Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.

A 35 años de su descubrimiento, la polimerización del propileno y etileno es hoy en día uno de los mayores procesos industriales. Se comienza con una breve reseña histórica, para luego resaltar las estructuras, propiedades y usos del polipropileno y polietileno, continuando con la polimerización de los monómeros respectivos, la estereorregulación en la polimerización del propileno y los catalizadores Ziegler-Natta utilizados para polimerizar propileno y etileno empleando titanio y otros metales de transición.

As sínteses, estruturas e atividades frenteá polimerização do etileno, dos compostos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazoill)borato são descritas. A reação do V(NR)Cl3-(THF) (1,R=bu,n= 0;2,R= 2,6-'Pr2-C6H3, n= 1) com 1 equiv do. ligante tris,(pirazolil)borato (3, hidrotris(3-mesitiIa pirazolil)borato = Tp;4 ; hidrobis ( 3mesitila pirazolil)(5-mesitila pirazolil)borato = Tp:5, n-butil. trisCpirazolil)borato= Tp) em CH2Cl2,á temperatura ambiente, resulta na formação do complexo {L)V(NR)Cl2 (6, L= Tp,R= 'Bu; 7, L= Tp;*R; = 'Bu;8,L=Tp;R = "Bu; 9, L = Tp;R *=2,6-Pr2-C6H3;10,L=Tp;R= 2,6-'Pr2-C6H3), com rendimentos que variam de moderados a bons. As estruturas cristalinas de 6-8 consistem em unidades monoméricas, contendo um ligante tridentado tris(pirazolil)borato ordenado facialmente, dois átomos de cloro e um gmpo N'BU, determinando a geometria octaédrica ao redor do átomo de vanádio .O comportamento dos complexos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato,frente á polimerização do etileno foi estudada na presença de cocatalisadores MA0 e TiBA/MAO, usando tolueno e hexano como solvente, e diferentes temperaturas (0, 30 e 60°C). As reações preliminares de polimerização do etileno realizadas na presença dos compostos de vanadio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato (6-10), MA0 (A1/V = 878), tolueno e temperatura de 30°C, mostraram que as produtividades, bem como as caracteristicas dos polimeros, são dependentes do grupo imido e do tipo de grupo R presente nas posiçoes 3(5) do anel pirazol. Os compostos de vanádio contendo ligantes volumosos. tais como,Tp* e Tp*(6 -7, e 9), mostraram produtividades superiores aquelas apresentadas por 8 e 10, sob as mesmas condições de polimerização. Os polietilenos obtidos utilizando 6- 10 são insolúveis em 1,2,4-tricloro benzeno a 160C, o que inviabilizou as ánalises de GPC. As viscosidades intrinsecas do PE produzido por 7 e 9, medidos sob condições especiais, foram extremamente altas principalmente no caso de :[n] = 38,4 dL/g), indicando a formação de polietileno de ultra alto peso molecular, com Mv igual a 12,5 x 10.6 g-mol.l. Considerando as altas produtividades apresentadas por 7 e 9, reações de polimerização do etileno foram realizadas utilizando três sistemas solvente/ cocatalisador (MAO/hexano, MAO/tolueno, e MAO/TiBA/hexano), em três diferentes temperaturas (O, 30 e 60°C). Este estudo teve como objetivo verificar a influência destes sistemas, sobre a produtividade e caracteristicas dos polimeros. Levando-se em consideração somente os resultados de produtividade, o melhor sistema encontrado foi TiBA/MAO/hexano, a 30°C. Nestes casos, as curvas de DSC dos polimeros mostraram a produção de polietilenos com