La presente investigación ha sido desarrollada en el marco del Programa para el Desarrollo y Utilización del Recurso Gasífero de la Provincia de Santa Cruz, cuya finalidad principal fue identificar y analizar opciones de inversión que agreguen valor al gas natural. Una de las alternativas propuestas fue la construcción de un steam cracker a partir de los líquidos del gas natural para obtener mayoritariamente etileno y propileno como co-producto principal.El objetivo de este estudio es identificar y analizar, desde el punto de vista del inversor privado, la factibilidad de las distintas alternativas tecnoló-gicas para agregarle valor a la corriente de propileno. La concreción de estos proyectos supone la conformación de un complejo industrial en torno a los líquidos del gas natural, con lo cual se presentan algunos de los aportes teóricos que explican la formación de complejos productivos, destacándose su importancia en el desarrollo regional.De las distintas opcio-nes de inversión identificadas se eligió el polipropileno para realizar un estudio más profundo, analizándose la facti-bilidad comercial, técnica y económico-financiera de producir este petroquímico. El análisis se enmarca dentro del método de evaluación de proyectos industriales desarrollado por la Organización de las Naciones Unidas para el Desarrollo Industrial (ONUDI). / This research was performed as part of the Program for the Development and Utilization of natural gas in Santa Cruz (Argentina). The main purpose of the program was to identify and analyze alternatives to promote competitive projects in order to add value to natural gas. Among alternatives pro-posed, one to highlight is the construction of a steam cracker from natural gas liquids to obtain mainly ethylene and propy-lene as co-product. The aim of this study was to identify and measure costs and benefits from the standpoint of the private investor of different technical alternatives to add value to propylene. In case these investment projects were carried out, it will set up an industrial cluster around natural gas liquids. Therefore, it described some of the theoretical contributions to explain the formation of industrial cluster, highlighting their economic and social meaning in regional development. From a long list of chemicals explored, some with multiple variants and derivative options, polypropylene (PP) was singled out for a more deeply study, analysing the commercial, technical and financial feasibility of the produc-tion of this chemical. The framework for this research was the methodology for industrial projects evaluation developed by the United Nations Industrial Development Organization (UNIDO).

Tese de doutoramento. Chemical and Biological Engineering. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2011

Na busca por novos materiais, foram sintetizados uma série de terpolímeros de etilenopropileno –α-olefinas superiores (1-hexeno, 1-deceno e 1-octadeceno) usando o sistema catalítico rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO. A razão entre E/P foi variada e duas concentrações de termonômeros foram estudadas. Neste trabalho foram apresentados os resultados qualitativos e quantitativos da caracterização desses terpolímeros através da técnica de ressonância magnética de carbono 13 (RMN de 13C). Foram apresentados os deslocamentos químicos observados e devidamente identificados, assim como a análise quantitativa da distribuição das tríades, do comprimento médio de unidades consecutivas e das razões de reatividade. O efeito da adição de uma olefina de cadeia longa ao sistema etileno-propileno foi avaliado através dos resultados obtidos da atividade catalítica, teor de incorporação, nas propriedades térmicas, na massa molar e propriedades mecânicas. Também foi realizado um estudo da heterogeneidade de algumas amostras através do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF). O sistema rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO mostrou-se eficiente na terpolimerização do etileno e a técnica de RMN de 13C permitiu a completa caracterização de todos os terpolímeros obtidos. Esses terpolímeros mostraram-se como um sistema complexo onde foi possível observar que, dependendo do tipo de olefina que irá coordenar no sítio ativo do rac- Et[Ind]2ZrCl2/MAO, haverá mudanças significativas nas atividade e nas propriedades desses materiais. Verificou-se que as três α-olefinas superiores estudadas foram incorporadas a cadeia polimérica, sendo que na maioria dos casos a α-olefina mais incorporada foi o 1-octadeceno nas duas concentrações de termonômero analisadas. O aumento da incorporação de propeno acarreta uma diminuição no teor de termonômero incorporado. A incorporação do propeno acarreta uma diminuição das unidades cristalizáveis de etileno, provocando um decréscimo na temperatura de fusão, com o aumento da incorporação de propeno ocorre um aumento das seqüências de propeno cristalizáveis e conseqüentemente a temperatura de fusão. A massa molecular também diminui devido ao aumento das reações de terminação por β-eliminação de hidreto. Observou-se que os terpolímero apresentaram um módulo menor do que os copolímeros. Esses terpolímeros estudados apresentaram um comportamento elastomérico, podendo ser classificados como Elastômeros Termoplásticos.

