97.7 wt% of oligomers).

Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-06-03T17:55:58Z No. of bitstreams: 1 2014_LucianaDinizBorges_Parcial.pdf: 3047756 bytes, checksum: e5abacf2e2423b216b5ada64eb5a9078 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-06-03T19:37:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_LucianaDinizBorges_Parcial.pdf: 3047756 bytes, checksum: e5abacf2e2423b216b5ada64eb5a9078 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-03T19:37:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_LucianaDinizBorges_Parcial.pdf: 3047756 bytes, checksum: e5abacf2e2423b216b5ada64eb5a9078 (MD5) / A produção seletiva de olefinas a partir da desidratação de alcoóis foi alcançada utilizando uma zeólita Y desaluminizada no estado sólido, Y(80)5C. Resultados experimentais obtidos por CG-FID mostraram que uma quantidade reduzida (0,1 g) desse sólido foi capaz de gerar valores de seletividades superiores a 96% para produção de etileno com conversão média de 90% durante 5 dias de reação, mesmo mediante uma alta velocidade espacial de etanol de 14,2 h'1. A recuperação e a reativação da zeólita modificada reduziu o número de sítios ácidos do material de 1,1088 para 0,4850 mmol g1 e. apesar da menor acidez, a Y(80)5C manteve os valores de conversão do etanol PA acima de 86% e os de seletividade para etileno acima de 90%, convertendo quase 20% a mais que a zeólita HY no mesmo período. Estudos com soluções aquosas de etanol em distintas concentrações mostraram que a presença de água no álcool de partida não se comportou como um veneno para o catalisador desaluminizado durante o período reacional investigado. Ao contrário, elevou a 100% os valores de seletividade para a formação da olefina devido á menor proporção de álcool etílico que passava por minuto pela zeólita sem prejuízo nas taxas de conversão. O bioetanol, com 93% de pureza, também foi testado nesse trabalho, evidenciando um ligeiro decréscimo de seletividade por parte da zeólita Y(80)5C em relação á seletividade apresentada pela Y comercial, Y(pura)C, quando um curto tempo reacional, de até 25 h, é considerado. No entanto, a resistência do material desaluminizado foi consideravelmente superior à da Y(pura)C, conservando sua eficiência catalítica durante um longo tempo de reação. Novos materiais também foram investigados a partir da síntese dupla via molde biológico com o ácido 12- tungstofosfórico (HPW). Nesse caso, três diferentes cátions (Zr4*, Zn2’ e Ag') foram utilizados como substituintes dos prótons do heteropoliácido HPW, gerando tanto sólidos micrométricos como materiais nanoestruturados. Dessa forma, nanofibras foram obtidas por meio da modelagem dos sais de HPW com papel filtro ou celulose em pó. tendo sido detectadas por MEV e MET. Análises termogravimétricas evidenciaram uma alta estabilidade térmica e baixos valores de perda de água para esses sólidos. Os materiais com zircônia (ZrHPW) foram aqueles que apresentaram os maiores valores de conversão/seletividade para aplicação em catálise ácida, devido à facilidade dos íons zircônio de se hidrolisarem em meio aquoso, formando desde espécies monoméricas até polímeros e gerando sítios H*. Na esterificação do álcool benzílico com ácido acético, a molécula volumosa do álcool teve forte influência nas conversões alcançados, uma vez que efeitos estéricos podem ocorrer, sendo determinante a quantidade de sítios ácidos por unidade de área superficial do catalisador. Assim, os heteropolissais com maior quantidade de sítios ácidos fortes não foram aqueles que apresentaram as maiores conversões. Os catalisadores de ZrHPW também exibiram boas conversões na catálise oxidativa do álcool benzílico. Porém, os materiais de prata foram aqueles que apresentaram os melhores dados de seletividade para formação do benzaldeído (98%) em 2 h de reação. Nesse caso, a capacidade REDOX do centro metálico, em conjunto com ligações W-O, foi o fator determinante na reação de oxidação. ____________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The selective production of olefins from the dehydration of alcohols was achieved using the Y zeolite dealuminated in the solid-state, Y(80)5C. Experimental results obtained by GC-FID have shown that a reduced amount (0.1 g) of this solid was capable to generate selectivity values greater than 96% for ethylene with average conversion of 90% during 5 days reaction, even with a high ethanol space velocity of 14.2 If1. The recovery and the reactivation of the modified zeolite reduced the number of acid sites of the material from 1.1088 to 0.4850 mmol g 1 and, despite the lower acidity, the Y(80)5C kept the values of ethanol conversion over 86% and the selectivity to ethylene above 90%, converting almost 20% more than HY zeolite in the same period. Studies with aqueous ethanol solutions in different concentrations showed that the water in the reactant did not act as a poison in Y(80)5C catalyst during the investigated period of reaction. Instead, the presence of water elevated to 100% the selectivity values to olefin formation due to the smaller proportion of ethyl alcohol that passed through the zeolite per minute without decreasing the conversion rates. A sample of bioethanol, 93% purity, was also tested in this work, showing a slight decrease in selectivity for Y(80)5C compared with the selectivity presented by the commercial Y zeolite, Y(pure)C, when a short period of 25 h is considered. However, the resistance of the dealuminated material was considerably higher than the one showed by Y(pure)C, keeping its catalytic efficiency for a long reaction time. New materials were also investigated by the dual synthesis via biological template with the 12- tungstophosphoric acid (HPW). In this case, three different cations (Zr4*, Zn2* e Ag*) were used as proton substituents of the HPW heteropolyacid, resulting in either micrometric and nanometric materials. Therefore, nanofibers were obtained modeling the HPW salts with filter paper or powdered cellulose and they were detected by SEM and TEM. Thermogravimetric analysis showed a high thermal stability and low values of water loss for these solids. The zirconia materials (ZrHPW) presented the greater conversions/selectivity values for application in acid catalysis, since zirconium ions can be easily hydrolyzed in aqueous media, forming monomers and polymers and generating H* sites. In the esterification of benzyl alcohol with acetic acid, the bulky alcohol molecule had a strong influence on the achieved yields, since steric effects may occur, and the amount of acid sites per unit of catalyst surface area seems to be also decisive. Therefore, the solid heteropolyacids with higher amount of strong acid sites were not the ones that showed the highest conversions. ZrHPW catalysts also exhibited good yields in the oxidative catalysis of benzyl alcohol. However, the best selectivity data for benzaldehyde formation in 2 h of reaction was found employing silver materials. In this case, the REDOX capacity of the metal center, together with W-O bonds, was the key factor in the oxidation reaction.