cristalinidade e Tm entre 3 1-83 % e 123-140°C, respectivamente. A influência da razão [Al/V] e [TiBA/MAO], sobre a produtividade e caractesísticas dos polimeros foram também investigadas. Para este estudo utilizou-se 7, e os resultados indicaram que este composto mostra alta produtividade utilizando baixa razão [Al/V] (6,6 x 10.3 Kg de PE/molV.h; Al/V = 50). NO caso das polimerizaçóes utilizandoTiBA/MAO, a maior produtividade foi obtida utilizando 67% em massa de TiBA (19,8 s x 10.3 Kg de PE/moLV.h; AL/V = 900). / The synthesis, structures and ethylene polymerization activity of tris(pyrazolyl) borate imido vanadium(V) complexes are described. The reaction of V(N'R)Cl3.(THF)n (1, R = 'Bu. n = O; 2, R = 2,6-Pr2-C6H3, n = 1) and 1 quiv of tris(pyrazolyl)borate ligand (3, hydrotris(3-mesityl pyrazolyl)borate = Tp;4,hydrobis (3 -mesity lpyrazolyl)(5,n-butyltris pyrazolyl)borate = Tp)in CH2Cl2 at room temperature,affords{L}V(NR)Cl2(6,L=Tp,R=Bu;7,L=Tp;R=Bu;8,L=Tp;R=Bu;9,L=Tp;R=2,6Pr2-C6H3;10,L=Tp;R=2,6-Pr2-C6H3;) in moderate to good yields. The crystal structures of 6-8 consist of monomeric units containing a facially coordinating tridentate tris(pyrazolyl) borate ligand, two chloro atoms and N'BU group determining the octahedral geometry around the vanadium atom. The ethylene polymerízation behavior o f the tris(pyrazolyl) borate imido vanadium (V) complexes 6-10 was studied in the presence of MA0 and TiBA/MAO cocatalysts, using toluene or hexane as solvents. The preliminary ethylene poiymerization reactions carried out in the presence of the tris(pyrazolyl)borate ímido vanadium (V) compounds (6-10, MA0 (Al/V = 878) in toluene solution at 30°C, showed that the productivities, as wel as the polymer characteristics are depend on the imido group and the type of R group present at 3(5)-position of the pyrazolyl ring. The vanadium compounds containing bulky tris(pyazolyl)borate ligands such as Tp* and Tp*(6-7*, and 9) showed higher productivities compare that ones obtained for 8 and 10 under same polymerization conditions. The polyethylenes obtained by use of 6-10 are insoluble in 1,2,4- trichlorobenzene at 160°C difficulting the GPC analysis. The intrinsic viscosities of PE produced by 7 and 9 measured under special conditions, were extremely high mainly in the case of 7 ([n J = 38.4 dL/g), indicating the production of ultra high molecular weight polyethylene, with Mv of 12.5 x 10"gmol-~. Considering the remarkable productivities showed by 7 and 9, the ethylene polymerization reactions using the systems MAO/hexane, MAO/TiBA/toluene, and MAO/TiBA hexane at 0,30 and 60°C have been performed in order to verify the influence of these parameters on the productivity and on polymer characteristics. In that cases, the DSC curves of the polymers showed the production of polyethylenes with crystallinity and Tm, in the range of 31 -83 % and 123-140C, respectively. The influence of [Al/V] ratio and [TiBA/MAO] ratio, on the productivities and polymer characteristics have also investigated using 7, and the results indicated that this compound shows high productivity at low [Al/V] ratio (6.6 x 10.3 Kg of PE/molV.h; Al/V = 50). For the polymerization reactions,using TiBA/MAO, the higher productivity was obtained using 67% of TiBA (19.8 x 103 Kg of PE/molV.h; Al/V =900).