Na busca por novos materiais, foram sintetizados uma série de terpolímeros de etilenopropileno –α-olefinas superiores (1-hexeno, 1-deceno e 1-octadeceno) usando o sistema catalítico rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO. A razão entre E/P foi variada e duas concentrações de termonômeros foram estudadas. Neste trabalho foram apresentados os resultados qualitativos e quantitativos da caracterização desses terpolímeros através da técnica de ressonância magnética de carbono 13 (RMN de 13C). Foram apresentados os deslocamentos químicos observados e devidamente identificados, assim como a análise quantitativa da distribuição das tríades, do comprimento médio de unidades consecutivas e das razões de reatividade. O efeito da adição de uma olefina de cadeia longa ao sistema etileno-propileno foi avaliado através dos resultados obtidos da atividade catalítica, teor de incorporação, nas propriedades térmicas, na massa molar e propriedades mecânicas. Também foi realizado um estudo da heterogeneidade de algumas amostras através do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF). O sistema rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO mostrou-se eficiente na terpolimerização do etileno e a técnica de RMN de 13C permitiu a completa caracterização de todos os terpolímeros obtidos. Esses terpolímeros mostraram-se como um sistema complexo onde foi possível observar que, dependendo do tipo de olefina que irá coordenar no sítio ativo do rac- Et[Ind]2ZrCl2/MAO, haverá mudanças significativas nas atividade e nas propriedades desses materiais. Verificou-se que as três α-olefinas superiores estudadas foram incorporadas a cadeia polimérica, sendo que na maioria dos casos a α-olefina mais incorporada foi o 1-octadeceno nas duas concentrações de termonômero analisadas. O aumento da incorporação de propeno acarreta uma diminuição no teor de termonômero incorporado. A incorporação do propeno acarreta uma diminuição das unidades cristalizáveis de etileno, provocando um decréscimo na temperatura de fusão, com o aumento da incorporação de propeno ocorre um aumento das seqüências de propeno cristalizáveis e conseqüentemente a temperatura de fusão. A massa molecular também diminui devido ao aumento das reações de terminação por β-eliminação de hidreto. Observou-se que os terpolímero apresentaram um módulo menor do que os copolímeros. Esses terpolímeros estudados apresentaram um comportamento elastomérico, podendo ser classificados como Elastômeros Termoplásticos.

Na busca por novos materiais, foram sintetizados uma série de terpolímeros de etilenopropileno –α-olefinas superiores (1-hexeno, 1-deceno e 1-octadeceno) usando o sistema catalítico rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO. A razão entre E/P foi variada e duas concentrações de termonômeros foram estudadas. Neste trabalho foram apresentados os resultados qualitativos e quantitativos da caracterização desses terpolímeros através da técnica de ressonância magnética de carbono 13 (RMN de 13C). Foram apresentados os deslocamentos químicos observados e devidamente identificados, assim como a análise quantitativa da distribuição das tríades, do comprimento médio de unidades consecutivas e das razões de reatividade. O efeito da adição de uma olefina de cadeia longa ao sistema etileno-propileno foi avaliado através dos resultados obtidos da atividade catalítica, teor de incorporação, nas propriedades térmicas, na massa molar e propriedades mecânicas. Também foi realizado um estudo da heterogeneidade de algumas amostras através do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF). O sistema rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO mostrou-se eficiente na terpolimerização do etileno e a técnica de RMN de 13C permitiu a completa caracterização de todos os terpolímeros obtidos. Esses terpolímeros mostraram-se como um sistema complexo onde foi possível observar que, dependendo do tipo de olefina que irá coordenar no sítio ativo do rac- Et[Ind]2ZrCl2/MAO, haverá mudanças significativas nas atividade e nas propriedades desses materiais. Verificou-se que as três α-olefinas superiores estudadas foram incorporadas a cadeia polimérica, sendo que na maioria dos casos a α-olefina mais incorporada foi o 1-octadeceno nas duas concentrações de termonômero analisadas. O aumento da incorporação de propeno acarreta uma diminuição no teor de termonômero incorporado. A incorporação do propeno acarreta uma diminuição das unidades cristalizáveis de etileno, provocando um decréscimo na temperatura de fusão, com o aumento da incorporação de propeno ocorre um aumento das seqüências de propeno cristalizáveis e conseqüentemente a temperatura de fusão. A massa molecular também diminui devido ao aumento das reações de terminação por β-eliminação de hidreto. Observou-se que os terpolímero apresentaram um módulo menor do que os copolímeros. Esses terpolímeros estudados apresentaram um comportamento elastomérico, podendo ser classificados como Elastômeros Termoplásticos.

A 35 años de su descubrimiento, la polimerización del propileno y etileno es hoy en día uno de los mayores procesos industriales. Se comienza con una breve reseña histórica, para luego resaltar las estructuras, propiedades y usos del polipropileno y polietileno, continuando con la polimerización de los monómeros respectivos, la estereorregulación en la polimerización del propileno y los catalizadores Ziegler-Natta utilizados para polimerizar propileno y etileno empleando titanio y otros metales de transición.