Em 2007, aproximadamente 4 milhões de toneladas de poliolefinas foram produzidas com catalisadores metalocenos e estima-se que a taxa de crescimento dos polímeros produzidos com estes catalisadores chegue a 200 % até 2010. O desempenho desses sistemas catalíticos é extremamente dependente da esfera de coordenação e do átomo central. O objetivo da presente tese foi investigar o papel da estrutura em sistemas metalocênicos híbridos homogêneos e suportados bem como os efeitos sobre a performance em termos de atividade catalítica e propriedades dos polímeros obtidos. Uma série de metalocenos, a saber: Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, e MeSi2(Ind)2ZrCl2 foi avaliada em termos de atividade catalítica e propriedades dos polietilenos produzidos. Devido à maior atividade da combinação Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2, na razão molar 1:1, esse sistema foi escolhido para ser imobilizado seqüencialmente sobre sílicas (xerogel, aerogel, sílicas comerciais, MCM-41, crisotila lixiviada), e materiais mesosoporos (sílica-zircônia, crisotila natural, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, e sílica-MAO comercial). Catalisadores homogêneos e suportados foram caracterizados por uma série de técnicas espectroscópicas (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), eletroquímicas (CV e DPV), cromatográficas (MALDI-TOF-MS), microscópicas (SEM/EDX, AFM) e volumétricas (método BET). Para sistemas homogêneos, os fatores eletrônicos continuam sendo a melhor forma de explicar o comportamento de metalocenos sem ponte, enquanto que para ansa-metalocenos, os efeitos estruturais impõem a maior contribuição. Já para os sistemas homogêneos híbridos, a atividade catalítica de um sistema composto por dois metalocenos não é resultado apenas da soma das performances individuais de cada componente da mistura, mas da interação eletrônica entre as espécies quando no meio reacional. Para sistemas suportados, o teor de metal fixado, a estrutura do metaloceno imobilizado, a formação de espécies inativas, bem como a performance dos sistemas se mostraram dependentes do efeito imposto pelas características texturais dos suportes sobre a estrutura das espécies catalíticas suportadas. A maior atividade catalítica em polimerização de etileno (aprox. 6.500 kgPE·molZr-1·h-1) foi obtida com o catalisador suportado usando sílica - MAO comercial com estreita distribuição de diâmetro de poro e baixa rugosidade de superfície. Para estes sistemas, um maior afastamento entre o metaloceno e a superfície do suporte, observado pelo aumento na distância interatômica Zr-O, leva a geração de polímeros de menor peso molecular. / In 2007, about 4 million tons of polyolefin were produced with metallocene catalysts and the rate of polymers produced by these catalysts should grow about 200 % up to 2010. The performance of those catalytic systems is extremely dependent on the coordination sphere and on metal center. The objective of the present thesis was to investigate the role of the structure in hybrid homogeneous and supported metallocene systems as well as the effects on their performance in terms of catalytic activity and properties of the resulting polymers. A series of metallocenes, namely Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, and MeSi2(Ind)2ZrCl2, were evaluated in terms of catalytic activity and properties of the produced polyethylenes. Due to the largest catalyst activity, the combination between Cp2ZrCl2 and (nBuCp)2ZrCl2, in the molar ratio 1:1 was chosen for the investigation of the supported systems. Grafting reactions were carried on silicas (xerogel, aerogel, commercial silicas, MCM-41, leached chrysotile), and mesoporous materials (sílica-zirconia, natural chrysotile, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, and commercial silica-MAO). Homogeneous and supported catalysts were characterized by spectroscopic techniques (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), electrochemical (CV and DPV), chromatographic (MALDI-TOF-MS), microscopic (SEM/EDX, AFM) and volumetric (BET method). For the homogeneous systems, the electronic factors better describe the behavior of the unbridged metallocene, while for ansa-metallocene, the presence of the bridge render these systems more susceptible to structural effects. In the case of hybrid homogeneous systems, the catalytic activity is not an additive property of the individual performances, but of the electronic interaction among the species. For the supported systems, the grafted metal content, the nature of the supporte species structure, the generation of inactive species, as well as the performance of the systems were dependent on textural characteristics of the supports. The highest catalytic activity in ethylene polymerization (ca. 6,500 kgPE·molZr-1·h-1) was obtained with the supported catalyst using commercial MAO-modified silica, bearing narrow distribution of pore diameter and low surface roughness. For the supported systems, the higher the distance between the metallocene and the support surface, interpreted by the interatomic Zr-O distance measured by EXAFS, the smaller the molecular weight of the resulting polyethylenes.