O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de bananas, e mesmo com boas condições climáticas para produzir bananas de excelente qualidade, os procedimentos pós-colheita são ainda inapropriados. Somente alguns poucos produtores têm unidades de desverdecimento em suas propriedades. Predominantemente, as bananas são preparadas para o mercado por atacadistas. No presente trabalho duas cultivares de bananas, Grande Naine e Prata Anã foram colhidas em duas épocas distintas, caracterizadas pelas estações de inverno e verão, sendo logo após climatizadas em combinações de três temperaturas e quatro concentrações de etileno. As bananas foram desverdecidas em intervalos de 24 horas em temperaturas de 13, 17 e 21ºC com uma fonte comercial de etileno (Banasil®) da qual 12,5, 25, 50 e 100mL foram colocados no gerador de etileno. Durante o processo de climatização, as concentrações de etileno na unidade de desverdecimento foram monitoradas por períodos de até 6 horas. No início do processo de desverdecimento, no terceiro e no quinto dia a cor de cobertura da casca e demais variáveis qualitativas foram determinadas. As concentrações de etileno não influenciam as modificações de cor de casca e o amadurecimento de ambas as cultivares. A máxima concentração de etileno (1350ppm) foi determinada quando 100mL de Banasil® foram utilizados. Mesmo com o menor volume de Banasil® um pico de 90pmm de etileno foi determinado na unidade de climatização e esta concentração foi suficiente para amadurecer adequadamente as bananas das duas cultivares. Desverdecimento a 13ºC causou um atraso de dois dias no amadurecimento das bananas da cultivar Grande Naine enquanto que na temperatura de 21ºC houve uma aceleração do amadurecimento. Bananas ‘Grande Naine’ atingiram o estádio de plenamente maduras em quatro dias enquanto que as bananas ‘Prata Anã’ completaram o amadurecimento em três dias. Bananas colhidas depois do ciclo do inverno apresentam o mesmo comportamento no amadurecimento que bananas colhidas no ciclo de verão. Há somente um pequeno atraso neste amadurecimento e a cor de casca é mais opaca, o que é menos atrativo para os consumidores. Bananas ‘Prata Anã’ respondem melhor ao processo de desverdecimento que bananas ‘Grande Naine’. / Brazil is one of the largest banana producers and despite overall adequate climatic conditions to produce good quality fruit, postharvest handling procedures still are inappropriate. Only few growers have degreening facilities at their groves. Mostly, bananas are prepared for the market by distributors. Two banana cultivars: Grande Naine and Prata Anã were harvested during the winter and summer seasons. Immediately after harvest the bananas were submitted to degreening procedures in which three temperatures and four ethylene concentrations were evaluated. Bananas were degreened at 24 hour intervals at 13, 17 and 21ºC with a commercial ethylene source (Banasil®) from which 12,5, 25, 50 and 100mL were placed in an ethylene generator. During the degreening process, ethylene concentrations in the degreening room were monitored for periods up to 6 hours. At the beginning of the degreening process, at day three and on the fifth day epidermal color of the bananas was determined. Ethylene concentrations did not influence color changes and ripening processes of both cultivars. Maximum ethylene concentrations (1350ppm) were determined when 100mL of Banasil® were used at 21ºC. Even with the lowest Banasil® amount, a 90ppm ethylene peak was determined in the degreening room, sufficient to ripen adequately both cultivars. Degreening at 13ºC delayed for two days the ripening of ‘Grande Naine’ while degreening at 21ºC hastened ripening. ‘Grande Naine’ reached the fully ripe stage in four days while ‘Prata Anã’ completed ripening after three days. Bananas harvested after the winter season have almost the same behavior as bananas from the summer season; there is only a short delay in the ripening process and peel color is not as bright. Winter bananas have a more pale yellow peel which is less attractive to consumers. ‘Prata Anã’ bananas are more responsive to ethylene degreening than ‘Grande Naine’ bananas.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-04-05T17:43:09Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 534556 bytes, checksum: dc4275325dac75946ba2e9fc416537bb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-05T17:43:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 534556 bytes, checksum: dc4275325dac75946ba2e9fc416537bb (MD5) Previous issue date: 2003-02-25 / Sementes dormentes escarificadas de estilosante (Stylosanthes humilis HBK), leguminosa tropical forrageira anual, germinaram em ambiente fechado devido ao acúmulo de etileno por elas produzido. O etileno acumulado fez aumentar a germinação e intensificou a sua produção. A adição de etileno à atmosfera interna dos frascos Erlenmeyers selados, às concentrações 0,5 mmol m -3 ou menores, promoveu um aumento na produção de