Tese de mestrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1998

Tese de doutoramento. Engenharia Química. 2004. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

El polipropileno (PP) es uno de los polímeros de mayor importancia comercial a nivel mundial, dada su excelente relación desempeño/costo. Entre sus propiedades se puede citar la buena resistencia química, alta rigidez y resistencia a la fatiga, aunque presenta relativamente baja resistencia al impacto. Entre las modificaciones que se introducen a esta poliolefina, se puede citar la copolimerización. La copolimerización de propileno con pequeñas cantidades de α-olefinas, tal como etileno, da lugar a copolímeros al azar (CRP). De esta manera, se logra una disminución de la cristalinidad y un aumento de la tenacidad respecto del PP, así como mayor transparencia, y mayor resistencia al impacto y flexibilidad. Estas características hacen que los CRP sean muy utilizados, por ejemplo, en la fabricación de películas para aplicaciones en envases flexibles y embalajes. Los CRP, sin embargo, tendrían disminuida su capacidad barrera a gases, lo que se puede mejorar por el agregado de nanocargas. Las arcillas (como la montmorillonita, MMT) son materiales muy nobles para esta aplicación, dada su gran capacidad de delaminación en tactoides o apilamientos de láminas de espesores en la escala nanométrica. Además, admiten el intercambio de sus cationes interlaminares por otros orgánicos de mayor tamaño, lo que contribuye a aumentar su afinidad con las poliolefinas. El objetivo general de esta tesis ha sido estudiar la modificación de CRPs por mezclado en fundido con MMT organofílica (oMMT) con el fin de mejorar sus propiedades. Específicamente se ha pretendido: obtener NCs de CRP y oMMT determinando las condiciones que permitan la desagregación de la arcilla, funcionalizar los CRP (CRPg) con grupos anhídrido (GA) para obtener materiales que puedan utilizarse como compatibilizantes de los NCs, y analizar el efecto del peso molecular y concentración de comonómero, así como del grado de funcionalización del compatibilizante y las concentraciones relativas de CRP, CRPg y oMMT en las características estructurales de los compuestos obtenidos y en sus propiedades térmicas, de flujo, resistencia a la fotodegradación, y de barrera a oxígeno. Los resultados obtenidos permiten concluir que: la presencia del compatibilizante es indispensable para generar NCs de CRP/CRPg/oMMT, los que resultan de tipo intercalado/exfoliado; el peso molecular del polímero y el contenido de GA en el CRPg son factores clave en el grado de desagregación/exfoliación logrado en la nanocarga; el agregado de arcilla a los polímeros no altera significativamente sus procesos de fusión y cristalización, ni su grado de cristalinidad; la presencia de oMMT produce un incremento en la viscosidad extensional con strain softening, efecto que resulta más importante cuanto mayor es la concentración de arcilla y la velocidad de deformación extensional usada; la nanocarga produce un retardo de ~30°C en el inicio del proceso de degradación no oxidativa de los polímeros con un aumento significativo en su velocidad de degradación; y la oMMT reduce la permeabilidad al oxígeno de los polímeros y cataliza los procesos de degradación oxidativa por efecto de la radiación ultravioleta. Globalmente, los resultados obtenidos en esta tesis muestran que las propiedades de un CRP se pueden mejorar con el agregado de arcilla y que ésta estaría cumpliendo dos papeles, por un lado permitiría reducir la permeabilidad de películas de CRP (con el consecuente ahorro de material) y por otro favorecer su degradación reduciendo el impacto de estos materiales en el medio ambiente. / Polypropylene (PP) is one of the most important polymers worldwide, given the excellent relation between performance and cost. Among its properties, it can be mentioned its good chemical resistance and high stiffness and fatigue, even though it has relatively low impact resistance. This polyolefin can be modified by copolymerization. The copolymerization of propylene with small amounts of α-olefins, such as ethylene, results in random propylene copolymers (CRP). This type of polymer presents lower crystallinity and higher tenacity than PP, as well as greater transparency, impact resistance and flexibility. These characteristics make CRPs widely used, for example, in the manufacture of films for applications in flexible packaging. The CRPs, however, display lower gas barrier capacity than PP, which can be improved by the addition of nanofillers. Clays (such as montmorillonite, MMT) are very noble materials for this application, given their capacity for delamination in tactoides of nanoscale size. Additionally, this type of filler can be modified by interchange its interlaminar cations with larger organic ones contributing to increase its affinity with polyolefins. The general objective of this thesis has been to study the modification of CRPs by melt mixing with organophilic MMT (oMMT) in order to improve their properties. Specifically, it has been sought to: obtain NCs of CRP and oMMT by determining the conditions that allow the disintegration of clay; functionalize the CRPs with anhydride groups (GA) to obtain materials that can be used as compatibilizers of the NCs; and analyze the effect of molecular weight and concentration of comonomer, as well as the degree of functionalization of the compatibilizer and the relative concentrations of CRP, CRPg and oMMT, in the structural characteristics of the obtained compounds and in their thermal properties, flow behavior, resistance to photo-degradation, and oxygen permeability. The obtained results allow to conclude that: the presence of the compatibilizer is indispensable to generate intercalated/exfoliated CRP/CRPg/oMMT NCs; the molecular weight of the polymer and the GA content of CRPg are key factors in the degree of disaggregation/exfoliation achieved in the nanofiller; the addition of clay does not alter significantly the melting and crystallization processes of the polymers, nor their degree of crystallinity; the presence of oMMT produces an increase in the extensional viscosity of the CRPs displaying strain softening, which is more important as the clay concentration and rate of extensional deformation increase; the nanofiller produces a delay of ~30°C in the beginning of the non-oxidative degradation process of the polymers with a significant increase in the rate of degradation; and oMMT reduces the oxygen permeability of the polymers and catalyzes the processes of oxidative degradation by ultraviolet radiation. Overall, the results obtained in this thesis show that the properties of a CRP can be improved with the addition of clay, and that this filler fulfills two roles. On one hand it reduces the permeability of CRP films (with the consequent saving of material) and on the other, it favors their degradation by reducing the impact of these materials on the environment.

A estrutura básica predomínante encontrada em todos os copolímeros foi a de longos blocos de polipropileno cristalizáveis, separados por unidades isoladas de etileno, que atuaram como defeitos cristalínos, reduzindo o grau de cristalínidade, além da perfeição e da espessura dos cristais. O gradual aumento do teor de etileno nas amostras origínais, até aproximadamente5 moI % provocou redução progressiva no comprimento dos blocos de propileno em ambas as frações cristalizável e elastomérica. Acima daquela concentração, o etileno mostrou por principal efeito a elevação do teor de borracha de etileno-propileno(EPR), refletíndo-seem pronunciado aumento da resistência ao impacto dos copolímeros, com pouca alteração do comprimento das seqüências propiJênicas nas frações cristaJizáveJe elastomérica. A estrutura e a morfologia da borracha EPR gerada foram analisadas, observando-se sua excepcional dispersão na fase contínua cristalína. Análise das curvas de fusão por DSC, utilizando-se conceitos cínéticos, demonstrou a existência de uma energia de ativação aparente de fusão, associada à introdução de unidades etilênicas nas cadeias, e relacionada ao processo de fusão dos cristais poliméricos. A redução de cristalínidade das amostras e o aumento de mobilidade de cadeia da fase amorfa para teores crescentes de etileno resultaram em redução da rigidez dos copolímeros. Propriedades ópticas, como "haze" e brilho mostraram-se dependentesdo balanço entre o teor de cristais e o teor de borracha. Um balanço global das propriedades analisadas sugere uma composição ótima para aplicações típicas de copolímeros de propileno-etileno aquela com teores de etileno entre 4 e 6 moI % (aproximadamente 3 -4 % em massa). / ln this work, one polypropylene homopolymer and six propylene-ethylenecopolymers, showing ethylene composition between 2.4 and 7.9 moI %, were synthesized and characterized. Structure, morphology and physical properties were correlated. The polymers were obtained by buIk polymerization in laboratory reactors, through high activity MgCb / TiC4 based catalysts. The influence of ethylene content on molecular structure, morphology and physical properties was studiedby the application of several techniques. The predominant structure in alI copolymer was concluded to be long crystallizable propylene blocks interrupted by isolated ethylene units, these acting as crystalline deffects, lowering the degree of crystalIinity as welI as crystal perfection and thickness. The gradual increase in the ethylenecontent of the original samples up to about 5 moI% produced progressive reduction in the length of propylene blocks both in crystallizable and elastomeric fractions. For higher concentrations, the main effect of ethylene was the rising of the ethylene-propylenerubber (EPR) content, resulting in sharp impact resistance increase, but not changing significantly the length of propylene sequences in the crystallizable and elastomeric fractions. Structure and morphology of the generated EPR were analysed, showing very high rubber dispersion in the continuous crystalline phase. Analysis of the melting curves from differential scanning calorimetry by using kinetic concepts demonstrated the existence of an apparent melting activation energy associated to the introduction of ethyleneunits in the chains, and related to the melting process of polymer crystals. The decrease in crystallinity and the increase in the amorphous phase chain mobility, observed for increasing ethylenecontents, resulted in reduction of copolymers rigidity. Optical properties like haze and gloss were observed to be dependenton the balance of crystal and rubber contents. A global balance of the properties analysed suggests an optimal composition of 4 to 6 moI % (approximately 3 to 4 weight %) ethylene for typical applications of propylene-ethylene copolymers.