etileno, em comparação ao etileno adicionado, caracterizando um efeito autocatalítico do regulador gasoso. A remoção do etileno da atmosfera dos frascos por solução de perclorato de mercúrio levou a diminuição da emanação do regulador gasoso pelas sementes dormentes e não- dormentes e também da germinação. Os inibidores da biossíntese do etileno, 2- aminoetoxivinilglicina mais Co(NO 3 ) 2 , bloquearam completamente a germinação das sementes dormentes, mas não das não-dormentes, possivelmente devido ao etileno residual produzido por estas. A combinação das duas técnicas, isto é, remoção do etileno da atmosfera dos frascos simultaneamente à embebição das sementes com a solução dos inibidores, promoveu uma inibição completa da produção de etileno por sementes dormentes e não-dormentes e da germinação. Com a Injeção de etileno na atmosfera dos frascos Erlenmeyer, a germinação das sementes não- dormentes foi estimulada sob concentrações bem menores do que as requeridas para a germinação das sementes dormentes, indicando que a sensibilidade ao regulador gasoso foi bem maior nas sementes não-dormentes. / Scarified dormant seeds of Townsville stylo (Stylosanthes humilis HBK), an annual tropical forage legume, germinated in closed environments in response to ethylene accumulation. This accumulation, caused an increased germination and also in ethylene production. Injection of ethylene, at concentrations 0.5 mmol m -3 or less into sealed Erlenmeyer flasks promoted an ethylene increase in their internal atmospheres, as compared to ethylene injected, demonstrating an autocatalytic production. In an ethylene-free atmosphere obtained with a mercuric perchlorate solution, emanation of the gaseous regulator from dormant and non-dormant seeds was drastically decreased as was also total germination. Germination of dormant seeds, but not of non-dormant ones, was completely blocked by ethylene biosynthesis inhibitors 2-aminoethoxyvinylglycine (AVG) plus Co(NO 3 ) 2 , likely due to the residual ethylene produced by non-dormant seeds. When both techniques were used, e.g., by removing ethylene form the flask atmosphere and simultaneously imbibing seeds in AVG plus Co 2+ solution, neither germination of nor ethylene production by dormant and non-dormant seeds occurred. Ethylene injected into this system promoted germination of non-dormant seeds at much lower concentrations than those required for germination of dormant seeds, demonstrating that in non- dormant seeds sensitivity to the gaseous regulator was higher than in dormant seeds. / Dissertação importada do Alexandria

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.

O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de bananas, e mesmo com boas condições climáticas para produzir bananas de excelente qualidade, os procedimentos pós-colheita são ainda inapropriados. Somente alguns poucos produtores têm unidades de desverdecimento em suas propriedades. Predominantemente, as bananas são preparadas para o mercado por atacadistas. No presente trabalho duas cultivares de bananas, Grande Naine e Prata Anã foram colhidas em duas épocas distintas, caracterizadas pelas estações de inverno e verão, sendo logo após climatizadas em combinações de três temperaturas e quatro concentrações de etileno. As bananas foram desverdecidas em intervalos de 24 horas em temperaturas de 13, 17 e 21ºC com uma fonte comercial de etileno (Banasil®) da qual 12,5, 25, 50 e 100mL foram colocados no gerador de etileno. Durante o processo de climatização, as concentrações de etileno na unidade de desverdecimento foram monitoradas por períodos de até 6 horas. No início do processo de desverdecimento, no terceiro e no quinto dia a cor de cobertura da casca e demais variáveis qualitativas foram determinadas. As concentrações de etileno não influenciam as modificações de cor de casca e o amadurecimento de ambas as cultivares. A máxima concentração de etileno (1350ppm) foi determinada quando 100mL de Banasil® foram utilizados. Mesmo com o menor volume de Banasil® um pico de 90pmm de etileno foi determinado na unidade de climatização e esta concentração foi suficiente para amadurecer adequadamente as bananas das duas cultivares. Desverdecimento a 13ºC causou um atraso de dois dias no amadurecimento das bananas da cultivar Grande Naine enquanto que na temperatura de 21ºC houve uma aceleração do amadurecimento. Bananas ‘Grande Naine’ atingiram o estádio de plenamente maduras em quatro dias enquanto que as bananas ‘Prata Anã’ completaram o amadurecimento em três dias. Bananas colhidas depois do ciclo do inverno apresentam o mesmo comportamento no amadurecimento que bananas colhidas no ciclo de verão. Há somente um pequeno atraso neste amadurecimento e a cor de casca é mais opaca, o que é menos atrativo para os consumidores. Bananas ‘Prata Anã’ respondem melhor ao processo de desverdecimento que bananas ‘Grande Naine’. / Brazil is one of the largest banana producers and despite overall adequate climatic conditions to produce good quality fruit, postharvest handling procedures still are inappropriate. Only few growers have degreening facilities at their groves. Mostly, bananas are prepared for the market by distributors. Two banana cultivars: Grande Naine and Prata Anã were harvested during the winter and summer seasons. Immediately after harvest the bananas were submitted to degreening procedures in which three temperatures and four ethylene concentrations were evaluated. Bananas were degreened at 24 hour intervals at 13, 17 and 21ºC with a commercial ethylene source (Banasil®) from which 12,5, 25, 50 and 100mL were placed in an ethylene generator. During the degreening process, ethylene concentrations in the degreening room were monitored for periods up to 6 hours. At the beginning of the degreening process, at day three and on the fifth day epidermal color of the bananas was determined. Ethylene concentrations did not influence color changes and ripening processes of both cultivars. Maximum ethylene concentrations (1350ppm) were determined when 100mL of Banasil® were used at 21ºC. Even with the lowest Banasil® amount, a 90ppm ethylene peak was determined in the degreening room, sufficient to ripen adequately both cultivars. Degreening at 13ºC delayed for two days the ripening of ‘Grande Naine’ while degreening at 21ºC hastened ripening. ‘Grande Naine’ reached the fully ripe stage in four days while ‘Prata Anã’ completed ripening after three days. Bananas harvested after the winter season have almost the same behavior as bananas from the summer season; there is only a short delay in the ripening process and peel color is not as bright. Winter bananas have a more pale yellow peel which is less attractive to consumers. ‘Prata Anã’ bananas are more responsive to ethylene degreening than ‘Grande Naine’ bananas.

Memoria para optar al título profesional de Ingeniero Agrónomo / La madurez de los frutos al momento de la cosecha determina, en gran medida, la obtención de una alta calidad organoléptica, resistencia a daños mecánicos y potencial de vida en poscosecha. Para que los damascos lleguen a los consumidores con calidad son cosechados generalmente en un estado de madurez incipiente, con el principal objetivo de mantener una firmeza apropiada. El objetivo del presente trabajo fue evaluar en 7 variedades el efecto del estado de madurez en la cosecha y posterior a almacenamiento la producción de compuestos volátiles en damascos frescos. Se evaluaron frutos en cuatro estados de madurez definidos por el color de fondo de la piel de las variedades Robada, Ninfa, June belle, Lorna, Giada, Perla y Palsteyn. Se midió la concentración de sólidos solubles, la acidez titulable, la firmeza de la pulpa, la producción de volátiles, la tasa de producción de etileno, entre otros. En general, la fruta cosechada anticipadamente, alcanza niveles de firmeza, acidez titulable y concentración de sólidos solubles, similares entre los distintos estados de madurez, aunque la deshidratación es mucho mayor. En cuanto a los volátiles, no sólo se observa un cambio en la cantidad sino que también en el perfil de los compuestos responsables del aroma típico de damascos. Por lo tanto, al momento de determinar la fecha óptima de cosecha en base al color, es importante considerar los componentes volátiles, para lograr mayor cantidad de aromas, provenientes de frutos más inmaduros. / Fruit maturity at harvest is higly important in determining a good organoleptic quality, resistance to mechanical damages and postharvest life potential. Therefore, in order to arrive to the consumer with a quality product, apricots are usually harvested in a stage of incipient maturity, with the main objective to maintain appropriate fruit firmness. The objective of this study was to evaluate in 7 varieties the effect of the maturity stage at harvest after storage production of volatile compounds in fresh apricots. The selected varieties were Robada, Ninfa, June belle, Lorna, Giada, Perla and Palsteyn. In each variety, fruit from four maturity stages were selected based on ground color. Several maturity attributes were measured, including soluble solid concentration, titratable acidity, pulp firmness, aroma-volatiles production and ethylene production rate. All the evaluations were performed after leaving the fruit after harvest at 20°C to reach the ripe stage. In general, at the ready to eat stage, fruit harvested in early stages of maturity was able to develop similar levels of firmness, titratable acidity and soluble solids to the observed in advanced stages of harvest, although water loss was much higher. For volatile production, a change in both the concentration and the profile of compounds responsible for the typical aroma of the apricots was also observed. Therefore, at the time of determining the optimum date of harvest on the basis ground color, it is important to consider the volatile compounds, to achieve as many flavors, from fruits more immature.